高分子物理( 复旦大学) chapter1-2 导言与高分子的大小和形状
高分子物理第一章
对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分子链 中的异同，即全同（等规）、间同或无规。-----故用手性异构更科学
三种类型
Isotactic 全同立构 Syndiotactic 间同立构
高分子全部由一 种旋光异构单元 键接而成。分子 链结构规整，可 结晶。 两种旋光异构 单元交替键接 而成。分子链 结构规整，可 结晶。
高分子结构
一级结构 包括结构单元的化学组成、构型、 近程结构 构造和共聚物的序列结构 二级结构 高分子链的形态（构象）以及高 远程结构 分子的大小（分子量及分布） 高分子之间通过范德华力 和氢键形成具有一定规则 排列的聚集态结构。包括 晶态、非晶态、取向态、 液晶态及织态等。
高 分 子 结 构 层 次
支化与交联影响性能实例
表1-2HDPE、LDPE和交联PE的性能和用途比较。 密度
高压聚乙烯 LDPE 低压聚乙烯 HDPE
交联聚乙烯
熔点 105℃
结晶度
用途
0.91—0.94
60—70% 薄膜（软性）
0.95—0.97
0.95-1.40
135℃
------
95%
-------
瓶、管、棒 等（硬性）
SBS
§1.2
• •
高分子链的构象
高分子链的内旋转构象 高分子链的柔顺性
重点及要求：掌和表征。 学习目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和 链段的概念。
1.2.1 高分子链的微构象和宏构象
Free Rotation
展示模型 Segment 链段的概念
§1.1 组成和构造
§1.1.1 结构单元的化学组成（链节的概念）
结构单元 主链
H 2C
(完整版)高分子物理重要知识点
高分子物理重要知识点第一章高分子链的结构1.1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。
一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。
英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。
前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。
这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。
与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：（1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布；（2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性；（3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大；（4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。
（5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。
高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：表1-1高分子的结构层次及其研究内容由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。
此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。
1.2高分子链的近程结构高分子链的化学结构可分为四类：（1）碳链高分子，主链全是碳以共价键相连：不易水解（2）杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子：由缩聚或开环得到，因主链由极性而易水解、醇解或酸解（3）元素有机高分子，主链上全没有碳：具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性（4）梯形和螺旋形高分子：具有高热稳定性由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。
《高分子物理》第一章-高分子链结构
立体异构的分类
1. 几何异构
内双键上的基团在双键两侧排列方 式不同而引起的异构（因为内双键 中键是不能旋转的），有的顺式 (cis) 、反式(trans)构型之分。
顺反异构
a
a
CC
b
b
顺式
c
a
CC
d
b
顺式
b
a
CC
a
b
反式
d
a
CCcb源自反式aaCC
b
a
a
b
CC
a
a
实例
nCH CH2
X
—单烯 nCH CH
RR
CH2 CH X
全同
n 间同 无规
CH CH RR
