X射线衍射-复旦大学高分子科学系
X射线粉末衍射的发展与应用——纪念X射线粉末衍射发现一百年(续前)
X射线粉末衍射的发展与应用——纪念X射线粉末衍射发现一百年(续前)马礼敦【期刊名称】《理化检验-物理分册》【年(卷),期】2017(053)007【总页数】4页(P496-499)【作者】马礼敦【作者单位】复旦大学, 上海 200433【正文语种】中文【中图分类】TG115.22前文已详述了使用粉末衍射进行物相鉴定和测定晶体结构的方法。
但若样品为多相体系，要进行物相鉴定是有一定困难的，如含有未定相便无法进行物相鉴定；若待测结构的晶胞过大(如>1 nm)、晶胞内原子过多、颗粒过细或样品不纯等，要使用X射线粉末衍射(XRPD)来解晶体结构也是困难的。
如果能辅以其他方法，则可以减少困难，电子晶体学则为辅助方法之一。
电子晶体学是指高分辨透射电子显微成像(HRTEM)和电子衍射(ED)，它不仅可以辅助解晶体结构，提高粉末衍射解晶体结构的效率与准确性，还可以进行物相鉴定[1-2]。
5.1 XRPD与HRTEM的结合众所周知，利用高分辨透射电子显微镜可以直接用薄晶体(≤5 nm)来观察原子，但是由于电子的散焦、像差、光束和晶体取向的失准、动力学散射等多种因素的影响，获得的是结构的畸变像，不能认为已经得到晶体结构。
场发射电子枪(FEG)的发明大大提高了电子的相干性和亮度，对以上各问题有所克服，可以通过复杂的像处理来消除畸变，找回结构因子的振幅和相位，以获得晶体结构的投影。
其可提供信息的分辨率已达到小于0.1 nm的水平，但是准确度仍然比较低。
已经知道，XRPD的衍射强度数据比ED的更准确，因此由XRPD测得的晶体结构比由ED测得的更准确。
但在XRPD中各衍射线结构因子的相位是缺失的，寻找各结构因子的相位是用X射线衍射解晶体结构的关键。
各相位存在于电子显微像中，这是由多次散射造成的，因此两者结合可以优势互补，较方便和准确地解出晶体结构。
分子筛是一类结构复杂、很难得到单晶的重要多孔材料，主要依靠XRPD测定其结构。
X射线衍射与DNA双螺旋结构的测定
X射线衍射与DNA双螺旋结构的测定（P718x射线及x射线衍射）1895年，德国物理学家伦琴在研究阴极射线管的过程中发现用高能电子束轰击金属靶时，能得到一种穿透力很强的射线，由于当时不知这种射线的实质（或本性）而将它成为x射线。
图1 X射线的发现为了解开x射线的本性之谜，当时的科学家让x射线通过电场或磁场，但没有发现偏转现象，这说明x射线不是一种带电的粒子流。
人们也想过它可能是一种波长很短的光波，但很难找到一种有效的实验手段观察到x 射线的干涉或衍射现象，更谈不上测出它的波长。
直到1912年，既x射线发现17年后德国物理学家劳厄才找到了x射线具有波动本性的最有力的实验证据：。
他用连续谱X射线照射单晶体，在晶体后放置感光片，发现感光片上出现许多分散的斑点（劳厄斑)，这即是x 射线通过晶体时发生的衍射现象。
W.L.布拉格指出劳厄斑的产生是X射线衍射的结果，并给出了简单明了的解释。
X 射线是波长很短的电磁波，在可见光波段使用的衍射器件( 如光栅)对X射线几乎不起衍射作用。
晶体内的原子作周期性的规则排列，排列的空间周期与X射线波长同数量级，故晶体对X射线来说相当于三维光栅，能产生明显的衍射效应。
晶体可抽象成由格点组成的点阵结构，这些格点均分布在一系列互相平行的平面上，称点阵平面或晶面，一组平行晶面构成晶面族。
考虑任一晶面族，相邻两晶面的间距为d，X射线以掠入射角a(称说，在镜反射方向有最强的衍射，但就整个晶面族而言，镜反射方向 (衍射角为2a) 上总的衍射强度取决于各晶面的反射波的相干叠加结果。
干涉极大满足如下条件：2dsina＝kλ;，式中k为整数；λ为波长。
上式称布拉格公式，是分析X 射线衍射的基本公式。
由此可见，若已知x射线的波长就可以通过测量掠射角来测定晶体的晶面间距，分析晶体结构；分析晶体结构;反之若已知晶体结构就可以通过测量入射角来测定x射线的波长。
