有机化学-羧酸及其衍生物
课件有机化学第12章 羧酸及衍生物
O H3C C O
H H
O C O
6
CH3
乙酸的二缔合体
12.2 羧酸的化学性质
7
12.2 羧酸的化学性质
1. 酸性
R C O R C O
• 酸性比醇强得多 O O • 仍是一种弱酸 • 一元饱和脂肪族羧酸的pKa值一般在3~5之间
pKa
HCl -7
CH3COOH CH3CH2OH 4.72 16
H+
-H 2O
OH C OCH 2 CH 3
-H +
O C OCH 2 CH 3
14
加成－消除机理
Example
O C OH H2SO4 O C OC2 H5
+ C2H5OH
+ H2O
CH3 CH2 CH2 CH3COCl 或 (CH3CO)2O
O C ONa
+ CH3I
CH3 CH2 CH2 O C OC2 H5
酸性
8
取代基对羧酸酸性的影响
Structure pKa 1.26 2.85 4.72
• 吸电子取代基使酸性增强 • 给电子取代基使酸性减弱
Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH
O
吸电子基
O
给电子基
C O
C O
吸电子取代基 提高羧酸盐稳定性
给电子取代基 降低羧酸盐稳定性
9
羧酸的酸性反应
H2SO4
CH3CO2CH2CH3 + H2O
O HOCH2CH2CH2COH
O O
13
反应机理（掌握）
O C OH H+ OH C OH 慢 OH C H OH 2 C OH OCH 2 CH 3 OH O CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 OH
有机化学--羧酸及其衍生物
POCl3
HCl↑
O R C OH
SOCl2
O R C Cl
SO2↑
低、高沸点 ↑ HCl 的酰氯制备 都适合
② 酸酐的生成
羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热。两分子羧 酸失去一分子水而形成酸酐。
R-C OH R-C OH O R-C O R-C + H2O
P2O5
△
（产率较低）
O
分子量较大的羧酸在乙酐（作脱水剂）存在下，失水生 成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。 O O CH3-C 2R-C-OH + O CH3-C O
任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离 子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。
（1）电子效应的影响
诱导效应：X—COOH
-I使酸性增强， +I使酸性减弱
X= F Cl Br I CHO 3.53 NO2 1.68
+N(CH ) 3 3
pKa 2.66 2.86 2.90 3.18
1.83
O CH3CH2 C
丙酰基
O C
苯甲酰基
CH3 CH3 CH3CH-CHCH2COOH CH3CH-CHCH21 COOH 4 3 2 CH2CH3 CH
5 6 3
CH3-C =CH-COOH CH3 3-甲基-2-丁烯酸
γ β α
4
3
2
1
3,4-二甲基戊酸 CH2-COOH CH2-COOH 丁二酸
羧酸铵盐 腈的水解为其逆反应：
酰胺
腈
O C OH + HNH-
O C NHN-苯基苯甲酰胺
+ H2 O
扑热息痛
3、羧基的还原 (LiAlH4)
有机化学：12 羧酸及羧酸衍生物
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
医学有机化学--第八章羧酸及其衍生物
O O
180℃
O +H O 2
3、酯的生成
C6H5CH2CH2CH2COOH
H2SO4 回流
+ CH3CH2OH
+ H2O
C6H5CH2CH2CH2COOC2H5
羧酸与伯醇和绝大多数仲醇反应生成酯时，醇脱氢，羧 酸脱羟基。
O C O C
=
=
R OH + H
O C
18
O
R'
H
+
18
第八章
羧酸及其衍生物
（Carboxylic acid and
carboxylic acid derivatives ）
分子中含有羧基（－COOH）的有机物称为羧酸。 羧酸分子中羧基上的羟基被取代后的产物称为羧 酸衍生物。
第一节
羧 酸
一、羧酸的结构、分类和命名
(一)羧酸结构
O R C
R C
O
O H
O
O O O
COOH
+ SOCl2
O O O
+ SO2
+HCl
COCl
应用：药物合成
2.酸酐的生成 羧酸在脱水剂（P2O5）作用下 或加热， 羧基间失水生成酸酐。
O CH3 C OH
O + HO C CH3
P2O5
O CH3 C O
O C CH3 + H2O
具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热分子内 失水而得。
C CH3
+
H2O
2CH3COOH
O RC OR'
O
+ H2O
H+ 或OH
有机化学-羧酸及其衍生物
O CH3OC
O
H+
COCH3 + 2HOCH2CH2OH -2CH3OH
酯交换
O
O
O HOCH2CH2 OC
O
CH3OC
COCH3
COCH2CH2OH
HOCH2CH2OH
酯交换
O
O
C
C OCH2CH2O n n=80100
( 涤纶 )
16
4、酰胺的反应
酰胺的反应活性更小，需在酸或碱催化下长时间
加热回流才能水解
O
或 其它试剂
R CH
醛
水解反应 醇解反应 胺解反应
还原反应
11
1、酰氯的取代反应
H—OH O
R—C—Cl + H—OR'
H—NH2
O
R—C—OH O
HCl 水解
R—C—OR' + HCl 醇解
O
R—C—NH2 NH4Cl 氨解
(酰氯活性大是个优良的酰基化试剂)
O CH3CCl + CH3CH2CH2OH
RCH2
O CX
O
O
RCH2 C O C R
O RCH2 C OR'CH C
H
有弱酸性
可加成至 饱和
L
可被亲核 试剂取代
L: 离去基团 (Leaving group)
9
一、羧酸衍生物的取代反应
这类反应是羧酸衍生物与羧酸、以及羧酸衍生物 之间的相互转化。
O RCL
HOH
R C OH
RCOOH
OO
O
RC O C R HOR'
R C OR' RCOOH
有机化学第十三章 羧酸及其衍生物
2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y)
离去能力； 4) 反应物稳定化程度。
离去基团的离去能力： X- > RCOO- > RO > H2N
O R C Y
OR C Y+
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
O O O O > RCNH2 ~ ~ RCN
RCX > RCOCR >
RCH2Cl3 + H2O RCH2CN + H2O RCH2COOR' + H2O ......
