化学反应中的金属卟啉催化
影响金属卟啉催化性能的因素研究
影响金属卟啉催化性能的因素研究摘要：金属卟啉由于其特殊的共轭结构，有着很好的热稳定性和化学稳定性且易于合成，是模拟过氧化氢酶，过氧化物酶，以及细胞色素P450等蛋白质重要的生物模型，同时也是重要的仿生催化剂之一。
金属卟啉在催化方面的研究报道很多，包括氧化反应、C-H键活化、光催化等。
[8]影响金属卟啉化合物仿生催化性能的因素有很多，可分为自身结构与外部环境两类：自身结构主要包括其中心的金属离子、轴向配体及取代基等；而外部环境是指把金属卟啉化合物固载到某些物质上，为反应创造更有效的微环境,提高催化效果。
关键词：卟啉，催化，活性1 引言20世纪70年代，Groves等人[1]发表了第一篇关于合成铁卟啉作为催化剂用于烯烃环氧化和烷烃羟基化的论文。
从那时起，科学家们使用不同金属的卟啉化合物来催化各种有机底物的氧化，还设计了新的合成路线，以提高这些配合物的催化性能。
1997年，Dolphin和Traylor[2]根据结构对金属卟啉催化剂进行了分类，将Groves [1]用于细胞色素P-450仿生催化的第一种合成卟啉[Fe(TPP)]Cl,指定为第一代卟啉[图1(a)]。
由于卟啉的脆弱结构在催化反应的氧化条件下很容易被破坏，所以这种配合物的催化效果一般。
Dolphin和Traylor[2]将带有负电性和/或大体积基团的meso－位苯基取代的金属卟啉归类为第二代卟啉[图1(b)]。
这种络合物提供了极好的催化效果，主要是在所有氧化反应中最困难的烷烃羟基化反应中。
第二代金属卟啉比第一代的催化表现更好，因为：(i)吸电子基团(EWG)。
例如，卤素原子使起催化作用的中间产物更亲电，氧化性更强；(ii)苯基取代基上的大体积基团避免了分子间相互作用，这种相互作用会产生无活性的催化物质或促进溶液中金属卟啉的自氧化破坏。
这两个因素共同赋予了第二代卟啉更强的特性。
在第二代卟啉环的β-吡咯位置引入负电性基团，产生了第三代卟啉配体[图1（c）]。
金属卟啉催化的三组分反应研究进展
第43卷第3期2021年3月宜春学院学报Journal of Yichun UniversityVol.43(No.3Mar.2021金属吓啦催化的三组分反应研究进展梅应轩「2,邹怀波2#（1.宜春职业技术学院医学基础部，江西宜春336000；2.宜春学院江西省高校应用化学与化学生物学重点实验室，江西宜春336000）摘要：金属叫、咻配合物，是一类具有重要应用价值的催化剂，在氧化、不对称合成、烯坯化、C-H键插入等反应中有着良好的应用。
本文综述了金属叫、咻配合物在三组分反应中的催化应用，重点归纳评述了它们在合成卩比咯烷、卩比咯咻、三氮哇、异噁哇、氮杂环丙烷等重要有机分子方面的催化活性，分析了目前金属叫、咻配合物在这方面存在的问题并展望了其发展的方向。
关键词：叫、咻；金属配合物；催化；三组分反应中图分类号：0621.3文献标识码：A文章编号：1671-390X（2021）03-0042-05Progress on the Three一Component Reactions Catalyzed by MetalloporphynnsMEI Ying-xuan1,2,Z0U Huat-bo2#(1.Department of Basic Medicine,Yichun Vocational Technical College,Yichun336000,China； 2.Key Laboratory of JiangH University fcr Applied Chemistry and Chemical Biology,Yichun Unwersity,Yichun336000,China) Abstract:Metalloporphyrin is an important and veluablr catalysi,which can br used in oxidation,asymmetycal synthesis,olefination and C-H bond insertion,eta.In this paper,the recent progrese