第三章沉淀溶解
医用基础化学 第三章 沉淀溶解平衡 公开课课件
﹡ ﹡ Ksp决定于物质的本性和温度。（温度一定，同 一物质的Ksp为一常数，离子浓度改变只能使平衡移 动，而不能改变Ksp）；
Mg(OH)2 (s) Ag2CrO4 (s) Fe(OH) 3 (s)
Mg2+ + 2OH-
Ksp = [Mg2+][OH-]2
2Ag+ + CrO42-
Ksp = [Ag+]2[CrO42-]
(molL-1)
2Ag+ + CrO422s' s'
s' 3
K sp
3
9.0 1012
1.31104(molL-1)
4
4
不同类型的难溶强电解质，不能直 接由Ksp的值比较溶解能力的大小
三、溶度积规则Rule of Solubility Product
AgCl(s)
Ag+ + Cl-
Ip (离子积 ion product): the product of the ion concentration in solution when the system is under any situation ( at equilibrium or not ).
s 0.010+s 0.010
Ksp = s ( 0.010 + s ) 0.010s = (1.0410-5)2 s = 1.0810-8 molL-1 << 1.0410-5 molL-1
为使某种离子完全沉淀（离子浓度小于 10-6 molL-1）可加入适当过量的沉淀剂
第三章 沉淀溶解平衡
Equilibrium between Dissolution and Precipitation
无机化学第六版第三章 溶解与沉淀
化学平衡
一、化学反应的可逆性和化学平衡
H2
H2
+I +I
2
2 HI
2
2 HI
可逆反应：在同一条件下，既能向正反应（向右）方向 又能向逆反应（向左）方向进行的反应称为可逆反应。 多数的反应都是可逆的，但是可逆的程度不同。通 常把可逆程度极小的反应称为不可逆反应。
M n O 2 2KClO 3(s) 2KCl(s)+3O 2(g) △
14 Ksp , Fe(OH) 1.64 10 7 2 [OH ] 5 . 73 10 [Fe 2 ] 0.050
pH = 14-pOH = 14 –6.24 = 7.76 结论：利用分级沉淀原理，可使两种以上的离子有 效分离。如果两种沉淀的溶度积相差愈大，分离得 就会越完全。
在一定温度下，可逆反应达到平衡状态，生 成物平衡浓度系数的幂次方的乘积与反应物浓度
系数幂次方的乘积之比，总是一个定值，这一定
值称为“平衡常数”。 如果将其中各物质用相 对平衡浓度或相对平衡分压表示，则称作标准平 衡常数，用
K 表示。
书写标准平衡常数表达式应注意的事项
1、在书写 K表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和气
例题2：分别计算Ag2CrO4
(1) 在0.10mol.L-1AgNO3溶液中的溶解度,
(2) 在0. 10mol.L-1Na2CrO4中的溶解度. 解:(1)Ag2CrO4 =2 Ag+ + CrO4 20.1+2S S S = [CrO4 2-]
Ksp=（ 0.1+ 2S ）2×S = 0.01S =1.12×-12
平衡向右移动 定义：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶 电解质的溶解度增大的作用。
第三章沉淀溶解平衡
第二节 沉淀的生成 第三节 分步沉淀和沉淀的转化 第四节 沉淀的溶解 沉淀溶解平衡的移动 例: AgCI(s) 溶度积规则 溶解 是平衡移动 Ag+ + CI- 规律的总结
沉淀
(production of precipitation)
第二节 沉淀的生成
沉淀的生成
●沉淀生成的必要条件: 增大离子浓度，使 IP＞KSP ●采用方法: ①加入沉淀剂 ②控制溶液 pH(对难溶弱酸盐和难溶 氢氧化物).
积、同浓度的NH3· H2O相混合,①有无Mg(OH)2沉 淀析出？②如果要阻止沉淀析出,至少应加多少克 NH4CI(s)?已知 Ksp(Mg(OH)2)=5.61×10-12, Kb(NH3)=1.79×10-5
=1.79×10-5×0.05/1.06×10-5 =8.44×10-2(mol· L-1) ∴需加NH4CI(s): 8.44×10-2×0.020×53.5 =9.03×10-2(g)
√ 5.61×10-12/0.05 = =1.06×10-5(mol· L-1) 采用方法:利用同离子效应,加NH4CI(s)来 抑制NH · H O离解.
