有机化学中的溶剂化效应——溶剂对反应历程和立体化学的影响

有机化学中的溶剂化效应——溶剂对反应历程和立体化学的影响
作者：蒙慧芹
来源：《赤峰学院学报·自然科学版》 2011年第6期
蒙慧芹
（赤峰学院化学化工学院，内蒙古赤峰 024000）
摘要：有机化学反应大多数是在溶剂中进行的，溶剂对化学反应起着非常重要的作用.在已知的300多种溶剂和无数混合溶剂中，选择适当溶剂作为反应场所与选择合适的催化剂相比，具有更重要的意义.本文主要介绍了溶剂的分类和极性，有选择地讨论了某些反应，当改变溶剂时，将引起这些反应在反应历程和立体化学方面的变化.
关键词：溶剂；反应历程；立体化学；影响
中图分类号：O621文献标识码：A文章编号：1673-260X（2011）06-0001-03
许多化学反应是在溶剂中进行的，溶剂在有机化学中的应用十分普遍，它不仅影响着反应平衡及反应速率，而且对反应历程和立体化学也有着重大影响.那么溶剂具有怎样的分类，以及决定溶剂极性的参数有那些？它们对有机反应历程和立体化学有什么影响？分别讨论如下：
1关于溶剂的分类和极性
1.1溶剂的分类
溶剂的数量繁多，有各种对溶剂进行分类的方法，通常从以下四个方面对溶剂加以分类：
1.1.1按照溶剂的化学结构把溶剂分为烃类、卤代烃类、醇类、酯类、胺类等等.
1.1.2按照溶剂的酸碱性把溶剂分为酸性溶剂、碱性溶剂、中性溶剂等等.
1.1.3按照溶剂的物理性质如：根据沸点、相对密度、粘度、极性等分类.
1.1.4按照溶剂与溶质的专属作用把溶剂分类.专属作用是指溶剂与溶质间的相互作用，包括氢键、电子授受、电荷转移等.
后两种分类体系较为科学，更能反映其实质，是目前常用的分类方法.若将它们结合起来，可把溶剂分为以下四类：极性溶剂、非极性溶剂、质子型溶剂和非质子型溶剂.
1.2溶剂的极性
溶剂的极性有很多量度方法，长期以来，溶剂极性的大小，常以偶极矩值（μ）和介电常数（ε）来量度.有机溶剂的永久偶极矩处于0到18.3×10-30c·m（0到5、5D）之间.从烃类溶剂到含有极性基团的溶剂，其偶极矩值逐步提高.有机溶剂的介电常数一般为2～190.通常认为ε＞15，偶极矩大于8.34×10-30c·m（2、5D）为极性溶剂，若ε＜15，偶极矩处于0～6.67-30c·m（0～2D）的溶剂为非极性溶剂.表1列出了一些溶剂的介电常数.
２溶剂对反应历程和立体化学的影响
2.1溶剂对亲核取代反应的影响
饱和碳原子上的亲核取代反应有两种典型的历程：单分子亲核取代反应（SN1）历程和双分子亲核取代反应（SN2）历程.
SN1反应历程：
SN1反应是分两步进行的，第一步是控制反应速率的一步，即慢的一步.在这一步中极性较小的底物分子逐渐发生化学键的解离，形成极性较大的过渡态，最后离解成碳正离子，即在反应过程中极性加大，增加溶剂的极性有利于过渡态的形成.
溶剂与分子或离子通过静电力而结合的作用叫做溶剂化作用.溶剂与SN1反应的过渡态有偶极-偶极相互作用，即溶剂化作用.底物在形成过渡态时需要能量，此能量可由溶剂与过渡态偶极-偶极相互作用时所释放的能量提供，因此溶剂的极性大，溶剂化的力量也大，提供的能量也大，离解就能很快进行.
