我国冶炼烟气制酸的研究与进展
浅谈冶炼烟气制酸污酸处理技术
浅谈冶炼烟气制酸污酸处理技术
吕克新1，夏 青1，郈亚丽2
（1. 江铜国兴（烟台）铜业有限公司，山东 烟台 264006 ；2. 烟台国润铜业有限公司，山东 烟台 264002）
摘 要 ：铜冶炼烟气制酸过程中，污酸处理技术最常采用的是使用石灰 - 铁盐法，但处理过程中产生大量酸性污泥，回收利用难
2 常用污酸处理技术 2.1 石灰 - 铁盐法
污酸中存在的杂质主要有不溶性的烟尘，氯，氟，砷，及锌 铜铅镉铁等重金属元素。石灰 - 铁盐法成本低，操作简单，是现 阶段应用最广泛的污酸处理方法。污酸处理过程是将污酸通入 石灰乳液中，PH 值调整在 4 ～ 7 的范围内，污酸中的亚硫酸，稀 硫酸，亚砷酸，砷酸，氢氟酸等与石灰溶液进行化学反应，生成 硫酸钙，砷酸钙等沉淀物，经过一段时间放置后，可以将氟，砷， 等除掉，将上清液中加入硫酸亚铁溶液，并将空气鼓入其中，经 PH 值调整至大于 7 后，可进一步除去重金属离子，砷，氟等杂 质，在上清液中再加入硫化钠溶液，可以将污酸中剩余大部分重 金属的离子除去，从而达到国家允许排放的杂质浓度标准 [2]。在 石灰 - 铁盐法处理污酸的过程中需要注意以下几点。
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M 冶金冶炼 etallurgical smelting
灰等，大部分会排出。 2.2 硫化 - 中和铁盐法
在进行污酸处理的过程中加入硫化钠，可以与砷，重金属生 成硫化物沉淀，从而将重金属，砷去除。对上清液使用铁盐以及 石灰进行处理，通过曝气氧化，加入凝聚剂，进行固液分离。使 用硫化 - 中和铁盐法处理污酸，在强酸条件下产生硫化物沉淀不 容易溶解，去除率比较高。经过硫化 - 中和铁盐法处理后产生废 渣中含有较多的硫化铁，可以将其中的部分重金属通过后续工 艺回收一部分，减少重金属对环境的污染 [9]。 2.3 生物制剂法
冶炼烟气制酸技术及控制研究进展
冶炼烟气制酸技术及控制研究进展摘要：冶炼烟气制酸是硫酸工业重要组成部分，在化工原料生产中具有重要功能，其环保意义十分重要，所以发展金属冶炼基础工业和其它日益稀缺硫资源情况下，研究冶炼烟气制酸技术及其优化控制意义重大。
关键词：冶炼；烟气制酸；优化控制金属是发展经济与国防工业重要战略物资，也是各种装备不可或缺的原材料，所以金属在工业生产和日常生活中起着重要作用。
其冶炼是一个国家整体实力及工业发展水平重要指标，但在金属冶炼过程会产生大量含有SO2的烟气，若排放到大气中，会造成空气污染、土壤酸化等恶劣环境问题，严重违背“绿水青山就是金山银山”理念，因而迫切须要高效回收利用烟气中的SO2，避免其排放造成环境污染。
一、冶炼烟气制酸工业技术1.烟气脱硫（1）干法脱硫。
是指烟气在无水和干燥条件下脱硫，吸收与处理脱硫产物。
①碳酸钙(CaCO3)被喷入炉膛，在高温下煅烧，分解为氧化钙(CaO)，和烟气中SO2反应生成亚硫酸钙(CaSO3)，再氧化成硫酸钙(CaSO4)。
②电子束照射烟气，使SO2及NOx氧化成SO3与NO2，形成硫酸与硝酸，再被氨吸收，形成硫酸铵及硝酸盐。
所以干法脱硫得出副产品为CaSO4、硫酸铵、硝酸铵，经济效益不佳。
干法脱硫工艺简单，无废水，无污酸排放，设备腐蚀小。
净化后烟气温度高，有利于废气的排放和扩散。
但其脱硫效率低，反应缓慢，设备规模与投资大，操作技术要求高。
