不饱和聚酯树脂的固化过程教学提纲
不饱和聚酯固化机理
不饱和聚酯固化机理
不饱和聚酯的固化机理主要有两种：热固化和光固化。
1.热固化是指在一定温度下，通过热引发剂的作用，使不饱和聚酯树脂发生固化反应。
这个过程中，热引发剂先被加热分解产生自由基，然后自由基与聚酯分子发生加成反应，形成交联结构。
这种固化机理通常适用于需要在高温条件下进行固化的情况，如复合材料的热固化。
2.光固化是指通过紫外光或可见光的照射，使不饱和聚酯树脂发生固化反应。
这个过程中，光引发剂吸收光能后产生激发态，然后与聚酯分子发生加成反应，形成交联结构。
与热固化相比，光固化的优点是固化速度快、无需加热，适用于需要快速生产的情况，如印刷油墨、涂料等。
不饱和聚酯树脂的固化过程
不饱和聚酯树脂的固化过程不饱和聚酯树脂是一种常见的固化材料，用于制备各种具有高性能的工程塑料、涂料和复合材料。
固化是不饱和聚酯树脂生产中的一个关键步骤，通过固化过程，可以将液态的不饱和聚酯树脂转化为固态产物。
以下是不饱和聚酯树脂固化过程的详细描述。
不饱和聚酯树脂的固化是通过交联反应实现的。
在液态状态下，不饱和聚酯树脂是由一些高分子量的线性聚合物组成的，这些聚合物中含有双键或环氧基团。
在固化过程中，这些双键或环氧基团与固化剂反应，形成三维网络结构，从而使聚酯树脂固化。
在不饱和聚酯树脂的固化过程中，通常需要使用一个固化剂，也称为交联剂或引发剂。
固化剂可以是一种化学物质，如有机过氧化物、硬脂酰过氧化物等，也可以是一种物理方式，如热固化或紫外线固化。
具体的固化剂选择取决于不饱和聚酯树脂的性质和所需的固化条件。
在固化过程中，固化剂的引发剂或交联剂首先与聚酯树脂中的双键或环氧基团发生反应。
这个反应通常是一个自由基反应，产生自由基中间体。
这些自由基可以通过链传递反应，将聚酯树脂的链延长，或与其他聚合物链进行交联。
在固化过程中，固化剂的引发剂通常需要在一定的温度和时间条件下进行。
这些条件可以通过热固化或紫外线固化来实现。
热固化通常需要将不饱和聚酯树脂和固化剂放置在一定温度下，使其发生反应，形成固态产物。
紫外线固化通常需要将不饱和聚酯树脂和固化剂放置在一定的光照条件下，通过紫外线光照来引发固化反应。
固化过程的时间会受到固化剂表观活性、温度、固化剂添加量和固化剂与不饱和聚酯树脂的相容性等因素的影响。
一般来说，温度越高、固化剂添加量越多、不饱和聚酯树脂与固化剂的相容性越好，固化速度越快。
固化过程会由于多方面的因素而受到影响，例如固化剂种类、温度、时间等等。
因此，在不饱和聚酯树脂固化过程中，需要进行一系列的试验和工艺调整，以实现最佳的固化效果。
总之，不饱和聚酯树脂的固化过程是通过交联反应实现的。
在固化过程中，固化剂与不饱和聚酯树脂中的双键或环氧基团反应，形成三维网络结构。
不饱和聚酯树脂的固化机理
不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以，我们有对UPR 的固化进行较深入探讨的必要。
（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。
2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义2.1固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化阅读(55) 评论(2) 发表时间：2008年10月17日 10:46本文地址：/blog/920047809-1224211572不饱和聚酯树脂化1.外观：无色透明粘稠液体2.固体含量：62±3％3.粘度：40—60秒（涂4号杯，25℃）4.酸值：≤35mgKOH/克使用方法（参考配方）：树脂引发剂(过氧化甲乙酮液） 0.8—2份(若过氧化环己酮糊1.5-4份) 促进剂(辛酸钴液) 0.5-3份(本型号产品已加入适量,可不必再加) 客户应根据使用时的天气温度情况和制作工艺要求，分别称取树脂（促进剂已加入，需要时可自行考虑补加量）、引发剂调和成均匀的树脂胶。
具有粘性的可流动的不饱和聚酯树脂，在引发剂存在下发生自由基共聚合反应，而生成性能稳定的体型结构的过程称为不饱和聚酯的固化。