【例3-7】试分析10ml 0.10mol· L-1MgCI2与等体
解:②NH3· H2O NH4+ + OH0.05 x 1.06×10-5 [NH4+]=Kb [NH3· H2O]/ [OH-]
[H+ ]=
√
Ka1Ka2 [M2+][H2S] KSP(MS）
1 KSP
式中 [H2S]饱和= 0.1(mol· L-1)
结论: 使MS(s)溶解所需
[H+ ]∝
沉淀的溶解
小结 多种离子平衡共存时的处理方法
第三章 沉淀溶解平衡
第三章 沉淀溶解平衡 当CAg+=KspAgCl/CCl-=1.8×10-9mol/L C =1.8× mol/L时 AgCl开始沉淀。此时溶液中 AgCl =1.5× /1.8× CI-=KspAgI/CAg+=1.5×10-16/1.8×10-9 =8.33× mol/L（此时， I-已沉淀完全） =8.33×10-8mol/L
第三章 沉淀溶解平衡
第二节 沉淀的生成和溶解 一、沉淀的生成
1.沉淀的生成 （1）沉淀生成的唯一条件是Qi>Ksp Qi>Ksp （2）在分析化学中当被沉淀离子浓度小于 mol/L时认为被“沉淀完全”。 10-5mol/L （3）沉淀剂一般过量20--50%。过多将使溶 20--50%。 20--50% 液中离子牵制作用增强，反而使沉淀溶解。
第三章 沉淀溶解平衡
（2）发生氧化还原反应 指利用氧化还原反应降低难溶电解质离 子浓度的方法。 3CuS+8H++2NO3- =3S↓+2NO↑+3Cu2++4H2O （3）生成难电离的配离子 指利用氧化还原反应降低难溶电解质 离子浓度的方法。 3CuS+8H++2NO3- =3S↓+2NO↑+3Cu2++4H2O
第三章 沉淀溶解平衡
（4）沉淀的转化 在含有沉淀的溶液中加入另一种沉淀 剂，使其与溶液中某一离子结合成更难溶 的物质，引起一种沉淀转变成另一种沉淀 的现象，叫沉淀的转化。 CaSO4(s)+ Na2CO3 = CaCO3(s)+ Na2SO4
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第三章 沉淀溶解平衡
三、溶度积规则
某难溶电解质的溶液中任一情况下有 关离子浓度的乘积Qi Qi。 Qi 当Qi<Ksp时 不饱和溶液 ； Q 当Qi=Ksp时 饱和溶液 ； Q 当Qi>Ksp时 过饱和溶液 。 Q 应用（1）判断沉淀的生成和溶解 （2）控制离子浓度，使反应向需 要的方向移动。
第三章 溶解与沉淀
【例6】设溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.0010 mol· L-1。
7.70×10-13 1.50×10-16
1.33×10-5
8.77×10-7 1.22×10-8
（2）组成类型不同时，不一定 “Ksp↑，s↑”，不能 直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。
类型
难溶电解质
S(mol· L-1)
Ksp
AB
A2B
AgCl
Ag2CrO4
1.33×10-5 1.77×10-10
不同类型，所需沉淀剂浓度小的先沉淀。
⑵ 第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一种离子的
浓度是多少？（不考虑加入AgNO3后对溶液体积的影响） Ksp, AgCl=1.77×10-10，Ksp, Ag2CrO4=1.12×10-12 解：（2）Ag2CrO4开始沉淀时， 溶液中的[Ag+] = 3.3×10-5 mol· L-1，