（2）半干法脱硫。
它将CaO与水混合，形成氢氧化钙Ca(OH)2悬浮液，将其注入反应塔，与SO2反应，并且水分受热蒸发，形成CaSO3、CaSO4。
该方法中，其副产物为CaSO4，无太大经济价值。
该方法相对成熟，工艺简单，反应时高温蒸发烟气水分，无废水。
但以熟石灰乳液为吸收剂，化学反应时易结垢和堵塞，需特殊设备来获取吸收剂，致使投资成本高。
（3）湿法脱硫。
常用碱液吸收烟气中的SO2，工业生产时，石灰石浆液常用作吸收溶液。
破碎后，石灰石被加工成浆液，在吸收塔中与SO2反应，产生CaSO3、Ca(HSO3)2混合液，再经氧化结晶形成石膏。
冶炼烟气制酸
冶炼烟气制酸，是我国硫酸工业的重要组成部分。
近十几年来，我国冶炼烟气制酸技术取得长足发展，冶炼烟气制酸单系列装置的规模愈来愈大，技术和装备愈来愈先进；大型冶炼烟气制酸工程的设计都不同程度地应用了当今国内外先进技术和装备，大大改变了我国冶炼烟气制酸的技术状况。
八十年代中期，丹麦托普索公司开发了一种改进的湿气体制酸（WSA）工艺，这是一种不必进行烟气中间干燥而生产浓硫酸的催化工艺，对于烟气含水量没有要求。
该工艺不产生废水和废渣，不使用吸收剂或化学试剂，二氧化硫的转化率可达99.3%～99.5%。
而且可将反应热、水合热以及部分硫酸冷凝热都在系统内回收，充分利用了工艺过程产生的热量。
当SO2浓度2.8%时，系统就能自热平衡，浓度再高时还能产生蒸汽。
WSA广泛应用于电厂烟气、冶炼烟气、硫化氢排放气以及硫化床催化裂化（FCC）排放气。
目前已投入运行的有法国Noyelles—GodaultMetaleurop铅烧结机烟气脱硫、智利圣地亚哥的Molymet钼冶炼厂烟气脱硫等，装置总数已超过27套。
我国株州冶炼厂铅烧结机烟气治理也采用WSA制酸技术，将在2001年建成投产。
有色金属冶炼烟气制酸意义探讨
有色金属冶炼烟气制酸意义探讨有色金属冶炼烟气制酸意义探讨摘要有色金属冶炼烟气中含有大量的二氧化硫，直接排放还曾对大气造成严重污染，给自然生态造成毁灭性的失衡，随着世界就经济的飞速发展，尤其是我国家经济的腾飞，对有色金属的需求猛增，按照绿色环保的宗旨，对有色金属冶炼烟气的治理就显得尤为重要。
其中冶炼烟气制酸是对冶炼烟气的主要手段，所以本文对有色金属冶炼烟气制酸的净化工艺进行了初浅的探讨。
关键词二氧化硫；冶炼烟气制酸；环境保护0引言党的十八大提出绿色GDP的概念，足以见得我国对环境污染治理的决心，由于我国三十多年来致力于经济的快速发展，忽视了在经济发展过程中工业生产污染物的排放对环境造成的破坏，致使我国的生态环境恶化，使得国民的生活环境到了岌岌可危的程度。
有色金属冶炼烟气中含有大量的二氧化硫，排放到空气中会对土壤、湖泊、河流造成酸化，这样就会造成耕地的退化，是的土壤贫瘠，农业生产效率降低。
由于饮用水的酸化，会对人民的生存造成严重威胁。
二氧化硫还可以是的钢筋混凝土尘化，造成建筑物的提前损坏。
冶炼烟气除了含有大量氮气、二氧化硫和氧气外，还含有一些固态和气态的有害物质。
固态杂质有氧化铁、四氧化三铁及脉石粉粒，统称矿尘。
气态杂质通常有三氧化二砷、氟化物、二氧化硒、三氧化硫、水蒸气，还有可能含有二氧化碳、一氧化碳和有色金属的氧化物，以及汞的化合物或这些金属的硫酸盐。
这些有害物质直接排放到空气中，会对环境造成严重的破坏。
我国经过多年的探索，发现用烟气制酸进行对这些粉尘进行洗涤，会取得良好的效果，同时在洗涤过程中稀有金属大量富集，受到客观的经济效益。