发生在线型聚酯树脂分子和交联剂分子之间的自由基共聚合反应，其反应机理同前述自由基共聚反应的机理基本相同，所不同的它是在具有多个双键的聚酯大分子（即具有多个官能团）和交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚，其最终结果，必然形成体型结构。
固化的阶段性不饱和聚酯树脂的整个固化过程包括三个阶段：凝胶--从粘流态树脂到失去流动性生成半固体状有弹性的凝胶；定型--从凝胶到具有一定硬度和固定形状，可以从模具上将固化物取下而不发生变形；熟化--具有稳定的化学、物理性能，达到较高的固化度。
一切具有活性的线型低聚物的固化过程，都可分为三个阶段，但由于反应的机理和条件不同，其三个阶段所表现的特点也不同。
不饱和聚酯树脂的固化是自由基共聚反应，因此具有链锁反应的性质，表现在三个阶段上，其时间间隔具有较短的特点，一般凝胶到定型有时数个小时就可完成，再加上不饱和聚酯在固化时系统内无多余的小分子逸出，结构较为紧密，因此不饱和聚酯树脂和其他热固性树脂相比具有最佳的室温接触成型的工艺性能。
引发剂用于不饱和聚酯树脂固化的引发剂与自由基聚合用引发剂一样，一般为有机过氧化合物。
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化机理引言不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以，我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。
（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。
2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义2.1 固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
聚酯不饱和树脂的工艺流程
聚酯不饱和树脂的工艺流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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1-3 不饱和聚酯树脂的固化
• 理论上恒配比苯乙烯用量为57mol.% • 实际上通用不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量为33-40 wt%, 苯乙烯与不饱和聚酯双键摩尔比为1.8:1,苯乙烯占6470mol.%
• 若采用甲基丙烯酸甲酯M1与反丁烯二酸二 乙酯M2共聚 • r1=17, r2=0 • 单体M1均聚倾向，单体M2共聚倾向 • 单体M1率先消耗,M2反应不完全
• （3）链终止 • 双基偶合终止为主 • 共聚到一定程度，形成三维网络，出现凝 胶现象（双基终止困难），发生自动加速， 聚合速度增加，急剧放热，温升至150-200 度，进一步共聚，三维网络更加紧密。
• 2 固化树脂的网络结构表征 • 交联点间苯乙烯的重复单元数目 • 线性不饱和聚酯分子中双键的反应百分数
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举例：E40的双酚A环氧，乙二胺（分子量60）做固化剂，求乙二 胺的phr G＝60／2＊0.40＝6 phr 酸酐类固化剂用量 酸酐分子与环氧树脂中环氧基是等当量反应 G(phr)=K＊酸酐克当量＊酸酐当量＝K＊酸酐克当量＊环氧基当量 数＝K＊(酸酐分子量／酸酐基团数)＊环氧值＝K＊(酸酐分子量／ 酸酐基团数)＊100／环氧当量 K：常数，一般酸酐K=0.85，卤化酸酐K=0.6，叔胺催化K=1 举例：顺酐（分子量98.06）与E44的环氧反应 G=0.85＊（98.06／1）＊0.44＝35.01克 苯酐M=148, 固化E51 G=0.85*148/1*0.51=64 g
1-3 不饱和聚酯树脂的固化
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• • • • 1-3-1 不饱和聚酯树脂的固化过程 1-3-2 不饱和聚酯树脂的固化原理 1-3-3 不饱和聚酯用引发剂 1-3-4 不饱和聚酯用阻聚剂
1-3-1 不饱和聚酯的固化过程
不饱和聚酯树脂的固化过程
不饱和聚酯树脂的固化过程首先是预聚阶段。
不饱和聚酯树脂的制备过程非常重要，主要通过酯交换反应将酯基交换为活性官能团。