今天，x射线衍射测量原理已经发展成多种现代化的方法和技术，并广泛应用于晶体及物质结构的分析中。
DNA结构分析
基因结构分析摘要：本文综述了基因的研究背景，并且用X射线衍射技术观察了DNA的双螺旋结构，原子力显微镜观察了pBR322DNA的拓扑结构，电子显微镜观察DNA，扫描隧道显微镜观察了DNA的变异结构，以及用透射电镜观察DNA的转录。
关键词：DNA X射线衍射原子力显微镜电子显微镜1 研究背景1869 年瑞士化学家米歇尔（Friedrich Miescher）在细胞核中发现了一种含有磷酸的奇特的物质，他把这种物质称为“核质”（nuclein），后来改名为核酸（nucleic acid）。
1880年德国生化学家科塞尔（Albrecht Kossel）开始了对核酸的生化分析，到19 世纪末叶已从DNA中分离出4 种碱基，它们是腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶和胸腺嘧啶。
1927年李（）从DNA中分离出脱氧核糖。
到20世纪30年代已经确定了DNA的化学组成，它由4个称为核苷酸的基本单位组成，每种核苷酸又是由3 种基本的亚单位，1个碱基，1个脱氧戊糖和1个磷酸基团组成[1]。
1950 年查伽夫（Erwin Chargaff ）发现DNA中嘌呤类两个碱基之比例和嘧啶类两个碱基之比例随生物种类不同而大有不同. 他又发现嘌呤类之总量和嘧啶类之总量相等，其中腺嘌呤之量等于胸腺嘧啶之量，鸟嘌呤之量等于胞嘧啶之量[1]。
1952 年赫尔希（. Hershey ）和蔡斯（Martha Chase）利用放射性示踪物质对噬菌体侵染过程中分子事件的确切研究，表明了只有DNA（而没有蛋白质）参与了噬菌体颗粒复制的生化过程，说明DNA是遗传物质[2]。
DNA 分子是由许多核苷酸分子连接而成的长链分子，在DNA 中核苷酸是通过磷酸基团连接起来的（如图1所示）。
每一个核苷酸的脱氧核糖与另一个核苷酸的磷酸基连接在一起，形成糖-磷酸基骨架，构成了DNA 的主链，这条主链决定了DNA分子的长度。
虽然糖-磷酸基主链是很有规则的，其结构单元是彼此相同的，但它不是作为一个整体的分子，而只是DNA分子的一部分，因为每个糖有个附着在它上面的碱基，而这个碱基并不总是相同的，沿着这条链它们彼此遵循的顺序是有规律的。
复旦大学高等结构分析X-ray单晶
衍射仪的基本结构
19
X射线管如何工作？
water
X-rays
electrons
cathode
Filament
20
Mo靶的特征X射线
21
衍射仪的种类
四圆单晶衍射仪
面探测器单晶衍射仪
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四圆单晶衍射仪数据收集过程
• • • • • 安置单晶于测角仪上，对心于衍射仪中心 确定晶胞参数和方位矩阵 确定晶系和劳埃对称性 确定衍射数据收集的独立区 收集衍射强度数据
空间群可以明确说明一种晶体可能具有的 对称元素种类和这些元素在晶胞中的位置。
7
晶体结构=结构基元+点阵
2d hkl sin n
8
测 定 衍 晶 射 测 结 结 体 定 胞 数 果 构 参 的 结 据 衍 模 选 构 的 射 数 解 型 择 强 与 解 还 释 的 基 与 析 原 度 精 安 与 数 本 表 修 置 据 对 校 达 称 正 性
Diamond
Diamond
单晶结构分析程序简介
之程序包
Oscail-X
58
WinGX
59
X射线单晶体衍射资源
晶体学信息文件-CIF
• 定义：是一种用于计算机传输的晶体学档 案文件，属于自由格式，有一定的弹性， 可供人和计算机阅读。 • 内容：晶体结构测量过程的方法与参数； 化合物分子式、晶胞参数、空间群 全部原子坐标及其原子位移参数； 精修结果的有关参数； 其他信息如二面角，氢键等
23
面探测器衍射仪与数据收集