1我国有色金属冶炼烟气制酸的现状1.1技术研发投入不足，自我创新能力低下改革开放以来，我国企业积极引进了大量的先进技术，同时也包括有色金属冶炼烟气制酸的一些技术，这样一来大大地推进了我国烟气制酸水平的提高，但同时我们应该清醒地认识到我们对此项技术的研发力度不够，投入的经费寥寥无几，表现出来的结果就是我们没有像样的核心技术。
冶炼烟气制酸污酸处理技术研究
冶炼烟气制酸污酸处理技术研究作者：胥永来源：《华夏地理中文版》2015年第09期摘要：随着我国越来越注重环境保护，控制生产污染是不可缺少的。
冶炼烟气制酸过程面临着诸多污染问题，烟气制酸产生的污酸就是其中之一。
本文总结了目前污酸处理技术，提出了对未来污酸处理的技术展望。
关键词：冶炼；烟气制酸；污酸处理近年来烟气制酸工程作业不断增多。
由于我国工业科技水平相对落后，化工业也带来了一系列的污染问题。
其中，冶炼烟气制酸生产中产生的污酸就是一大污染源。
因而，掌握污酸处理技术要点，实时调整生产工艺方案，也是冶炼行业生态化转型重点之一。
一、污酸的危害性在冶炼制酸工艺流程中，经电收尘后的冶炼烟气，经过烟气净化产生的酸为“污酸”，污酸需送污酸污水处理站处理后，达标排放。
污酸中还有大量重金属物质，严重影响了空气、水质、土壤等原生态性。
另一方面，随着化工业生规模扩大化发展，污酸排放量持续超标对社会环境保护极为不利，严重制约了生态化产业结构与环境发展。
二、污酸处理技术的优缺点分析目前国内对冶炼烟气制酸产出污酸处理方法大致有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法、硫化氢法等，下面对各种方法优缺点叙述如下：（一）化学沉淀法。
1.先中和后硫化法。
该法就是在一定条件下使重金属以硫化物和氢氧化物沉淀形式分别排除：Mn++ n（OH）-=M（OH）n↓ 2Mn++nS2- =M2Sn↓部分重金属化合物溶度积列于下表：该法硫化剂为工业硫化钠，中和剂为普通石灰。
该法是先用石灰浆将污酸的pH调至4，过滤以脱除部分的Fe3+、Pb2+，然后加入硫化剂。
中和反应控制条件为温度20～30℃，反应终点pH值为10，中和剂为普通石灰。
在处理过程中会产生大量的含重金属的石膏渣。
无法销售且随着时间的推移工厂内的堆放也是个很大的问题。
且其处理完的废水含有钙和钠离子回用受到限制。
2.先硫化后中和法。
硫化部分。
污酸中所含的汞、砷是危害最严重的元素，也是最难除掉的元素，通过砷硫化反应的温度曲线（下图所示）可知温度对脱砷的影响较大，因此硫化反应温度不宜太高。
精选关于冶炼烟气制酸酸性水两级处理的研究：冶炼烟气制酸
摘要:详细介绍了某化工集团利用铜冶炼烟气制酸所产生的酸性水溶液的二级处理工艺流程,并介绍了在此过程中起作用的EX3000助沉剂。
试验表明向800mL 酸性水中投入EX3000助沉剂3mL并使其在搅拌转速130r／min的条件下反应40min时,其处理最佳。
经过该方法处理后的废水中P(As)2.13mg／L、W(H2SO4)0.431％、P(Cu)0.18mg／L、悬浮物含量为57mg／L。
该公司已建成酸性水两级处理系统,并投入运行。
关键词:硫酸生产酸性水二级处理某化工集团现有8套制酸系统,加上即将进行扩产,届时硫酸的总产能将超过4500kt／a,酸性污水排量将达到720m3／h,超出了集团现有污水处理能力。