在酢酸乙酯、丙二醇、间苯二甲酸等原料的作用下，在催化剂的催化下，聚合物链的端部生成大量活性酯基，即带有C=C键的双键官能团。
这些官能团可以进行自由基反应，从而参与后续的固化反应。
其次是成型阶段。
通过将预聚产物与硬化剂、稀释剂以及其他助剂混合，得到体系。
硬化剂可以是过氧化物类化合物，稀释剂可以是溶剂类物质。
混合后的体系根据需求可以通过加热、加压或者其他方式进行成型，如喷涂、浇注、刷涂等。
最后是固化阶段。
在成型的过程中，稀释剂可挥发或被溶解进树脂体系，使树脂体系黏度逐渐增大。
同时，在硬化剂的作用下，树脂中的双键活性官能团逐渐聚合形成网状结构，从而实现聚酯树脂的固化。
在这个过程中，硬化剂通过引发剂作用生成自由基，引发聚合反应。
这种自由基反应会不断地进行，直到所有的双键官能团都参与反应，树脂体系中的双键全部消失，形成稠化的固态产品。
不饱和聚酯树脂的固化过程会受到多种因素的影响，例如温度、时间、硬化剂类型和用量等。
在较低的温度下，固化的速度较慢，需要较长的时间。
而在较高的温度下，固化的速度加快，但需要注意过高的温度可能会导致产生大量的气泡和缩孔等缺陷。
此外，硬化剂的种类和用量也会对固化过程产生影响，不同的硬化剂有不同的催化活性，选择合适的硬化剂可以控制树脂的固化速度和性能。
总的来说，不饱和聚酯树脂的固化过程是一个将液态树脂转化为固态产物的过程，需要经历预聚、成型和固化三个阶段。
在这个过程中，稀释剂逐渐挥发或被溶解，树脂中的双键活性官能团通过硬化剂引发剂产生自由基进行聚合反应，最终形成稠化的固态树脂。
固化过程可以通过调控温度、时间、硬化剂等因素来实现。
这些因素的选择和控制对于确保不饱和聚酯树脂固化过程的顺利进行和产物质量的提高非常重要。
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⑤ 过碳酸酯 ⑥ 酮过氧化物（过氧化物的混合物）
如过氧化甲乙酮（MEKP）、过氧化环己酮
2020/4/6
• 有机过氧化物 • 最常见的是过氧化甲乙酮
2020/4/6
• 室温固化需要促进剂 • 定义：是指在聚酯固化过程中能单独使用以促进引发剂分
解 的活化剂。 • 引发剂：一般为强氧化剂；
3）在反应过程中，单体的浓度逐渐减少，转化率逐 渐上升，最后还可能保留少部分未反应的单体。
4）聚酯树脂交联是放热反应。引发剂一旦形成足够 量的自由基，树脂就开始交联，放出大量的热， 温度迅速达到峰值。
2020/4/6
1.3 不饱和聚酯树脂用引发剂
引发剂：是能使含双键的单体或线性聚合物 活化而成为自由基并进行链锁反应的物质。
止困难），发生自动加速，聚合速度增加，急剧放热，温 升至150-200度，进一步共聚，三维网络更加紧密。
2020/4/6
自由基加聚反应的特点
1）自由基加聚反应不是逐步反应，而是连锁反应。 产物分子量在短时间内迅速增大到定值形成高聚 物。这就是UPR凝胶速度很快的原因。
2）自由基加聚反应是不可逆反应。一经引发剂引发 启动，反应就自动进行到底。
促进作用顺序：二甲基对甲苯胺＞二甲基苯胺 ＞二乙基苯胺
2020/4/6
金属化合物促进剂
尤其是辛酸钴和环烷酸钴，是当前应用最广的 促进剂。
一般将其溶解于各种浓度的增塑剂、溶剂或苯 乙烯中使用，用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比苯乙 烯作溶剂，可使树脂有较长的存放期。
通常聚酯树脂使用含1%钴的溶液，用量一般为 0.5%~4%，具体用量与环境温度及配胶量有关。
2020/4/6
1.1 不饱和聚酯树脂的固化过程：
• 1 固化的含义： • 粘流态→交联→不溶不熔的体型网络 • 2 不饱和聚酯树脂的固化特征 • 凝胶阶段（A阶）：失去流动性 • 硬化（定型）阶段（B阶）：具有硬度和形状 • 熟化阶段（C阶）：具有力学性能可供选择
2020/4/6
2.不饱和聚酯树脂的固化特征
引发剂的引发途径： 热引发、光引发、氧化-还原引发
目前主要采用的引发途径： 1）热引发 2）氧化-还原
2020/4/6
热引发引发剂：主要为有机过氧化物。
① 烷基过氧化氢（R-O-O-H) 如异丙苯过氧化氢
② 过氧化二烷基（或芳基） 如过氧化二异丙苯（DCP）
③ 过氧化二酰基 如过氧化二苯甲酰（BPO）
促进剂：一般为强还原剂； 使用时决不可直接混合，否则会引起强烈反应，以致于爆 炸。