n (更复杂）
双烯类：丁二烯
1，4加成
nH2C CH CH CH2
1，2加成
CH2 CH CH CH n
顺式 反式
CH2 CH
n
CH CH2
全同 间同 无规
异戊二烯
nH2C CH C CH2 CH3
1，4加成 1，2加成 3，4加成
小分子
X
CH2
C
大分子
n
H
互为旋光异构，各有不同的旋光性
H2C
CH2 C
X H
H2C
C X
H
CH2 有不对称碳原子 所以有旋光异构
两者互为旋光异构体
R1
R1
C X
R2 H
C H
R2 X
结构单元为~CH2－C*HR~ 的高分子，由于C*两端链节不完全相 同（R1与R2不同 ），因此每个结构单元只有一个手性C原子，具 有两种旋光异构单元存在。
复旦大学 高分子物理课件
Amorphous Polymer
Crystalline Polymer
2
Factors Controlling the Degree of Crystallinity:
Isotactic
R H C H C H R H C H C H R H C H C H H C H R C H R H C H C H H C H
14
• Crystal Unit Cell (Crystal System)
15
The 14 Bravais Lattice types and 6(7) Crystal Systems
16
17
ABC Stacking in = Hexagonal Lattice
To understand why diffraction techniques can be used to study the crystalline structures, we have to know (1). Concept of the planes (2). Characteristic diffracted peaks contributed from the arrangements of the atoms and/or monomers
FIG 6.26 (Sperling)
FIG 6.27 (Sperling)
36
高過冷度時：
成核速率 成長速率
結晶速率受到成長機制所控制，結晶 溫度愈低，結晶核的擴散行為愈不易 進行，故結晶速率愈低。 低過冷度時： 結晶速率受到成核機制所控制，結晶 溫度愈高，結晶核愈不易生成，故結 晶速率愈低。 中過冷度時： 成核與成長機制達成平衡，故結晶速 率最大。
高分子物理全章节
《高分子物理》电子教案绪言一、高分子科学的发展●高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成和高分子科学的出现始于20世纪20年代。
●1920年德国Staudinger提出高分子长链结构的概念。
●此前1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化。
●1855年英国人Parks制得赛璐璐塑料（硝化纤维+樟脑）。
●1883年法国人de Chardonnet发明了人造丝。
从1920年提出高分子概念后，才开始了合成高分子科学的时代，相继合成了尼龙（聚酰胺）、氯丁橡胶、丁苯橡胶、PS、PVC、PMMA等高分子材料，形成了高分子化学研究领域。
随着大批新合成高分子的出现，解决对这些聚合物的性能表征，以及了解其结构对性能的影响等问题也随之变得必要了，从20世纪50年代，随时物理学家、化学家的投入，形成了高分子物理研究领域；同时高分子材料制品已向人们生活各个领域迅速扩展，高分子材料的成型加工原理，反应工程的研究日渐产生，形成了“高分子工程”研究领域。
●至今与高分子有关的诺贝尔奖获得者：配位聚合：Ziegler（德国）、Natta（意大利），flory（美），导电高分子Heeger，MacDiarmid(美)，白川英树（日本），de Gennes(法国)。
●我国高分子研究起步于50年代初，唐敖庆于1951年，发表了首篇高分子科学论文（高分子统计理论）：●长春应化所1950年开始合成橡胶工作（王佛松，沈之荃）；●冯新德50年代在北大开设高分子化学专业。
●何炳林50年代中期在南开大学开展了离子交换树脂的研究。
●钱人元于1952年在应化所建立了高分子物理研究组，开展了高分子溶液性质研究。
●钱保功50年代初在应化所开始了高聚物粘弹性和辐射化学的研究。
●徐僖先生50年初成都工学院（四川大学）开创了塑料工程专业。
●王葆仁先生1952年上海有机所建立了PMMA、PA6研究组。
我国在高分子化合物高分子领域的研究不断发展壮大。
高分子物理第一-二章作业解答(class)
一：名词解释a.高分子链的近程结构和远程结构近程结构：高分子链所组成单元的化学结构和立体化学结构，即高分子的构造和构型。
构造：高分子中原子的种类和排列，构型：某一原子的取代基在空间的排列远程结构：单个分子链的大小和形态，链的柔顺性以及在各种环境中分子所采取的构象。
b.高分子链的构型和构象构象：由围绕单键内旋转所形成的分子中原子在空间的不同排列形式。