随着集团这些年来做了大量关于酸I生水减排和循环再利用的工作。
在酸陛水处理中主要采用“源头沉降、汇集除害、分流减排”的思路[1]:一是出于提高酸性水酸度和降低净化工序补充水量的目的,强制循环净化工序循环稀酸。
二是采用了将硅酸钠加入循环酸中,空塔内放置石英石及将玻璃丝纤维铺设至冷却塔顶等手段组成的三级除氟工艺;三是在脱除外排酸性水中的砷和重金属离子时采用了两级处理工艺。
通过在净化工序和干吸工序重复利用部分酸性水,大大降低了所需要处理的污水量,削减了68％左右的污水排放量。
酸性水两级处理工艺的研究和实际运行状况简介如下:1、酸性水溶液的二级处理工艺[2]酸性水处理的一般思路是:收集制酸系统净化出的酸性水,然后送入脱气塔内,在塔内利用负大气压抽入空气,使得酸性溶液中溶解的SO2可以在与空气的接触中被除去,再收集该气体,将其返回制酸系统利用;经过这一工序后的酸性水再采用两级工艺加以处理以除去酸性溶液中的金属离子。
2、助沉剂EX3000的作用机理EX3000助沉剂是一种含有的羧基(COOH)、氨基(NH)、羟基(OH),等官能团及带负电荷的阴离子的化学基体,它是由某种真菌接种体和有机酸盐水溶液形成的。
它的作用机理主要是金属离子与有机高分子化合物发生反应而形成不溶于水的微离子球体。
我国有色冶炼及烟气制酸环保技术进展与展望
然而，我国汽车行业节能环保技术发展仍然存在一些问题。首先，技术成本过 高，使得一些小型汽车企业难以承受。其次，技术水平较低，与国际先进水平 存在一定差距。为了解决这些问题，政府和企业应该加大投入，提供更加优惠 的政策和技术支持，推动我国汽车行业节能环保技术的快速发展。
展望未来发展趋势
随着全球环境问题的日益严重，节能环保已成为全球汽车行业的发展趋势。预 计未来我国汽车行业节能环保技术将迎来更加广阔的发展空间。政府将出台更 加严格的排放标准和油耗限制政策，推动汽车企业不断提高产品的燃油经济性 和排放性能。同时，消费者对环保、节能汽车产品的需求也将不断增加。这将 促使汽车企业加大投入，研发和推广各种节能环保技术，提高产品的市场竞争 力。
3、未来我国稀土资源冶炼分离技术的发展方向应聚焦于简化工艺流程、降低 成本、提高环保性能、推动清洁生产等方面。同时，加强跨学科、跨领域的合 作创新，提升我国稀土资源冶炼分离技术的整体水平和竞争力。
对策建议
针对研究结果，本次演示提出以下对策建议：
1、政府方面：加大对稀土资源冶炼分离技术研发的投入力度，设立专项资金 支持企业开展技术创新和绿色发展。同时，加强政策引导，推动产学研用深度 融合，加快推动技术成果的产业化和规模化。
降低污染物排放。只有这样，才能实现有色冶炼及烟气制酸产业的绿色发展目 标。
参考内容
引言
稀土元素在高科技领域具有广泛的应用，如新材料、航空航天、电子等。我国 拥有丰富的稀土资源，对其冶炼分离技术的研究具有重要的战略意义和经济价 值。本次演示将探讨我国稀土资源冶炼分离技术的研究现状、问题和方法，以 期推动我国稀土资源冶炼分离技术的发展和进步。
4、社会各界：加强公众科普教育，提高全社会对稀土资源的重要性和环保性 的认识，强化环境保护意识和社会责任担当。
白银公司铜冶炼烟气制酸三十五年回顾与展望
根据产品酸浓度要求， 将干燥塔人口温度由２ － ６
３ ℃降至 ２ －３ ｀ ７ １－ ２ Ｃ。转化工序采用四段转化 ，
两台 转化器并联流程Ｉ０ 冷却器改为 Ｓ ２ Ｓ３ ０ 换热 器， 催化剂用量由６ ｍ 增加到７ ． ｏ ６ ０ ３ ０ １６ 年３ ＇ ９
