第五章 涂料中的流变学与表面化学.

K eVi ln ln 0 Vi 1

5.2
表面化学
涂料的生产和应用是与表面和界面有密切联系的。 物质气、液、固三相相互间的分界面即为界面，有气－液、气－固、液－液、 固－固界面，一般把有气体组成的界面称为表面。 5.2.1表面张力 在没有外力作用或影响不大时，液体趋向于成 为球状，如水银球。把液体做成液膜，为保持平衡， 就需要有一个与液面相切的力f作用于宽度为l 的液膜上。这就是表面张力，其值为：
由于固体表面张力常难以测定，能否润湿，常用接触角作 为判断标准。接触角是液体表面的一个参数，定义为三相交界 处在液体中量得的角。 SG SL SG SL LG cos cos 有如下关系：
LG
是润湿的基本方程，又称扬氏方程，将含接触角的润湿方 程用于上述各式，可得： Wa LG (1 cos ) Wi LG cos S LG (cos 1)
Vp为粒子本身体积，VA为吸附层体积对Vi的贡献。因此， 对于乳胶漆，粒子愈细，粘度越大。
ln ln 0 K eVi Vi 1

（3）当乳胶发生絮凝时，粘度可大大上升，其原因也是内相Vi 增加的结果。其中VT为留在絮凝粒子内的外相液体体积，Vi增 大了，体系粘度上升。
Vi V p VA VT
5.2.5 润湿动力学
即使在热力学上是能被润湿的，实际上也有可能润湿不好， 原因是动力学方面的，即润湿速度。 如果把粗糙表面的缝隙当作毛细管，粘度为η的液体流过半径 为r，长度为l的毛细管所需时间，可按下式计算：
2l 2 t r LGcos
各种有机液体的表面张力相差不大。主要取决于η和θ，η小， 润湿快，η大，润湿很慢，若在润湿完成前失去流动性，则会形 成动力学的不润湿。 常温固化的涂料，如是粘度较高，容易形成这种动力学不润 湿的情况，其结果是附着力差。 但高温固化的涂料， 容易润湿。
设固体投影面积为单位面积，则i为其实际面积，a为固 体和流体的实际接触面积，由于粗糙表面中的孔隙表面中 液体并不能被液体填满，因此a<i。此时，固气接触面积 为i-a，而气体和液体的接触面积为(i-a)/i。 以铺展情况为例：
E1 SG i E2 SL a LG (i a) i LG SG (i a) S E1 E2 (a i)[( SG SL )i LG (a 2i) a]
3.铺展 将涂料涂于基材上时，不仅要求涂料附于其上，还要求 其流动。 S/G→ S/L，L/G
G SL LG SG
铺展系数 S G SG SL LG SG SL LG 2 LG Wa Wc
说明：固液粘附力大于液体内聚力时，液体可自行铺展。凡 能铺展的必能沾湿和浸湿。
(2)气相二氧化硅
为平均原始粒径7～40 nm的球形，在表面有硅醇基团，通 过氢键作用能形成三维结构。随表面积增大，硅醇基含量增 多(一般3～4个硅醇基· nm-2)，触变性更高。一般比表面积 200m2· g-1就有较好的触变性，更高比表面积触变作用更强。
(3) 聚乙烯蜡
为分子量1500～3000的乙烯共聚物或氧化聚乙烯，含有 较多的极性基团，在非极性溶剂中形成凝胶体。用量约1%。 使用粉末时，按10%加热到90～100℃配成二甲苯溶液，并 立即稀释到5%备用；浆状制品需在～45℃混合。另外亦可 用作木器和家具哑光涂料的消光剂、增稠剂；卷材涂料和罐 头涂料的防粘连剂；地板涂料的耐磨改进剂和抗划痕剂等； 还可用在金属闪光漆的底色漆中防铝粉沉降和改善铝粉在涂 膜中平行排布的定向。
P85
SG SL LG cos
当界面完全接触时，即a=i,再引入本征接触角的概念， 可得
Wa LG (i cos 1) Wi LG i cos S LG (i cos 1)
讨论总结如下： (1)接触角低于90o时，可发生自发沾湿，当接触角大于90o时，是 否沾湿依赖于表面粗糙度，当i值很高时，便不能沾湿。 (2)接触角低于90o时，可自发浸湿，超过90o，不会浸湿． (3)表面粗糙可诱导接触角低于90o液体的铺展．
润湿作用是指表面上一种流体被另一种流体所代替。可分为 沾湿、浸湿和铺展。 1.沾湿 L/G和S/G→L/S，如涂料的的液滴 可有效地附于基材表面之上，该过程 的自由能变化是：
G SL ( SG LG )
粘附功 Wa G 若 Wa 0 此过程可自发进行。 若将上述过程的固体改为液体，则：
G 0 ( LG LG ) 2 LG
内聚功，反映液体自身结合的牢固度，是液体分子间相互作用 力大小的表征。
2.浸湿 指的是固体浸入液体的过程，如颜料置入漆料过程。 是S/G→ S/L的过程：
G SL SG
粘附张力 Wi G，固体可被浸湿。 Wi 0 ，固体可被浸湿。
5.1.4分散体系的粘度
以上粘度与浓度的关系式仅适用于采用有机溶剂的溶液 体系。乳胶和加有颜料的溶剂型涂料都是分散体系。乳胶体 系的粘度与分子质量无关。可用Mooney公式来表示：
ln ln 0 K eVi Vi 1