• 晶体与探测器间的距离d 50~60mm • 扫描角度 0.5~1 • 准直器与晶体大小 0.3mm or 0.5mm • 曝光时间：5~10s • 收集数据范围 半球以上
X射线衍射谱线的线形分析 4谱线宽化效应的分离.ppt
这样，根据实测线形强度数据，经双线分离
并得到待测试样及标样的纯 Kα1 曲线，分别确 定它们的积分宽B和b，利用表中积分宽度关系 式，即可计算出物理宽化积分宽β值。
例如若确定h(x)与g(x)为高斯分布，由表中可 知β=(B2-b2)1/2。
若它们为柯西分布，则β=(B-b)。
用近似函数法进行各种宽化分离的过程中， 选择线形近似函数类型是关键。
假设衍射峰有效数据共包含n个点，若分离前 某点衍射计数强度为Ii，则分离后的 Kα1 线强度 及 Kα2 线强度可表示为
I1 i 2Ii 3
, im
I1 i Ii I1 im 2 , i m
I2 i Ii I1 i
图中为实测X射线衍射谱线，可见其衍射峰 形很不对称。
(1) 傅立叶变换法
在实际衍射线形中，有值区间是有限的，h(x) 及g(x)均选取偶数 n 个数据点，先计算出
Hr t
n/2 hx cos2xt n
xn / 2
Hi t
n/2 hxsin2xt n
xn / 2
Gr t
n/2 gx cos2xt n
xn / 2
Gi t
n/2 gxsin2xt n
即使无物理宽化因素的标准样品，其衍射
线形也往往不能将双线得开，实测曲线宽度 是 Kα 双线的增宽效果。
为了得到单一 Kα1 衍射线形，需要进行 Kα 双线分离工作。
Kα 双线分离的常用方法是Rechinger法，这 种方法假定 Kα 双线的衍射线形相似且底宽相等， 谱线 Kα1 与 Kα2 的峰值强度比值为 2:1。
I， I
(2) 角因数校正
如果要进行角因子校正，则角因子为
Lp 1 cos2 2i sin2 i cosi
X光反射曲线峰强度的理论计算1概述-复旦大学物理教学试验中心
I ∝| FHKL |2
1 2 αt
(I2 (I2
代入Kα峰数据，算得理论值 ( I / I ) =4.687， ( I / I ) =2.685，实验值 ( I / I ) =4.891, / I ) =2.660，相对误差分别为4.35%和0.93%；代入Kβ峰数据，算得理论值 ( I / I ) =4.529， / I ) =2.636，实验值 ( I / I ) =3.568，( I / I ) =1.889，相对误差分别为21.22%和28.34%。
2 3 αt 1 2 αe 3 αe 1 2 βt 3 βt 1 2 βe 2 3 βe
1 + cos 2θ sin 2 θ cos θ
(14)
Kβ峰各数据相对误差比较大，应该是没有扣除本底计数引起的。
４ 结 论
１． 菲涅耳定理和光栅方程均不适合用于分析X光对晶体的作用。X光频率极高，晶体对其折射率几乎 等于1，其反射机制不同于可见光在介质表面的反射；在利用光栅方程计算峰强度时，其原理是 正确的，但应当计入偏振因子和Lorentz因子。 1 + cos 2θ ２． 反射峰强度与布拉格反射角 θ 和结构因子 F 之间有依赖关系： I ∝| F | sin 。 θ cos θ
利用x射线的这个性质可以在晶体两边分别安装x光发生器和计数接收器通过固定发生器并同时原子间应存在散射作用并查阅了中南大学材料科学与工程学院的课件和其他的一些参考资料获知了经供了理论基础之后x射线就被广泛应用于晶体结构的分析等领域对于促进20世纪的物理学以至整个科学以一倍角速度转动样品台和两倍角速度转动计数接收器的方法便可以记录x射线计数率和靶台晶体转技术的发展产生了巨大而深远的影响角之间的关系图谱
３
实验结果分析与讨论
XRD培训班--仪器原理(复旦马礼敦老师的