月， 硫酸一系统投产成功。硫酸一系统的成功投
艺、 设备不断地进行改造和更新， 并解决了冶炼与
制酸协调问题， 收到了良好的效果。
收尘器为砖外壳、 卧式、 双室三电场、 棒韩式结构，
设计收尘效率）９ ％。在 ２ 世纪 ７ ０ ０ ０年代初期至
２ １ 低浓度二氧化硫烟气制酸的发展 ．
硫酸一系统在 １６ ９０年 １ ２月建成后， 为了实 现低浓度二氧化硫烟气制酸的水平衡、 热平衡， 进
都公司８０ ａ ０ ｋ／硫磺制酸工艺软件包， ｔ 将国内硫
磺制酸工业的技术水平提前 １－２ 年。 ５ －０ ｃ Ｈ Ｓ是硫磺制酸工业发展的方向， ． Ｒ 但是
否引进仍需进一步论证。
ＨＳ Ｒ 技术具有积极的意义， 也是一个发展方向。
当然 ， 如果真正实施还需要进一步考察和论证。
张文 红
８ 年代中期， ０ 其收尘效率下降至 ５％一６ ％， ０ ０ 出
口 烟气含尘２ － ｇｍ ， ＂ ／ ３ 给制酸生产带来一系列 ３
２０ 年全国硫酸工业技术交流会论文集 ０１
危害。为此， 将电收尘器出人 口由平口改为带三
层气体分布板的“ 喇叭口”改善了气流分布状况； ，
通过以上改造， 进一步提高净化效率， 确保了成品
采用 ３０ ５ ｍｍ同极间距，８Ｚ型极板配改进型 Ｒ ３５ Ｓ 管状芒刺线结构， 微机控制一体化整流机组 ， 收尘
每套硫酸系统都采用两台并联的转化器。两
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我国冶炼烟气制酸的研究与进展
在我国，由于硫磺资源相对贫乏，大部分硫酸生产都是采用硫铁矿制酸、冶炼烟气制酸。
对比这两种制酸方法，前者会产生的大量烧渣处置不当会造成堆放土地的浪费和环境的污染，冶炼烟气制酸法则以冶炼产生的SO2为原料制硫酸，达到了污染物减排、废气综合利用的目的。
一、冶炼烟气制酸技术
在我国，有色金属冶炼烟气以低浓度二氧化硫烟气居多，但随着富氧冶炼技术的发展，也出现了一批高浓度SO2制酸企业。
1.低浓度烟气制酸
低浓度SO2烟气制酸包括间接制酸法和直接制酸法。
1.1间接制酸
间接制酸法实际上是采取脱硫工艺实现SO2的富集，从而提高制酸的效率。
目前在国内使用较多的间接制酸法包括CANSOLV工艺、离子液循环吸收法。
1.1.1CANSOLV工艺
CANSOLV工艺以胺溶液为SO2 吸收剂，利用其对SO2的选择吸收性，在吸收塔内对SO2进行充分吸收，再在生塔内通过蒸汽汽提使SO2解吸出来。
由于吸出的SO2浓度极高[干基φ(SO2)99.9%]，不仅可用于直接制酸，也可用于制作液体SO2产品[1]。
该技术从2001年商业化至今，已较为广泛的应用于有色金属冶炼烟气制酸，使用该工艺冶炼制酸的企业包括云南锡业、山东阳谷铜业、贵州铝厂、云南锡业、四川宏达钼铜等多家。
1.1.2 离子液循环吸收法
离子液循环吸收法为成都华西化工研究所首创，这种方法采用有机阳离子和无机阴离子组合并配以少量活化剂、抗氧化剂、缓浊剂，制成吸收SO2的离子液，与SO2发生如下反应：
由于上述反应过程可逆，因此离子液吸收剂具有良好的吸收和解吸能力。
该方法最早于2008年7月内蒙古巴彦淖尔锌冶炼项目，用于改造原厂一期制酸系统，改造使得该厂SO2排放量减少3387.2t/a，硫酸增产5186.65t/a，创造了极高的价值[2]。
1.2 直接制酸