若逐滴加入AgNO3溶液，试计算 ⑴ 哪一种离子先产生沉淀？
Ksp, AgCl=1.77×10-10，Ksp, Ag2CrO4=1.12×10-12
不同类型沉淀，先计算沉淀时各自所需沉淀剂浓度
解：⑴ 当出现AgCl沉淀时， Ag+浓度为：
[Ag+] ≥ Ksp, AgCl／[Cl-] = 1.8×10-7 mol· L-1 当出现Ag2CrO4沉淀时， Ag+浓度为 [Ag+]≥( Ksp, Ag2CrO4／[CrO42-])1/2 = 3.3×10-5 mol· L-1 ∴ AgCl先沉淀。
第三章 第三节沉淀溶解平衡2
试一试 溶解能力，请根据下表分析，溶度积与溶 写出下列难溶物的溶度积表达式
解度有什么关系？
难溶物 AgCl Ksp表达式 =[Ag+ ] [Cl- ] =[Ag+ ] [Br- ] =[Ag+ ] [I- ] =[Mg2+ ] [OH- ]2 =[Cu2+ ] [OH- ]2 Ksp值（25℃） 1.8×10-10 mol2L-2 溶解度（g） 1.8×10-4
AgBr
AgI
5.0×10-13 mol2L-2
8.3×10-17 mol2L-2
8.4×10-6
2.1×10-7
Mg(OH)2
Cu(OH)2
5.6×10-12 mol3L-3
2.2×10-20 mol3L-3
6.5×10-3
1.7×10-5
几种难熔电解质在25℃时的溶解平衡和溶度积：
AgCl(s) AgBr(s) AgI(s) Mg(OH)2(s) Ag+ + ClAg+ + BrAg+ + IKsp= [Ag+][Cl-] = 1.8×10-10mol2L-2 Ksp= [Ag+][Br-] = 5.0×10-13mol2L-2 Ksp= [Ag+][Br-] = 8.3×10-17mol2L-2
加入NH4Cl固体时， NH4+与溶液中OH-结合得 NH3H2O，使Mg(OH)2溶解平衡正向移动， Mg(OH)2质量减少。
3．将足量的AgCl分别放入：（1）5ml水，（2）10ml 0.2 molLMgCl2溶液，（3）20ml 0.5molL- NaCl溶液，（4）40ml 0.1 molL-盐酸中溶解至饱和，各溶液中Ag+浓度由大到小的顺序为： (1)>(4)>(2)>(3)看Cl-浓度 4．常温下，在500 ml 0.011 molL-的Ba(OH)2溶液中加入500 ml 0.01 molL-的硫酸溶液生成沉淀。 [已知Ksp(BaSO4)=1.1×10-10 mol2L-2] （1）沉淀生成后溶液的PH= （2）沉淀生成后溶液中c(SO4)=
无机化学课件-沉淀溶解平衡
二、溶度积和溶解度的关系
【 例 3-1】AgCl 在 298K 时 的 溶 解 度 (S) 为 1.91×10-3g·L-1, 求其溶度积。
解： AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)-
已知AgCl的摩尔质量M(AgCl)为143.4g.mol-1，将AgCl的 溶解度换算成物质的量浓度为：
解释：用活度的概念
3.3 沉淀的生成
条件： IP > Ksp
【例3-5】 在20ml 0.0020mol·L-1Na2SO4溶液中加入 20 ml 0.020mol·L-1 BaCl2溶液，有无BaSO4沉淀生 成？并判断 SO42- 离子是否沉淀完全？ 已知BaSO4的Ksp= 1.07×10-10 .