about catalytia application of metalloporphyriv io three-componeni oections has been reviewed,with an emphasis on the preparation of pyrrolidines,pyrolines,t aazolidine and so on.The problems of metalloporphyans io catalysis and several directions have also been addresied.Key words:Porohyrio；metal compUxei;catalysis;three-component reactioni1引言多组分反应，是指三个或更多的化合物以一锅煮的反应方式形成一个包含所有组分主要结构片段的新化合物的过程，该反应在由简单或易于获得的分子构筑较为复杂的分子方面具有快速而高效的优点，因此引起了人们的广泛兴趣［1］。
金属卟啉铜 溶剂
金属卟啉铜溶剂全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：金属卟啉铜溶剂是一种常用的有机溶剂，它具有良好的稳定性和溶解性能，广泛应用于化工、制药、农药等领域。
金属卟啉铜溶剂具有不挥发性、耐高温、低毒性等特点，因此在工业生产中得到广泛应用。
本文将重点介绍金属卟啉铜溶剂的性质、应用及环境影响等方面。
金属卟啉铜溶剂是由金属卟啉和铜元素组成的配合物，在有机溶剂中具有良好的溶解度和稳定性。
金属卟啉是一种含有杂环结构的有机化合物，具有良好的荧光性质和光敏性，可用于制备光敏材料和生物荧光探针等。
铜是一种重要的过渡金属元素，与卟啉分子结合后，能够提高卟啉分子的电子传输性能和光敏性能。
金属卟啉铜溶剂不仅可以用作普通有机溶剂，还可以用于光敏材料的制备和生物荧光成像等领域。
金属卟啉铜溶剂具有优良的物化性质，包括良好的溶解性、热稳定性和低毒性等。
在化工领域，金属卟啉铜溶剂被广泛用作有机溶剂和催化剂，用于有机合成、催化反应和溶剂提取等工艺。
在制药领域，金属卟啉铜溶剂可以用于药物的合成、提取和分离等，提高了药物制备的效率和纯度。
在农药领域，金属卟啉铜溶剂可以用于农药的制备和配制，提高了农药的溶解度和稳定性。
金属卟啉铜溶剂的应用也存在一些环境影响问题，主要包括毒性和生物降解性等方面。
金属卟啉铜溶剂具有一定的毒性，在长期接触或高浓度暴露下可能对人体和环境造成危害。
金属卟啉铜溶剂也存在一定的生物降解性问题，可能会在环境中长期积累，对生态环境造成不利影响。
在金属卟啉铜溶剂的生产和应用过程中，需要加强环境监测和管理工作，降低对环境的影响。
第二篇示例：金属卟啉铜溶剂是一种常用的有机合成试剂，广泛应用于有机化学领域。
金属卟啉铜溶剂通常用于有机合成反应中作为催化剂或试剂，其在催化剂、电子传递剂和氧化剂等方面都具有重要的作用。
在本文中，我们将介绍金属卟啉铜溶剂的基本性质、制备方法、应用领域以及未来发展方向。
金属卟啉铜溶剂的基本性质包括其化学结构、物理性质以及反应性等方面。
二硫键金属卟啉的合成及电催化还原氧气
Vol.34高等学校化学学报No.62013年6月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1510~1515 doi:10.7503/cjcu20120803二硫键金属卟啉的合成及电催化还原氧气黄修友,胡炳成,徐士超(南京理工大学化工学院,南京210094)摘要 以氯化血红素(Ⅰ)为原料,经过脱铁㊁酯化㊁催化加氢㊁水解㊁酸胺缩合以及络合金属合成了化合物Co(Ⅱ)⁃[2,7,12,18⁃四甲基⁃3,8⁃二乙基⁃13,17⁃丙酰基氨乙基联二硫基乙氨基甲酰乙基⁃29,34⁃二甲氧甲酰基]⁃卟啉[Co(Ⅱ)MPDTEP,V].对产物的结构行了表征,分析了反应时间和反应温度对化合物[2,7,12,18⁃四甲基⁃3,8⁃二乙基⁃13,17⁃丙酰基氨乙基联二硫基乙氨基甲酰乙基⁃29,34⁃二甲氧甲酰基]⁃卟啉(MPDTEP,Ⅳ)产率的影响.