二. X射线衍射实验方法马礼敦分析测试中心同步辐射研究中心复旦大学2005年5月(一). X射线衍射实验的基本要求1. X射线源：X射线发生器+光路2. 测角器：安装试样及样品室、确定衍射线位置、安装光学元件和探测器等3. 探测器：探测衍射X射线4. 控制和数据处理系统：控制仪器运转、对探测到的信号进行放大和筛选等、记录探测到的衍射线的位置和强度、对实验数据进行各种处理和分析。
(二). X射线源1. 实验室光源2. 同步辐射源阴极射线管的发展：功率从几十瓦至几十千瓦常规焦点至微焦点密封管至可拆卸管(转靶)高强度脉冲X射线源：等离子, 高能闪光, 激光驱动X射线激光1). X射线发生器1.实验室光源由一些光学元件组成对X 射线进行加工：改变波段、光束发散度、束斑尺寸等常用元件：狭缝、单色器、反射镜、聚焦元件等2).光学组件(1) 密封管X 射线发生器1). 常规密封管功率从几十瓦至几十千瓦材质从玻璃至陶瓷陶瓷管的优点：材质硬，可精加工，灯丝准确定位，方便调整，增加测试准确度2). 微焦点X 射线管电子焦点尺寸：几十μm输出功率：几十瓦亮度：~1010/ph ·s -1·cm -2·mrad -2·0.1 %BW -1UltraBrightBede几种微焦点X射线发生器几种微焦点X射线发生器的性能(光学组件)(2). 转靶X射线发生器HilgerMarconni-Elliott→Enraf-Nonius→Bruker Rigaku↘MacScience→BrukerJ. Schneider Elektrotechnic GmbH高频高压发生器12kW→18kW(60kv, 300mA)高电流(40kV, 450mA)自转靶整个靶座(包含真空泵与马达)可任意定位焦点(1×10mm, 0.2×2mm,0.3×3mm)1). Rigaku的产品ultraX182). Bruker的产品18kW, 原MAC Science4). 超高功率转靶X射线发生器3). J. Schneider 的产品6kW, Cu-Mo复合靶30kW,60kW,90kW1000mA螺旋钨丝, LaB 6做连续谱源，用于X 射线吸收谱能量色散X 射线衍射5).低压高电流转靶X 射线发生器18kW, 200kV,90mA6). 高能转靶X 射线发生器7).θ-θ衍射仪i )理学公司的产品几种型号的性能比较8).微焦点转靶发生器5.92.51.0RU-H3R(石墨)8.65.22.3MicroMax-007 (CMF)19.213.2 6.0FR-D(CMF)0.5mm0.3mm0.15mm 准直器孔径尺寸型号FR-D3.5kW,60kV, 80mA 焦点：0.1×1mm2 35kW/mm2MicroMax007功率：800W焦点：70μm光学组件：Osmic confocalopticii).Bruker的产品：MicroStar 2.7kW 100μm 亮度3倍于常规转靶9). 微焦点发生器与转靶发生器的性能比较Verman B, Jiang L, Kim B. The Rigaku Journal. 2002,19(1),6(3). 光学元件1). 晶体单色器原理：布拉格反射所得为单色平行光i) 平晶单色器优点：带宽小，波长纯，是平行光，因此能量分辨率高，适合高分辨实验。
复旦大学2017年硕士化学工程-高分子系招生介绍_复旦大学考研论坛
复旦大学2017年硕士化学工程-高分子系招生介绍高分子科学系于2004年起招收和培养在职人员攻读化学工程硕士专业学位研究生。
高分子科学系成立于1993年5月。
前身先后为化学系高分子教研组(1958-1982)、高分子研究所(1958-1962)、材料科学系(所)高分子教研室(1983-1993)，是我国高等学校中最早从事高分子科学的教学和科学研究单位之一，也是国家首批建立的高分子化学与物理专业的硕士点，博士点和博士后流动站。