BaSO4 (s)
Ba 2+ +
起始浓度/mol·L-1 0.010﹣0.0010 平衡浓度/ mol·L-1 0.010﹣0.0010+ x
SO420 x
Ksp = [Ba2+][SO42-] = ( 0.0090 + x ) x ∵ x 很小 ∴ 0.0090 + x ≈ 0.0090
即 1.07×10-10 ≈ 0.0090 x ∴ x = [SO42-] ≈ 1.2×10-8 mol·L-1 沉淀完全是指离子残留量 ≤ 10-6 mol·L-1
⑴ >10-5 g ·ml-1 固体，才有浑浊现象。 ⑵ 溶液呈过饱和状态时，沉淀难于生成。
⑶ 避免沉淀剂过量
如： Hg2+ + 2I- ＝ HgI2↓(桔红) HgI2 + 2I- ＝ HgI42- (无色)
无机及分析化学第三章 沉淀-溶解平衡
2 OH
-
= 1.25 10 K spMg ( OH )
-5
2
所以有沉淀析出
[例4] 向20mL0.002 mol∙L-1Na2SO4的溶液中，加入 20mL0.002 mol∙L-1CaCl2，问（1）是否有沉淀生成？ （2）如果用20 mL 0.02 mol∙L-1BaCl2溶液代替CaCl 2， 是否有BaSO4沉淀生成？（3）若有BaSO4沉淀生成， SO42-的沉淀是否完全？ ）
例题：在含有0.10mol· -1 Fe3+和 0.10mol· -1 L L Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在 溶液中，应控制pH值为多少? 解：
Ksp 开始沉淀 pH
-16
沉淀完全 pH
Ni(OH)2 5.010 -39 Fe(OH)3 2.810
6.85
2.82
Ni2+开始沉淀 6.85 pH
[例6] 向 Cl-和I-均为0.01 mol∙L-1的溶液中，逐滴加入 AgNO3溶液，哪一种离子先沉淀？第二种离子开始沉 淀时，溶液中第一种离子的浓度是多少？两者有无分 离的可能？(Ksp(AgI)=9.3×10-17 Ksp(AgCl)=1.8×10-10)
解：当AgI开始沉淀时: -17 Ksp(AgI) 9.3 10 +)= =9.3×10-15(mol ∙ L-1) = C(Ag C(I-) 0.01 当AgCl开始沉淀时: -10 +)= 1.8 10 =1.8×10-8 mol ∙ L-1) C(Ag 0.01 + + c1 (Ag )I c2 (Ag )Cl -
Ksp，CaSO4 = 9.110-6 ， Ksp，BaSO4 = 1.110-10
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第三章沉淀溶解平衡[教学要求] 1．掌握溶度积常数的概念；2．掌握溶度积常数和溶解度之间的换算；3．用溶度积原理判断沈淀溶解平衡移动的方向；4．掌握沈淀的生成过程与沉淀溶解的方式。
[教学重点] 1．溶度积常数与溶解度之间的换算；2．沈淀溶解平衡移动的方向。
[每节时分配] 第一节溶度积原理 1节时第二节沉淀的生成和溶解 2节时[教学方法]讲授结合启发式。
加强学生主动性[使用教具]挂图，投影，多媒体课件[作业]57页 2、3、4、6第一节溶度积原理（本节可从溶解度的大小入手，引出沈淀溶解平衡）[提问] 1．什么是溶解度？2．按溶解度的大小，物质可以如何划分？[解释] 溶解度S>0．01g/100g的物质为“难溶物”，但并非不溶。
极性溶剂水分子和固体表面粒子（离子或极性分子）相互作用，使溶质粒子脱离固体表面成为水合离子进入溶液的过程叫溶解。
溶液中水合离子在运动中相互碰撞重新结合成晶体从而成为固体状态并从溶液中析出的过程叫沉淀。
溶解、沉淀两个相互矛盾的过程使一对可逆反应，存在平衡状态，此平衡称为沈淀溶解平衡，一、溶度积常数1．难溶电解质在水中绝对不溶的物质是不存在的，把在水中溶解度很小（．小于0．01g/100g）电解质称为难溶电解质。
它分为难溶强电解质和难溶弱电解质。
不管是难溶强电解质还是难溶弱电解质，在溶液中均可认为是100%的电离。