RCH2COOH
13.3 羧酸的物理性质(P309) 13.4 羧酸的化学性质(P311) 1、酸性和成盐
sp
2
自学
R C
O OH R C
O
O OH
O C O
R C O-
两个碳氧键键长不同
四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同。
O HO HC HOH2C OH
O
CH3
OH
Erythromycin A (红霉素) A
Vitamin C
• 酰胺
CH3 O O HCN-CH3 CH3
N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
COOH
CH3CH2CHCH2CNHCH3
NHCOCH3
4-乙酰氨基-1萘羧酸
氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
O NH R O R-C-NH N O S CH3 CH3 COOH
R=C6H5CH2(penicillin G)
γ -内酰胺
青霉素 ( penicillin )
物理性质（自学）
13.9 羧酸衍生物的物理性质
有机化学第10章羧酸及其衍生物
. 6H O 2
Ⅱ羧酸衍生物
羧酸分子中的羧基被不同基团取代的产物—羧酸的衍生物。 一、命名
酰氯和酰胺的命名相同，以它所含酰基命名
O O C CH 3 C Cl Cl CH3 C NH2 C NH2 O O
O H C N
CH3
O C H 3 C N H C H 2C H 3
CH3
N，N‘—二甲基甲酰胺（DMF）
O H2 R
'
+
-H R
+
O R C OR
'
H
（4）酰胺的形成
先得到铵盐，将铵盐加热，首先失去一分子水，生成酰胺，继续加热失水成腈。
O R C OH O O ONH
4
+
NH3
R
C
-H 2 O
R
C
NH2
-H 2 O
R
C
N
正好是腈水解的逆反应。 芳香、二元羧酸同样具有上述反应，可生成单酰氯、单酯也可生成二酰氯二酯。
2-丁烯酸
二元羧酸、 选取含有两个羧基的最长碳链，叫某二酸。
COOH H 3 CH 2 C H C HOOCCH COOH
2 CH 2 CH 2 CH 2 COOH
乙基丙二酸
HOOCCH=CHCOOH
已二酸
丁烯二酸 芳香酸：把芳环作为取代基
COOH COOH CH=CH-COOH HOOCH
2C
邻苯二甲酸
三、化学性质 1、酸性 RCOOH可看作 HOH中的H被酰基
R O C
取代的产物。
由于羰基的π 键与羟基氧原子上未共用电子对形成P-π 共轭体系，—OH氧上电子密度因向羰基转移而有所降低，使得—OH中氢氧间电 子密度降低，键强度减弱，以致—OH中的氢以质子形成离解，所以酸性比弱酸 和水强得多。但与强酸相比，羧酸只属于弱酸。
有机化学羧酸及衍生物
有机化学羧酸及衍生物有机羧酸及其衍生物是有机化学中应用最广泛的重要化合物之一，几乎所有的有机物都是结构和功能性的羧酸衍生物。
它们由非常复杂的结构，从一种亲水性的、具有一个或者多个氢原子的，比较简单的醛与醇体积式羧酸，到脂溶性的、具有脂类或碳酸酯等有机基组成的、比较复杂的多羟基羧酸。
它们都具有很好的化学稳定性和匹配性，在生物体内具有独特的生物活性，因此被广泛应用于各种科学领域。
有机羧酸及其衍生物可分为两大类：一类是单羟基羧酸，它们是由醛与醇有机化合物组成；另一类是多羟基羧酸，它们含有一个以上的羟基，而且具有脂溶性的有机基。
单羟基羧酸有很多种，具体分类如下：呋喃酸、玻璃酸、环酸、乙醇酸、丙酸、乳酸、鞣酸等；多羟基羧酸也有很多种，主要有有机醋酸、有机磷酸、有机碳酸和有机磷脂等。
有机羧酸及其衍生物在化学领域有着广泛的应用。
羧酸及其盐是常用的表面活性剂，羧酸与碱可缓解环境中硫氧化物及酸雨的危害；多羟基羧酸的衍生物是生物体的重要组成部分，包括DNA及RNA的碱基，也是酶的活性中心及核糖体的结构化合物。
此外，它们也可进一步衍生出有机键、芳环等，与功能性化合物相连，用于制造药物和高科技中的医疗器械。
有机羧酸及其衍生物应用广泛，必将深刻影响人们的日常生活，是实现未来科学社会化十分重要的一环。
Organic carboxylic acids and their derivatives are one of the most widely used important compounds in organic chemistry, almost all organic compounds are structural and functional carboxylic acid derivatives. They have very complex structures, from a comparatively simple hydrophilic and one or more hydrogen small molecular alcohol aldehyde carboxylic acid, to lipophilic and composed of lipids or esters and other organic base, more complex polyhydroxy carboxylic acid. They all have good chemical stability and matching, unique biological activity in organisms, and are widely used in various scientific fields.Organic carboxylic acids and their derivatives can be divided into two