直接制酸法通常是使用催化剂的原理，将低浓度的SO2直接氧化成SO3，从而进一步转化为硫酸。
在我国使用较多的低浓度直接制酸法包括WSA工艺和非稳态转化工艺。
1.2.1 WSA工艺
在WSA工艺中，烟气首先被加热至400℃左右，进入催化转化器。
在催化转化器内，SO2被催化氧化成SO3，转出的烟气被冷却到300℃，在酸雾控制器内混入硅油燃料形成的凝聚核心，再进入WSA冷凝器，和垂直的玻璃管内的水合成硫酸，最后汇集在冷凝器底部，得到ω(H2SO4)97%~98%的硫酸。
目前，该工艺用于烟气制酸在我国已有多家实例，如株洲冶炼[3]、洛阳钼业[4]等。
1.2.2 非稳态转化工艺
在非稳态转化工艺中，非稳态转化器中的催化剂层先被热空气加热到420~450℃，然后通入冷SO2烟气，在催化剂层中吸热发生反应，放出的热使催化剂层升温并达到一定值时，立即改变冷SO2烟气进入催化剂层的方向，使催化剂层高温热力区转移，如此反复，可在催化剂层两端形成换热区，中部形成稳定的热力区，实现低浓度SO2烟气的自热平衡转化。
由于该工艺已由华东理工大学取得自主专利，因此较WSA工艺应用更早、应用更广，在2005年即有8套装置投入运行[5]。
2.高浓度烟气制酸
目前，国内使用较多的两种工艺包括LUREC工艺和预转化工艺。
2.1 LUREC工艺
LUREC工艺为芬兰奥图泰公司研发，其将催化氧化后生成的少量SO3烟气代替常规转化工艺中的稀释空气，与高浓度SO2冶炼烟气混合，一方面稀释了进入第一段催化剂层的SO2浓度，另一方面用SO3抑制SO2的转化，避免了第一段催化剂层超温的情况。
该工艺已于阳谷祥光在全球范围内首次应用，实践证明，其与常规技术比较，从根本上降低了装置的投资费用和操作成本，又达到了较高的热能回收率与较低的SO2排放浓度[6]。
2.2预转化工艺
预转化工艺主要是实现对高浓度SO2烟气的稀释，再进行常规的制酸工艺。
通常是抽出一定比例的φ(SO2)>14%干燥烟气进行预转化吸收，预吸收后的烟气分2路，一路返回预转化顶吸收系统与高浓度SO2烟气混合，调节预转化烟气SO2浓度与氧硫比；另一路进入主转化系统，使混合后烟气流量与SO2浓度与原设计相同，再进行后续常规制酸[7]。
这种预转化工艺国内拥有专利技术的公司为金隆铜业。
二、冶炼烟气制酸前景分析
与世界发达家相比，我国有色金属冶炼烟气制酸在技术、装备上已取得长足的进步，在新工艺的研发上基本已与世界处于同步水平。
就目前而言，我国有色金属冶炼烟气大部分以低浓度SO2烟气为主，在今后，随着冶炼工艺的提高与富氧技术的发展，高浓度SO2烟气制酸将成为必然趋势。
值此过度时期，应首先解决好有色冶金行业低浓度SO2烟气污染环境问题，在短期内用好SO2烟气制酸技术，在长期内应采用先进的冶炼技术提高自身烟气的φ(SO2)。
对高浓度SO2烟气应采用先进的转化工艺，以避免使用空气稀释烟气造成的设备规格的增加、投资和运行费用的增大。
有理由相信，今后冶炼烟气制酸的前景一定会更好。
参考文献：
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[3]彭海良,窦传龙.株冶低浓度烟气制酸技术及生产实践[J].硫酸工业,2004,(3):18~22.
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[7]余磊,汪卫东.预转化预吸收高浓度SO2烟气制酸工艺的工业应用.2011,(6):11~14.。