构型：由化学键固定的分子中原子在空间的不同排列形式。
c.高分子链的柔性和刚性柔性：高分子链每个单键内旋转而产生无数种构象，并具有强烈卷曲的倾向的特性，刚性：与柔性相对，指的是高分子链不发生单键内旋转产生无数构象的特性。
d.自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链自由结合链：高分子链由N个长度相等的链节组成，并且每个链节的相互连接不受键角和内旋转势垒的限制，即自由旋转任意取向，同时链本身不占有体积。
自由旋转链：高分子链由N个相同单键组成，单键间夹角一定，单键内旋转不受阻碍，即是自由旋转的。
等效结合链：由于不存在自由结合链，也不存在自由旋转链，而只有无规线团状的链。
假如这种线团的长度足够长，而且具有一定的柔性，则仍旧可以把它当作自由结合链进行统计处理，称为。
e.均方末端距和均方回转半径均方末端距：线性高分子链一端至另一端的直线距离的平均值或其值平方的平均值。
均方回转半径：枝化高分子链的质量中心到各个链段的距离的平均值或其值的平方的平均值。
二：试比较下列聚合物（写出名称和缩写）分子链柔性的大小，阐述其理由1，CH2CH CH2CHCNCH2CHn n nCH3Cl以上三种高分子分别为聚丙烯（PP），聚乙烯腈（PAN），聚氯乙烯（PVC）柔性由弱到强依次是：聚乙烯腈、PVC、PP，因为含极性侧基的高分子，侧基极性越强则链的柔性越差。
2，CH2CH CH2C CH2CClCl ClCH CH2 n n nCl以上三种高分子分别为聚氯乙烯（PVC），聚1，1-二氯乙烯（PVDC），聚2--氯1，4-丁二烯（PCP），柔性由弱到强依次是：聚2--氯1，4 --丁二烯、聚1，1-二氯乙烯、PE，因为对于聚1，1-二氯乙烯，同一个C原子上的两个Cl原子结构对称，极性相抵消，并且增大了分子链间的距离，从而使得C-C键旋转能力增强，柔性较PE强；而聚2--氯1，4 -丁二烯中含有内孤立双键，因为双键不能内旋转，且双键上的原子或基团数目较单键的少，使得那些原子或基团间的排斥力减弱，以至使双键连接的单键内旋转位垒减少，分子链柔顺性增加。
2024年高分子物理课件复旦大学
2024年高分子物理课件复旦大学一、教学内容二、教学目标1. 理解高分子物理的基本概念，掌握高分子链的结构和性质。
2. 学习高分子溶液的物理性质，了解其在实际应用中的重要性。
3. 掌握高分子链的统计理论，培养学生运用理论知识解决实际问题的能力。
三、教学难点与重点教学难点：高分子链的统计理论及其应用。
教学重点：高分子链的结构与性质、高分子溶液的物理性质。
四、教具与学具准备1. 教具：多媒体课件、黑板、粉笔。
2. 学具：高分子物理教材、笔记本、计算器。
五、教学过程1. 导入：通过展示高分子材料在日常生活中的应用，引发学生对高分子物理的兴趣。
2. 理论讲解：2.1 高分子链的结构与性质：讲解高分子链的组成、结构特点和基本性质。
2.2 高分子溶液的物理性质：介绍高分子溶液的粘度、渗透压等性质。
3. 实践情景引入：以聚合物溶液为例，讲解如何利用高分子物理知识解决实际问题。
4. 例题讲解：针对高分子链的统计理论，给出典型例题，引导学生运用所学知识解题。
5. 随堂练习：针对本节课所学内容，设计相关练习题，巩固学生对知识点的掌握。
七、作业设计1. 作业题目：（1）简述高分子链的结构特点及其对性质的影响。
（2）计算给定浓度的高分子溶液的粘度。
2. 答案：（1）略。
（2）根据高分子溶液的粘度公式，计算出给定浓度下的粘度。
八、课后反思及拓展延伸1. 反思：本节课学生对高分子物理的基本概念和性质掌握较好，但在实际应用方面还需加强。
2. 拓展延伸：（1）学习高分子物理在材料科学、生物医学等领域的应用。
（2）了解高分子物理研究的前沿动态，培养学生的科学素养。
重点和难点解析1. 教学难点：高分子链的统计理论及其应用。
2. 实践情景引入：以聚合物溶液为例，讲解如何利用高分子物理知识解决实际问题。
3. 例题讲解：针对高分子链的统计理论，给出典型例题。
4. 作业设计：作业题目的难度和答案的详尽性。
一、高分子链的统计理论及其应用1. 高分子链的构象统计理论，包括无规卷曲、螺旋结构和折叠链等模型。
高分子物理第一章 高分子链的结构(2)
外因
溶 外
第一章
高分子链的结构
主链结构
单键
键长越长，键角越大，高分子链的柔性越好
柔性顺序：Si－O ﹥ C－N ﹥ C－O ﹥ C－C
Hale Waihona Puke 第一章高分子链的结构主链结构
O O ( CH ) O
O
CH ( Si CH O )n
C ( CH ) C
聚酯涂料
有机硅橡胶
第一章
高分子链的结构
主链结构
双键
孤立双键
第一章
高分子链的结构
对二甲苯（英语：p-Xylene） 是苯的衍生物，重要的化工 原料。对二甲苯可缩写为 “PX”
(PET)
高分子物理
——第一章 高分子链的结构(2) POLYMER CHAIN STRUCTURE
第一章
高分子链的结构
高分子的结构
高分子链的结构