categories: one is monohydroxy carboxylic acid, which is composed of aldehyde and alcohol organic compounds; the other is polyhydroxy carboxylic acid, which contains one or more hydroxyl groups, and has lipophilic organic base. Monohydroxy carboxylic acid has many kinds, the specific classification is following: furan carboxylic acid, glacial acetic acid, cyclo carboxylic acid, ethyl alcohol carboxylic acid, propionic acid, lactic acid, tannic acid and so on; polyhydroxy carboxylic acid also has many kinds, mainly include organic acetic acid, organic phosphoric acid, organic carbonic acid and organic phospholipid.Organic carboxylic acids and their derivatives have a wide range of applications in chemical field. Carboxylic acid and its salts are commonly used surfactants, and carboxylic acid and alkali。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
O
O
R C OH + R C OH
OO R C O C R + H2O
2
COOH + (CH3CO)2O
(
CO )2O + CH3COOH
乙酐（脱水剂）
4个或5个碳原子的二元酸加热就能脱水生成 环状（稳定的五元或六元）酸酐。
O C OH
C OH O
150℃
COOH COOH
230 ℃
CH2 COOH H2C
◦ 单酐：在羧酸的名称后加酐字； ◦ 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐
字； ◦ 环酐：在二元酸的名称后加酐字。
O
O
H3C C
H3CH2C C
O
O
H3C C O
乙酸酐
H3C C O
乙酸丙酸酐
O
C O
C
O
邻苯二甲酸酐
酯是根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”.
O H3C C OCH3
N-甲基乙酰胺
O NH2
苯甲酰胺
O CH3-C-N
CH3 CH3
N，N-二甲基乙酰胺
二、化学性质
(1) 水解 羧酸衍生物水解生成相应的羧酸
O
反 RC Cl
应
OO
活 性
RC O CR
依
O
次 RC OR
减
弱O
RC NH2
+ H OH
O RC OH +
HCl O
RC OH
ROH NH3
（2）醇解
◦ 酰氯、酸酐和酯与醇或酚作用，主要产物是酯。
◦ 芳香族羧酸：羧基与苯环支链相连，以脂肪族为母
体，芳基做取代基；羧基与苯环相连，苯甲酸常为
母体，环上其他基团为取代基。
COOH
苯甲酸
COOH
间甲基苯甲酸
CH3
HOOC
COOH
对苯二甲酸（1,4-苯二甲酸）
二、羧酸的物理性质
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元 酸可与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓， 从正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10 的羧酸不溶于水。
CH2 COOH
300℃
O C
O + H2O
C O
顺丁烯二酸酐 95%
O C
O + H2O C
O 邻苯二甲酸酐 ~100%
CH2 C O
H2C
O
CH2 C O
戊二酸酐
+ H2O
3. 酯化反应
羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成 酯的反应，称为酯化反应。
H RCOOH + R'OH
RCOOR' + H2O
第八章 羧酸及其衍生物
羧基 是羧酸的官能团，化学式为—COOH。由一个碳原子、 两个氧原子和一个氢原子组成。羧酸是带有官能团羧基(COOH)的有机化合物。最简单的羧酸是甲酸（俗成蚁酸）。
结构 与 性质
一、羧酸的分类和命名
1、按烃基的种类可分： 脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香羧酸
2、按饱和度分： 饱和羧酸、不饱和羧酸
O
△
C CH3 + CO2
二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异，
乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脱羧生
成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。
HOOCCH2COOH △
CH3COOH + CO2
CH2COOH △ CH2COOH
O= =O + CO2
O
CH2CH2COOH △ CH2CH2COOH