η为体系粘度，η0为体系外相粘度，如乳胶中水相的粘度， 色漆中树脂溶液的粘度。Ke为爱因斯坦因子，与分散体的 形状有关，当分散体为球形时，其值为2.5；Vi为分散相 （内相）在体系中所占的体积分数； 为堆积因子，当分 散体为大小相同的球体时，其值为0.639，但当球形分散体 大小不同时，其值将增大。分散体的大小分布越宽时，越 大。 此公式本来用于分散体是刚硬粒子，且无相互作用的 情况下，但可定性解释一些涂料的现象。
f l 2
γ 称为表面张力系数，单位为N/m，其意义是 垂直通过流体表面上任一单位长度与液面相切的收 缩表面的力。表面张力系数通常简称为表面张力。 表面张力是液体的基本物理性质，一般在0.1N/m 以下。 表面张力随温度的上升而降低；表面活性剂加 入水中，可以大大降低水的表面张力。
5.2.2 润湿作用与接触角
、逐渐增大，达到双疏程度。
从微观结构来解释：在粗糙表面上的液滴并不一定能充满所有 沟槽，在液体下面可能有空气存在。如果在材料表面上有纳米 尺寸的凹的表面可以使吸附气体稳定存在，所以宏观表面上相 当于有一层稳定的气体薄膜，使油和水无法直接和表面完全接 触，此时表面便呈双疏性。 双疏表面具有广泛应用。如布料，舰船防污涂料。
体系粘度由内相粘度和外相粘度贡献两部分组成。内相体积增大， 粘度增大。 讨论三种情况： （1）剪切力作用下： 由球形变为橄榄球形， 值增加，Ke值减小，第二项减少， 粘度下降；当外力撤去时，又可恢复原状。
K eVi ln ln 0 Vi 1