近程结构 （一次结构）
化 学 组 成
（1）无旋光性。
（2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方 法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克 服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。
第一章
高分子链的结构
柔 性：分子链能够改变其构象的性质。
第一章
高分子链的结构
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称 为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多， 柔顺性越大。 平衡态柔性（ Flexibility at equilibrium state） 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反 式与旁式构象之间的能量差tg。
侧基的体积
侧基的分布
<
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h
3
Polymers Related to Information Technology
➢ LCD after using polymer optical compensation films:
➢ Polymer light emitting diodes:
Color degradation and narrow viewing angle without negative compensation films
1997, G. R. Strobl) Introduction to Polymer Physics (Oxford,1995, M. Doi) Polymer Physics (Cambridge, 2003, Rubinstein) Principles of Polymer Chemistry (Flory) ……
为高分子材料的分子、结构设计和性能 设计提供理论基础
h
8
(2) 重要性-a.著名公司的材料研发流程
市场调研
高分子物理-设计-理论分析
结构性能表征
高分子化学-合成, 改性
高分子产品
h
9
(2) 重要性-b.从印第安人穿的靴子谈起
O2
O2
乳液
固体
h
10
1839年Goodyear的硫化技术
S
硫化橡胶
you imagine?
h
20
AFM of branched Polymers
h
21
2.1.2 构型(Configurations)
Arrangements fixed by the chemical bonding in the molecule, such as cis (顺式) and trans (反式), isotactic (等规) and syndiotactic (间规) isomers. The configuration of a polymer cannot be altered unless chemical bonds are broken and reformed.
高分子物理
h
1
第一章 导 论
高分子科学的重要性 高分子的特点 高分子物理的研究内容和重要性 高分子物理的发展简史 本课程所讲授的内容
h
2
1. 高分子科学的重要性
现代工业的重要标志
其他产业的重要支柱…
“I am inclined to think that the development of
h
16
第二章 高分子的大小和形状
➢ Primary (一级):
➢ Secondary (二级):
➢ Tertiary (三级):
➢ Quaternary (四级):
h
17
第二章 高分子的大小和形状
2.1 近程结构 (local)
-CH21 构造 (Constitutions or Architectures) 2.1.1.1 结构单元的化学组成
2.1.1.2 键接结构
2.1.1.3 支化与交联
h
18
2.1.1.4 均聚与共聚
➢ Homopolymers (均聚物): ➢ Copolymers (共聚物):
Linear polymer Branched polymer
Linear random copolymer Linear alternating copolymer Linear block copolymer
Cross-linked polymer
Graft copolymer h and : two different monomers19
星形和超支化高分子
➢ Star (星状) polymers
homo-armed (同臂)
➢ Hyperbranched (超枝化) Polymers and Dendrimers (树枝链):
不了解结构特点，就要走很多的弯路，
更谈不上分子设计 h
11
4. 高分子物理的发展简史