如：BaSO4(s) Ba2++SO42-（未溶解的晶体）（溶液中的离子）平衡常数 K spBaSO4=c Ba2+·c SO42-对于一般难溶强电解质 A m Bn mAn+ + nB m-2．溶度积其平衡常数Ksp=[A n+]m[B m-]n称为溶度积常数简称溶度积：一定温度下难溶强电解质的饱和溶液中各组分离子浓度幂的乘积为一常数。
Ksp只是温度的函数，可由实验测定也可计算求得。
沈淀溶解平衡是在未溶解固体与溶液中离子间建立的，溶液中离子是由已溶解的固体电离形成的。
由于溶解的部分很少，故可以认为溶解部分可完全电离。
[练习] 分别写出CaCO3，Ag2CrO4，Fe（OH）3的溶度积常数表达式。
3．Ksp的物理意义（1）K sp的大小只与反应温度有关，而与难溶电解质的质量无关；（2）表达式中的浓度是沉淀溶解达平衡时离子的浓度，此时的溶液是饱和或准饱和溶液；（3）由K sp的大小可以比较同种类型难溶电解质的溶解度的大小；不同类型的难溶电解质不能用．K sp 比较溶解度的大小（举例说明）；表3—1 难溶电解质的溶度积度积与溶解度的对比（4）K sp的数值可查附录。
[引出] K sp与s均可判断溶解度大小，二者有无关系？二、溶度积与溶解度的换算（K sp与s）[说明] 上列公式中的溶解度s的单位均为mol·L-1，应用时应注意单位的换算。
1．已知溶解度，求溶度积[例1]已知25℃时，Ag2CrO4的溶解度是2．2×10-3g/100g水，求K sp（Ag2CrO4）。
解： eq \o\ac(○,1)1换算单位：2．2×10-3 /332=6．6×10-5（mol．L）eq \o\ac(○,2)2写出沈淀溶解平衡式：Ag2CrO4 =2 Ag+ + CrO42-1．32×10-4 6．6×10-5eq \o\ac(○,3)3代入K sp平衡表达式K sp = [Ag+]2 [CrO42-]=1．1×10-5（mol．L-1）2．已知溶度积求其溶解度[例题2]．已知AgCl的 K sp（AgCl）==1．8×10-10，求AgCl的溶解度。
（1．3×10-5）AgCl == Ag+ + Cl-s sK sp（AgCl）= s2 =1．8×10-10S = 1．3×10-5 (mol．L-1)[引出] 往NaCl溶液中滴AgNO3，是否一定生成沉淀？如何判断能否生成沉淀？三、溶度积规则1．离子积某难溶电解质的溶液中任一情况下有关离子浓度的乘积Qi2．离子积与溶度积的区别Qi表示任意情况下离子浓度的乘积，其数值不定。
而Ksp是Qi一个特例，Ksp上在一定温度下是一个定值。
A mB n mA n++nB m- Qi=C An+m·C Bm-n3．溶度积规则Qi与Ksp：有以下三种情况当Qi<Ksp时不饱和溶液无沉淀析出当Qi=Ksp时饱和溶液沈淀溶解平衡当Qi>Ksp时过饱和溶液沉淀析出直至饱和以上三条称为溶度积规则。
4．溶度积规则的应用（1）判断沉淀的生成和溶解（2）控制离子浓度使反应向需要的方向移动。
利用上述规则，可以通过控制有关离子的浓度，使沉淀产生和溶解，从而引出第二节的内容。
第二节 沉淀的生成和溶解（本节是溶度积规则和化学平衡移动方向相结合来进行有关判断，只要求定性解释，可启发学生自己总结，以锻炼学生分析、总结问题的能力。
）[引出] 沉淀若要生成，必须符合条件即Q i >K sp ，所以根据溶液中离子的浓度乘积判断是否生成沉淀。
若要想使溶液中的离子沉淀，应加入相应的沉淀剂，使Q i 增大。
一、沉淀的生成1．沉淀的生成（1）沉淀生成的唯一条件是Qi>Ksp[例题1]将0．01mol ．L -1MgCl 2溶液和0．1mol ．L -1NaOH 溶液等体积混合，是否有沉淀析出？（ Ksp=1．8×10-11）Q i =1．25×10-5（2）沉淀完全：在分析化学中当被沉淀离子浓度小于10-5mol·L -１时认为被“沈淀完全”。
（3）沉淀剂一般过量20~50%过多将使溶液中离子牵制作用增强，反而使沉淀溶解。