2020/4/6
有机过氧化物促进剂的种类
① 只对有机过氧化物有效 主要为叔胺类，如N，N’- 二甲基苯胺等。 ② 只对有机过氧化氢有效 主要为金属盐类，如环烷酸钴等。 ③ 对有机过氧化物和有机过氧化氢都有效 主要为硫醇类，如十二烷基硫醇等。
2020/4/6
• 叔胺（二甲基苯胺）+有机过氧化物（BPO)
• 环烷酸钴+过氧化甲乙酮
2020/4/6
叔胺类促进剂
用于促进过氧化物引发剂，如BPO，使之能在 常温下固化，并且凝胶时间与固化时间都很短， 是室温快速固化体系常用促进剂。
最常用的是N，N’- 二甲基苯胺、 N，N’- 二乙 基苯胺与N，N’- 二甲基对甲苯胺，一般使用10% 的溶液，用量1%~4%。
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固化不饱和聚酯树脂的网络结构示意图
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1.2 不饱和聚酯树脂的固化原理
• 1 共聚过程： • （1）链引发
• 引发效率低，还伴有副反应（笼蔽效应）
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• （2）链增长 • 不饱和聚酯双键与苯乙烯(M1)发生共聚反应 • 均聚？共聚？ • 分子链构造的核心问题--------竞聚率 • 将不饱和聚酯看作反丁烯二酸酯（M2） • r1=0.3, r2=0.07 • 反映过程中具有良好的共聚倾向 • 由于r1<1,r2<1，存在恒比点（聚合物组成和原料组成相同
固化过程中的三个阶段
A阶
B阶
C阶
可溶、可熔 凝胶阶段
不溶、不熔
2020/4/6
固化树脂的网络结构表征
固化产物是具有网络结构的体型聚合物，网络结构有两个 重要参数：
（1）两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复单元 数；平均为1～3个。
（2）线型不饱和聚酯分子中双键反应的百分数（交联点数 目）。最高达70％左右。
2020/4/6
1.4 不饱和聚酯树脂用阻聚剂
阻聚剂：在自由基聚合过程中，能使单体 和不 饱和聚酯不能发生聚合反应的物质。 阻聚作用的表现：(M－单体；Z－阻聚剂） 链增长反应 RMn·＋M kp RMn+1·
链阻聚 反应 RMn·＋Z kz RMnZ·
1）缓聚 kz / kp = τz ≈20 ~ 30 减缓聚合反应速度；阻聚剂实际是缓聚剂 2）阻聚 kz / kp = τz ＞100 出现诱导期；阻聚剂为抑制剂。
常用于促进氢过氧化物，是CHP与MEKP最常 用的促进剂，适用于常温固化体系。
2020/4/6
不饱和聚酯树脂常用的固化体系
热引发体系： 过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、
过氧化苯甲酸叔丁酯等，单独使用。 氧化-还原（室温引发）体系： ① 过氧化二苯甲酰 – 叔胺 N，N’- 二甲基对甲苯胺、 N，N’- 二甲基 苯胺 N，N’- 二乙基苯胺。 ② 过氧化酮类 - 环烷酸钴 过氧化甲乙酮、过氧化Hale Waihona Puke 己酮不饱和聚酯树脂的固化过程
2020/4/6
课前回顾
1、什么是UPR的固化？通常分为哪几个阶段？ 2、UPR的固化机理与特点分别是什么？ 3、固化树脂的网络结构如何表征？
2020/4/6
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• 1.1 不饱和聚酯树脂的固化过程 • 1.2 不饱和聚酯树脂的固化原理
1.2.1 固化剂的选择 1.2.2 凝胶与固化 • 1.3 不饱和聚酯用引发剂 • 1.4 不饱和聚酯用阻聚剂 • 1.5 树脂的制备 • 1.6 聚合物基复合材料成型加工技术
2020/4/6
• 理论上恒配比苯乙烯用量为57mol.% • 实际上通用不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量为33-40 wt%, 苯
乙烯与不饱和聚酯双键摩尔比为1.8:1,苯乙烯占64-70mol.%
2020/4/6
• （3）链终止 • 双基偶合终止为主 • 共聚到一定程度，形成三维网络，出现凝胶现象（双基终