RCOOH
RCOO + H+
羧酸酸性强于碳酸，所以能与NaOH，Na2CO3， NaHCO3反应。
COOH + NaHCO3
COONa + CO2 + H2O
羧酸是弱酸，无取代基的一元羧酸pKa
在4～5之间。向羧酸盐溶液中加入无机
酸后，羧酸又可游离出来。
鉴别详 见144页
（二）羧基上的羟基的取代反应
=O + CO2 + H2O
23
1、酸性： COOH + NaHCO3
COONa + CO2 + H2O
R C =O
OH
1）酰卤的生成
R C =O +
OH
2） 酸酐的生成
2、羧酸衍生物的生成
R C =O
L
( L = X 、 OCOR 、
OR'、 NH2 )
PCl3 PCl5 SOCl2
R C =O
X
26
重要的一元羧酸 ——甲酸
1．结构
O H C OH
2．特性
①甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸
②甲酸具有还原性，能发生银镜反应。
③甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。
④甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。
⑤甲酸与浓硫酸加热，则分解生成一氧化碳和水。
羧酸衍生物
羧酸衍生物
系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后
三、化学性质
α -H卤代
H
α
O
=
RCC
H OH
脱羧反应
酸性 羟基被取代
（一）羧酸的酸性
R-COOH >H2CO3 > ArOH > ROH
羧酸 碳酸 酚
醇
pKa 5
6.37 10
16-19
（酸度系数：是弱酸电离常数的负对数）
羧酸呈明显的弱酸性。在水溶液中，羧基中的氢氧 键断裂 ，离解出的氢离子能与水结合成为水合氢离子 RCOOH + H2O == RCOO― + H3O+
CH3COOH + NH 3
CH3COONH 4 Δ CH3CONH 2 + H2O
能与羧酸反应的胺----至少含一个氢(才能脱水)
（三）α-H的取代反应
脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代，但其反
应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷、硫
等催化剂存在下方可进行。
CH3COOH Cl2,P
Cl2,P Cl2CHCOOH
HCl
O
O
RC NH2 + RC OH
NHR ROH NR2
羧 基
作业
小结
羧酸衍
分
生物
类
羧
酸
性 质
命 名
= α -H卤代
H
α
O
RCC
脱羧反应
H
OH
酸性 羟基被取代
O R C OR'
酯
O R C NH2
酰胺
O RCX
酰卤
OO R C O C R'
酸酐
O
O
=
=
18
R C OH + H O R'
H+
18
R C OR’ + H2O
Ⅱ 叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。
O
O
=
=
18
R C O H + HO CR'3
H+
18
R C OCR’3 + H2O
4．酰胺的生成
在羧酸中通入氨气或加入RNH2、R2NH ，可得到
羧酸铵盐,铵盐热解失水而生成酰胺。
3、按羧基数目分： 一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸
命名 （简单命名、系统命名、俗名）
烷烃、烯烃、炔烃、单环、螺环、桥环、苯、萘、
蒽、醇、酚、醚、醛、酮、醌
1、官能团 2、取代基 3、书写规则
决定母体；官能团优先编号。特殊：甲苯、苯甲酸
一个取代基 二个及以上取代基 特殊：苯基、 烃氧基
若主链连有2或2个以上取 代基时，主链序号应使支 链位次和尽可能低；在位 次和相同的情况下，优先 小基团。
（五）脱羧反应
羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应，称为脱羧 反应。低级羧酸及芳香族羧酸的金属盐在碱石灰存 在下加热则可发生脱羧反应。如：
当α-碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－ Cl 等强吸电子基时则容易脱羧。如：
= =
Cl3C COOH △ O C CH2COOH
CHCl3 + CO2
酯化反应是可逆反应，增加反应物的浓度 （一般是加过量的醇）可提高反应效率
成酯方式
酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方 式： O
R C OH H O R'
酰氧键断裂
==
O RCO H
HO R'
烷氧键断裂
究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反 应条件有关。
Ⅰ 伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。
Cl
+
H3PO3 POCl3
SO2 + HCl
= =
O
O
RC +
CR
OH H O
P2O5
= =
OO
RC O CR 简单酸酐
+ H2O
24
R C =O +
ONa
3）酯的生成
=
O
C R' X
=O
H+
RC
+ H OR'
OH
=
=
=
OO
RCO CR 混合酸酐
+ NaX
O R C OR' + H2O
4）酰胺的生成
CH2COOH Cl
Cl2,P Cl3CCOOH
（四）还原反应
羧酸不易被还原。在高温、高压下可以催化加氢
还原成醇。常用的催化剂为：Cu、Zn或亚铬酸