若沉淀剂加入后，溶液中几种离子均与之发生沉淀反应，沉淀生成的次序如何？此称为分步沉淀。
2．分步沉淀定义：如果加入的沉淀剂与溶液中的几种离子都发生沉淀反应，生成多种难容化合物的沉淀，可根据溶度积规则判断沈淀生成的顺序，这种先后沉淀的现象叫分步沉淀。
几种离子同时存在时，需沉淀剂愈少的离子，愈先沉淀。
例 将稀AgNO 3溶液逐地滴加入到C Cl-=C I-=1mol·L 的混合溶液中(K spAgCl =1．8×10-10K spAgI =1．5×10-15) ．解 ： AgI 沈淀生成需[Ag +]==01.0103.917-⨯==9．3×10-15 AgCl 沈淀生成[Ag +]==01.0108.110-⨯==1．8×10-8 所以，AgI 先沉淀。
AgCl 开始沉淀时，溶液中剩余I -的浓度为：[I-]==817108.1103.9--⨯⨯==5．19×10-9mol·L-1< 10-5mol·L-1即此时I-已经沉淀完全，可以达到使I-，Cl-分离的目的。
分布沉淀的顺序不仅取决于溶度积的大小，还与混合溶液中各离子的浓度有关，当Ksp相差不大时适当改变有关离子的浓度可使沉淀的顺序发生改变。
总结：（1）对于同一类型的难溶电解质，浓度相等或相近，K sp越小，首先沉淀。
（2）对于不同类型的难溶电解质；或离子浓度相差较大的同一类型难溶电解质，必须通过计算，说明谁先沉淀二、沉淀的溶解沉淀的溶解唯一条件Qi<Ksp（创造条件，减小离子浓度）只要能有效地降低多相离子平衡体系中有关离子的浓度使Qi<Ksp就会发生沉淀的溶解。
[提问] a．使Mg（OH）2沉淀溶解有什么方法？为什么？b．使AgCl沉淀溶解有什么方法？为什么？１．生成弱电解质（弱酸、弱碱、水或微溶气体）a有些难溶氢氧化物[如Al(OH)3 Fe(OH)3 Cu(OH)2 Mg(OH)2]可溶于酸(生成水)；Cu(OH)2+2HCl=CuCl2+2H2Ob有些难溶氢氧化物[如Mn(OH)2 Mg(OH)2]可溶于铵盐（生成弱碱）Mg(OH)2+2NH4Cl=MgCl2+2NH3·H2Oc难溶弱酸盐可溶于强酸[如CaCO3 CaC2O4 FeS]（生成弱酸或微溶气体）FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑结论：难溶物的Ksp越大、生成的弱电解质越弱，沈淀越易溶解，象CuS HgS As2S3等Ksp太小即使浓HCl 也不能有效降低S2-的浓度使其溶解。
2．发生氧化还原反应指利用氧化还原反应降低难溶电解质离子浓度的方法。
3CuS+8H++2NO3-=3S↓+2NO↑+3Cu2++4H2O3．生成难电离的配离：Cu(OH)2(s)+4NH3·H2O=[Cu(NH)4]2++2OH-+4H2OPbI2(s)+2I-=[PbI4]2-4．淀淀的转化在含有沉淀的溶液中加入另一种沉淀剂使其与溶液中某一离子结合成更难溶的物质引起一种沈淀转变成另一种沉淀的现象叫沉淀的转化。
CaSO4(s)+Na2CO3=CaCO3(s)+Na2SO4∵Ksp(CaSO4)·（9．1×10-6）>Ksp(CaCO3 )（2．9×10-9），Ca2+与加入的CO32-结合成更难溶的 CaCO3(s)使[Ca2+]↓破坏了 CaSO4的沉淀溶解平衡，使CaSO4(s)转化成CaCO3(s)[说明] 上述四种方法的共同特点是，可以降低溶液中离子的浓度，使沉淀溶解间建立的平衡被破坏，向溶解的方向移动。
本章小结1．难溶电解质的沉淀溶解平衡是一种相离子平衡。
在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度（以其计量数为指数）的乘积为一常数，称为溶度积，用Ksp表示。
而难溶电解质的任意溶液中离子浓度（以其计量数为指数）的乘积称为离子积，用Q i表示当Q i<Ksp,溶液为末饱溶液。
若溶液中有固体在，沉淀将溶解；当Q i=Ksp,溶液维持原状；当Q i>Ksp,溶液为过饱和溶液。
有沉淀析出2．利用浓度规则，可以判断和控制沉淀的生成和溶解。