SN2反应历程：SN2反应是同步进行的协同反应，溶剂对SN2反应历程的影响比较复杂.当正离子与中性试剂、中性底物与负离子、正离子与负离子反应时，由于生成的过渡态中没有离子存在，电荷得到了分散和消失.因此增加溶剂极性，不利于过渡态的形成，使反应速率降低.反之，当中性底物与中性试剂反应时，生成的过渡态反而比底物的电荷增加.因此，增加溶剂极性，有利于过渡态的形成，使反应速率增加.如下列为中性底物与负离子的反应历程：
在形成过渡态时，由电荷比较集中的亲核试剂变成电荷比较分散的过渡态，亲核试剂的一
部分负电荷通过R传给了L,过渡态的负电荷比较分散，不如亲核试剂集中，因而过渡态的极性
不如亲核试剂大，增加溶剂的极性，使极性大的亲核试剂溶剂化，而不利于SN2过渡态的形成.
在反应a中，溶剂乙醚的极性低，有利于反应按SN2历程进行，所以亲核试剂碘离子向位
阻小的甲基进攻，生成了碘甲烷和叔丁醇
在反应b中，溶剂水的极性高，有利于反应按SN1历程进行，因而生成了甲醇和叔丁基碘：
2.2溶剂对亲电加成反应的影响
烯烃的亲电加成也有两种典型的历程，即碳正离子中间体历程和环状鎓离子历程.
碳正离子历程:
在CH3NO2溶剂中，反式加成:顺式加成,1：9
在CCI4溶剂中，反式加成:顺式加成,10:1
在强极性的溶剂硝基甲烷（介电常数为36）中，碳正离子由于较强的溶剂化作用而比溴鎓离子稳定，因而以顺式加成产物为主.在弱极性的溶剂四氯化碳（介电常数为2.2）中，由于溶剂化作用微弱，所以溴鎓离子比碳正离子稳定，于是得到反式加成为主的产物.
炔烃与卤素的亲电加成类似与烯烃,在不同溶剂中进行炔烃的亲电加成反应时,加成的立体化学也不同.例如,苯乙炔与溴的加成在不同的溶剂中生成的产物比例如下：
实例3[3]
2.3溶剂对环加成反应的影响
在光化学诱导的[2+2]环加成反应中，立体化学也受溶剂极性的影响.
实例4[4]
当溶剂的极性提高时，反向/顺向产物的比例随之降低，这是由于溶剂的极性愈强，将愈强烈地使活化配合物溶剂化，导致偶极性的顺向产物的增加.
2.4溶剂对Wittig反应的影响
在Wittig反应中，生成的烯烃如有顺、反异构体时，溶剂对所产生异构体的比例也有很大影响.经研究证明：反应在极性溶剂中进行，有利于顺式异构体的生成；在非极性溶剂中进行，则有利于反式异构体的生成.
这个原理已在昆虫激素的生产实践上得到成功的应用.
例如:
组成.当反式比例占10%左右时，诱蛾活性最高.过去，按乙炔路线合成时，需先分别合成顺、反两种异构体，再按一定比例混合，路线长，手续麻烦.
中国科学院、北京动物研究所用Wittig反应来合成梨小食心虫性外激素，找到了最有利的反应溶剂条件，使产物中的顺反构型产物正好占88%，田间试验表明具有最大的诱蛾活性.这就大大缩短了合成路线，降低了成本，使梨小食心虫性外激素在生产上得到推广使用.
3结论
综上所述，在有机化学反应中,溶剂不仅影响着反应历程,而且对立体化学也有着重要的影响.因此在有两种和多种可供选择的反应途径中，可通过选择适当溶剂，使反应按某一途径进行,得到高效的产物.
参考文献：
〔1〕丁新腾，黄乃聚.有机化学[M].高等教育出版社，1985.
〔2〕南京大学化学系有机化学教研室主编.有机化学（下册）.人民教育出版社，1979. 〔3〕尹冬冬.有机化学(下册)[M].高等教育出版社，2006.
〔4〕陈光旭.有机化学专题论（一）[M].北京师范大学出版社，1987.。