复旦大学高分子化学与物理学科1996年被批准为上海市重点学科，1997年被列为复旦大学"211工程"重点学科建设项目之一，1999年经国家教育部批准设立"长江学者奖励计划"特聘教授岗位，2000年被列为复旦大学"985工程"9个"重中之重"建设的学科之一，2002年被列为复旦大学"211工程(二期)"重点学科建设项目之一，2004年被列为复旦大学"985工程(二期)"科技创新平台建设项目之一；2002年被批准为教育部高等学校重点学科。
高分子科学系现有教授14名（其中中科院院士1名，杰出青年基金获得者3名，博士生导师13名）、副教授15名。
知名教授有杨玉良院士、江明教授等。
系主任为武培怡教授，系学术委员会主任为杨玉良院士。
高分子科学系的科学研究涉及高分子物理、高分子化学、高分子材料和高分子工艺等诸多方面，尤其以高分子物理的基础研究见长，在高分子结构和性能、大分子组装以及聚合反应及功能与生物大分子等方面取得了一批创新成果，形成了自身的鲜明特色，在国际上产生了一定的影响。
多年来一直承担国家、上海市及各部委的重要科研任务，是科技部"973计划"、"攀登计划"的首席科学家单位；还是"上海市新材料研究中心"的副主任单位，"上海高分子材料研究开发中心"的主任单位。
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X射线衍射的运动学理论
1912 M. von Laue (德) 和W. Fredrich与P. Knipping 通过ZnS、PbS和NaCl结晶(立方晶系)的X射线衍射， 证明了X射线的波动性，提出了Laue方程，指明在 NaCl 晶体中，没有 NaCl 分子，而是以 Na+ 和 C1 离 子形式存在——近代结晶化学开始发展。1914年， 获诺贝尔物理学奖。 1912~1913 W. L. Bragg ＆ W. H. Bragg (英) 建立X 射线反射公式—— X射线晶体学诞生。1915年，获 诺贝尔物理学奖。
从X射线的晶体衍射效应等使人们最终认识到它是一种 电磁波，当然它同样具有波粒两重的特性，它的波长介于紫 外线与射线之间，约在0.01~100Å。硬X射线(=0.05~1Å)穿 透力强，常用于金属探伤与医学透视；软 X射线(≥1Å) 中， =0.5~2.0Å的波段被用于晶体的结构研究，因这一尺度恰在 原子间与分子间的间距范围，若波长太短，例如<0.5Å，则 晶格的衍射集中于低角度区，不易分辨；若波长太长，例如 >0.5Å，则X射线途经空气与试样时，吸收严重，不利测量。
1906~1909 C. G. Barkla (英) 发现化学元素的特征 X辐射，即标志X射线谱。1917年，获诺贝尔物理 学奖。 1913 H. G. J. Moseley (英) 从X射线谱发现原子序 数定律，是周期律的重要进展。 1914 K. M. Siegbahn (瑞士) 建立X射线谱学。1924 年，获诺贝尔物理学 奖。 1917~1971 双晶衍射谱学、多重晶衍射谱学、 Raman X射线谱学、Compton散射谱学与电子能谱 等获得巨大的进展。
倒易点阵理论
1913 P. P. Ewald (德) 根据Gibbs倒易空间 的观念，提出倒易点阵的概念，以及反射 球构造法。 1916 P. J. W. Debye (荷)＆J. A. Schemer (美) 发明粉末法测定晶体的结构。1936年， Debye获诺贝尔化学奖。
X射线谱学
X射线漫散射理论
1914 P. J. W. Debye (荷) 提出动畸变衍射理 论。1936年，获诺贝尔化学奖。 1947 黄昆(中) 提出静畸变(点缺陷统计分 布)衍射理论。 1939 A. Guinier ＆ R. Hosemann (德) 提出 小角X射线散射理论。 1950 B. E. Warren ＆ B. L. Averbach (德) 提 出静畸变的位错、层错衍射理论。