（2）粒径的影响 乳胶粒外层吸附有一层乳化剂和水，颜料外层吸附一层树 脂。提供了变形的可能性，而且增加了内相的体积。粒子愈细， 所吸附的量越多中。大粒子变小，Vi要大大增加。 Vi VP V A
例题：一液体在固体表面的接触角为θ ＝600，为了使液体在 固体表面上自发铺展，固体表面应有何种程度的粗糙度? 解：令 S (i cos 1) 0
i cos 1 0 1 i 2 cos
LG
可见，当粗糙度为2时，在光滑表面上不能自发铺展 的液体，可在粗糙表面上铺展。
根据η与D，或τ与D的关系，可以将流体分为以下几类： 牛顿型流体：η只与T有关，与D无关。如水，溶剂，聚合物的稀溶 液或一些低分子量的聚合物溶液。 非牛顿型流体： D增大，η减小，假塑性流体；聚合物熔体，大部分涂料属此类。 D增大，η增大，膨胀性流体； 一定剪切力之上，才会流动，为宾汉流体，如牙膏。
cos ( SG SL ) / LG
接触角不仅和表面张力有关，也和表面粗糙度有关，扬 氏公式只适用于光滑表面。当在粗糙表面上时，将粗糙度i引 入公式，得到下式： '
cos i( SG SL ) / LG
也可写成： cos ' i cos 当θ ＞900时，i增加时，θ
5.1.3 温度对粘度的影响
按分子热运动的孔穴理论，低分子液体的粘温关系可用 Andrad方程表示：
E RT
(T ) Ae
（E—流动活化能 ） 对某种液体，在适当的温度变化范围内，E近似为定值
lg (T ) lg A B T
对于高分子的浓溶液，上式同样适用。对于分子量不同 的同种聚合物溶液，因E极其相近，有相似的粘温关系。 粘度是受很多因素影响而变化的，在一定条件下测得的粘 度值称为表观粘度。
触变性流体：流动行为有时间依赖性的假塑性流体。高 τ ，低η ，便于涂布；低τ ，高η ，防沉降和流挂。 触变剂：如有机澎润土。 触变性的起因之一是由于体系可形成某种很弱的网 状结构，如通过氢键，剪切力下可破坏，撤去，又可恢 复。
5.1.2
流变助剂（rheology agent）
使整个涂料体系构成弱交联的三维网络结构，而使涂料 具有触变性。流变助剂对高剪切速率下的粘度影响不大，主 要对低剪切速率下的粘度产生显著影响。 流变助剂主要有以下品种： (1) 有机膨润土 有机膨润土可用于工业涂料、乳胶漆、底漆中，用量 0.2%～1.0%。它会降低涂膜光泽，对聚氨酯和环氧-聚酰胺的 使用期，附着力亦产生不良影响。 预胶时需借助高速分散机的剪切作用，分散十分钟，并 且极性溶剂的用量不宜过多，否则触变作用弱。
5.2.6 毛细管力
p 2 LG / r
毛细管越小，压差越大。是发生毛细管现象的原因，称 为毛细管力。 毛细管力是乳胶成膜的推动力。但有时会导致颜料粒子 紧密聚结，形成表面润湿，内部干粉的情况。
通过这一习题也可以校正通常的一种误解，即认为对 于建筑涂料来说，疏水的涂料表面一定较亲水的表面要防 脏好，实则不然．疏水的表面为润湿差的表面，水在表面 成珠状，若表面能为水所润湿并有一定粗糙度时，水可在 墙面铺展而流掉，这样积聚在表面的水量要比疏水表面水 珠的量少得多，珠状水珠中的脏物最后将留在墙面，而流 淌的水可冲刷表面的脏物。
5.2.4荷叶效应与双疏表面
当表面上水的接触角大于90o时，为疏水表面，而接触角大 于150o，称超疏水表面，不仅疏水也疏油。水的表面张力为 72mN/m，而油为20－30mN/m，仅通过表面张力的改变是很难 达到双疏表面的。 人们发现荷叶的表面仅为一般的蜡覆盖，但与水的接触角 可达160o，表现出超疏水的性质，称为荷叶效应。为何？ 研究证明，荷叶表面非常粗糙，表面有无数微米级突起，微 米级突起上又有无数纳米级突起。
5.1流变学ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ题
5.1.1流体的类型 粘度的定义和牛顿型流体


D
通常用和重力下落有关的粘度计测量的粘度， 都是动力学粘度。
单位，1Pa· s=10P(dyn· s/cm2)
动力学粘度 ＝
问题：若涂料的粘度是0.2Pa· S，是不是在所有的条件下都是 0.2Pa· S呢？事实证明不是的。改变T，τ，D，t都有可能会 改变粘度值。
1800 , 可沾湿； ＜900，可浸湿； ＝00，可完全铺展。
表面张力低的液体有向表张力高的固体表面铺展的倾向。
5.2.3粗糙表面的润湿
Ai 用i表示其粗糙度： i AL
Ai为真实的表面积，AL为Ai的投影面积，对于液体i=1， 对于固体，i≥1。 前面讨论的表面润湿都是以理想的平滑平面为基础的， 当固体为非平滑表面时，其润湿性能有很大变化，应对原 有各个公式进行校正。
KE为爱因斯坦系数，是一个与分散相颗粒的形状、取向、 界面结合等因素有关的系数。对于共混物的不同性能，有不同 的爱因斯坦系数(譬如力学性能的爱因斯坦系数、电学性能的 爱因斯坦系数)。在某些情况下(譬如分散相粒子的形状较为规 整时)，KE可由理论计算得到，而在另一些情况下，KE值需根 据实验数据推得。