高分子结构的发现 Staudinger 1920-1930
1. 高分子物理的起点 橡胶弹性的分子理论 Kuhn, Mark 1930-1935 高分子链构象统计理论
2. 高分子的物化时代和DNA的发现 1935-1965
Flory 溶液理论，Rouse-Zimm链动力学理论
Watson-Crick的d-Helix DNA, Natta聚烯烃
聚集态结构表征方法 h
12
4. 高分子物理的发展简史
3. 现代物理向高分子物理的渗透 1965de Gennes 和 Edwards的蛇行(reptation)理 论, 标度概念(scaling concept)
i+1 i-1
i
In melt or solution
Random coil 无规线团
Computer Simulation of a Single Chain in Solutions
h
29
特殊的链构象：平面锯齿链(zigzag)和螺旋链
Polyproplenes in Crystals
h
30
2.2.3 高分子的柔顺性(flexibility)
能
大应变下的强度与破坏
(6) 高分子的电学性质
h
15
参考书
高分子物理(修订版，复旦大学出版社，1990, 何曼君 陈 维孝 董西霞编)
高聚物的结构与性能(中科大，科学出版社) 聚合物的结构和物理性质(李斌才, 科学出版社) 聚合物科学与材料(科学出版社，Mark, Tobolsky et. al.) The Physics of Polymers (2nd Edition) (Springer,
重量平均-重均分子量(weight averaged)
w iM i n iM i2 w (M )M d M n(M )M 2d M
M wi
i
w i n iM i w (M )d M n(M )M d M
i
i
分子量分布
f ni
ni ni
F (wi )
wi wi
i
i
h
27
2.2.2 高分子的内旋转构象
S2
h
N
m
i
R
2 i
i0
N
mi
i0
mi: mass of each point Ri: vector from the
2.2.3.1 静态柔顺性－热力学定义
2 持久长度
lp=l exp(De/kT)
1
De
De->0, lp->l
h
31
2.2.3 高分子的柔顺性(flexibility)
2.2.3.2 动态柔顺性－动力学定义
DE 2
由1到2的转换时间(持续时间) tp=t1exp(DE/kT)
1
DE->0, tp ->t1
hetro-armed (杂臂)
The composition of dendrimers can be varied throughout the molecule in a systematic way
➢ How many different architectures of macromolecules can
h
5
AFM of Single Chains
h
6
(2) 影响物理性质的几大因素
a. 聚合度 N b. 单体连接->缺少独立运动的自由度
->熵的损失 c. 高分子链具有不同程度的柔顺性
d. 结构的多变性
h
7
3. 高分子物理的研究内容和重要性
(1) 研究内容 结构
分子运动 性能
包括：理论、实验表征等手段
构 (2) 高分子溶液, 高分子共混物, 嵌段共聚物 稀溶液->亚浓溶液->浓溶液的热力学
(3) 高分子的聚集态结构 三级结构
非晶态、结晶态h和液晶态
14
5. 本课程讲授的内容
(4) 高分子的分子运动学 高分子的三态：玻璃态、高弹态、粘流态
玻璃化转变
(5) 高分子的力学性能
性
小应变下的橡胶弹性理论、粘弹性
2.1.2.1几何异构
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
CH2
CH2
CH CH
顺式cis
CH2 CH CH CH2
反式trans
h
22
2.1.2.2 旋光异构
手性分子 问题: 一根链中同时出现不同的C*??
h
23
等规isotactic
间规syndiotactic
无规atactic or
Rotational Isomeric States (旋转异构态RIS) －无需打断化学键
假设每个单元有2个旋转异构态
一根链的异构态数目将达2N-3
h
28
Random coil (无规线团) of polymer
➢ 基本的链构象
Zigzag conformation of PE (21 helix)
➢ trans (反式) and gauche (旁式) conformations:
Potential energies associated with the rotation of central C-C-bond for ethane (dashed line) and butane (solid line). The sketches show the two molecules in views along the C-C-bond.