895 W. K. Rö ntgen (德) 发现X射线，认为是短波长的“以太横 波”。 1901年，获第一个诺贝尔物理学奖。 1901 R. D. Francis ＆ H. William (美) 出版《X射线在医学上的应 用》，放射治疗开始系统化。 1905 C. G. Barkta (英) 研究X射线的散射和吸收时，发现X射线 的偏振现象。 1908-1909 B. Walter ＆ R. Pohl (德) 发现X射线经过尖劈形光阑 出现模糊的干涉条纹。 1910 P. P. Koch (德) 用测微光度计测量了Walter-Pohl相片上的干 涉。 1911 C. T. R. Wilson (英) 发明云雾室，证实X射线的电离作用。 1912 A. Sommeffeld (德) 根据Koch测量的结果，计算出X射线的 波长约为410-8 mm。 1912 M. von Laue ， W. Friedrich ＆ P. Knipping ( 德 ) 发现 CuSO4· 5H2O结晶(三斜晶系)出现X射线衍射斑点，但尚未诠释。
X射线衍射的动力学理论
1913 C. G. Darwin (英) 提出X射线衍射的动力学理论，解 释了完善晶体的初级消光与镶嵌晶体的次级消光。 1916 P. P. Ewald (德) 发展X射线衍射的动力学理论。 1931~1960 M. von Laue (德) 进一步完善了X射线衍射的 动力学理论。 1941 G. Borrmann (德) 完善了晶体的异常透射理论。 20世纪50年代末60年代初 N. Kato (日) 建立衍衬干涉现象 球面波的衍射理论。 1962~1968 S. Tagaki (日) 建立畸变晶体衍射动力学的普适 方程。 1974 E. A. Stern (美) 提出吸收限精细结构理论(EXAFS)。
X射线非相干散射理论
1923 A. H. Compton (美) 提出自由电子散 射光子的量子理论。1927年，获诺贝尔物 理学奖。 1925~1926 吴有训 (中) 发展X射线非相干 散射的理论。
X射线衍射在高分子科学研究中有关
的重要历史事件
1921 M. Polanyi (英) 在《自然科学》杂志发表的文章中， 认为根据各种纤维素的 X 射线衍射数据可以推断，不论是 由二个葡糖酐所组成的环还是由配糖体组成的长链均可符 合 X 射线衍射的结果，并认为分子长链可以大于晶胞：可 惜这篇文章过了 11 年才被高分子科学的奠基者、 1953年诺 贝尔化学奖获得者 H. Staudinger 看到。 1923~1925 ， W. N. Haworth (英，1937年诺贝尔化学奖获得者)等人用化学手段 证明在纤维素中2,3,5-羟基是自由的，则其葡糖单位必以 1, 4相连。由此证明Polanyi的看法是正确的。但直到1935年， W. N. Haworth， J. W. McBain (英)和P. Karrer (德)等当时著 名的科学家，都仍采用新胶束缔合论来认识高分子。 1925 J. R. Katz ＆ O. Gemgross (德) 首次发现非晶高分子的 明胶经拉伸后，其 X 射线衍射谱从表征非晶的晕圈转变为 表征非晶与结晶共存的在弥散环上叠加衍射弧。
高分子研究方法
X 射线衍射
X射线的发生和性质
1895年德国的物理学家伦琴在研究阴极射线时，发现在 相对阴极的金属阳极上发射出一种新的射线，虽肉眼不可见， 但可从其引致铂氰化钡荧光屏发光而察知。由于当时人们从 未知晓此类射线，所以称之为 X射线，后来人们为了纪念伦 琴的发现，也称之为伦琴射线。 X 射线的性质与可见光线有差异，例如：穿透力强， 可透过一些可见光不能透过的物质，如黑纸、皮肤等；荧光 效应，可引致荧光物质如ZnS、CdS、NaI等发出荧光；电离 效应，可使气体发生电离；感光效应，即使底片感光；杀伤 效应，可以杀伤生物细胞；在电场作用下仍作直线传播；穿 透物质时可以偏振化，各种物质对它的吸收系数各不相同； 各种物质对X射线的折射率，n1，所以它不可能像可见光那 样利用折射效应来聚焦和放大；基于上一点的原因，其在两 种物质界面上全反射的临界角仅为10’~30’；当它穿过晶体物 质时，出现衍射现象等等。