将化合物Ⅴ通过自组装修饰于金电极表面,修饰的金电极通过傅里叶红外光谱(FTIR)和电化学方法进行表征,研究了其对氧气的电催化还原效果.关键词 氯化血红素;卟啉;自组装;修饰电极;电催化还原中图分类号 O646;O626 文献标志码 A 收稿日期:2012⁃09⁃03.基金项目:江苏省自然科学基金(批准号:BK2009386)资助.联系人简介:胡炳成,男,博士,研究员,博士生导师,主要从事药物中间体合成研究.E⁃mail:hubingcheng@近年来,寻找一种既廉价又环保的催化剂实现对氧气的电催化还原已成为生物分析和清洁能源等实际应用领域所面临的问题[1,2].金属卟啉衍生物具有较高的共轭结构和化学稳定性,在电催化还原氧气中的应用十分广泛[3~5].金属卟啉实现对氧气的电催化还原主要是利用卟啉和金属(如Au)表面的相互作用制备卟啉自组装电极,其制备方法大多数基于卟啉在电极或修饰材料表面的自吸附作用,通过这种方法得到的卟啉自组装电极的物理化学性质通常不太稳定[6~8].由于硫原子与金表面可以形成牢固的共价键(S Au),因此巯基( SH)常常被引入卟啉分子合成相应的巯基尾式卟啉,然后再利用尾端巯基和金的共价键作用形成高度有序㊁热力学稳定的巯基卟啉自组装电极[9,10].所形成的自组装电极在电化学传感器和电化学催化应用方面展现出巨大的优势[11~13].但研究发现,巯基尾式卟啉在合成过程中巯基易被氧化,同时巯基和卟啉中心金属离子容易发生配位,导致在自组装过程中容易形成多层膜而限制了电子转移性能从而影响其电催化效果[14].含二硫键的卟啉化合物也可以通过二硫键( S S )与金表面形成稳定的共价键而得到相应的卟啉自组装电极,这不仅克服了巯基容易被氧化的缺点,而且二硫键也不会与中心金属离子发生配位,避免了多层膜的形成[15,16].本文以氯化血红素(Ⅰ)为原料,经过脱铁㊁酯化㊁催化加氢和酯基水解反应得到[2,7,12,18⁃四甲基⁃3,8⁃二乙基⁃13,17⁃羧丙基]⁃卟啉(Ⅲ,合成路线见Scheme 1),然后与含有二硫键( S S )的胱氨酸衍生物 Scheme 1 Synthetic routes of the target product of compound Ⅴa .HCOOH /Fe,110℃;b .CH 3OH /conc.H 2SO 4,70℃;c .H 2/RuCl 3,80℃;d .KOH /THF;e .ClCO 2CH 2CH(CH 3)2/Et 3N /L ⁃Cys⁃Me 2㊃2HCl,0℃;f .Co(Ac)2,130℃.发生酸胺缩合反应生成[2,7,12,18⁃四甲基⁃3,8⁃二乙基⁃13,17⁃丙酰基氨乙基联二硫基乙氨基甲酰乙基⁃29,34⁃二甲氧甲酰基]⁃卟啉(Ⅳ),再与金属络合得到Co(Ⅱ)⁃[2,7,12,18⁃四甲基⁃3,8⁃二乙基⁃13,17⁃丙酰基氨乙基联二硫基乙氨基甲酰乙基⁃29,34⁃二甲氧甲酰基]⁃卟啉(Ⅴ),并通过S Au 共价键将其自组装于金电极表面,修饰金电极对氧气的电催化还原显示出很好的催化效果.1 实验部分1.1 试剂与仪器氯化血红素(纯度98%),海宁和田龙生科技有限公司;胱氨酸(纯度99%),阿拉丁试剂有限公司;氯甲酸异丁酯(纯度99%),阿拉丁试剂有限公司;氢氧化钠㊁氢氧化钾㊁盐酸,氯化亚砜㊁无水甲醇㊁四氢呋喃㊁N ,N ⁃二甲基甲酰胺(DMF)㊁三乙胺㊁甲酸㊁还原铁粉㊁醋酸钴和氯化铑等试剂均购自国药集团化学试剂有限公司,分析纯.BrukerAvance Ⅲ500MHz 型核磁共振仪(瑞士Bruker 公司);TSQ Quantum ultra AM 型质谱仪(美国Finnigan 公司);岛津IR⁃435型红外光谱仪(日本岛津公司);WRS⁃1B 型数字熔点仪(上海精密科学仪器有限公司);LK2005A 型电化学工作站(天津兰力科化学电子有限公司).1.2 化合物Ⅱ的合成参照文献[15]方法,以氯化血红素(Ⅰ)为原料,经过脱铁㊁酯化和催化加氢反应合成[2,7,12,18⁃四甲基⁃3,8⁃二乙基⁃13,17⁃甲氧基羰基乙基]⁃卟啉(Ⅱ),产率82.6%.m.p.215~217℃.其它表征数据见文献[17].1.3 化合物Ⅲ的合成称取0.5g(0.84mmol)化合物Ⅱ加入150mL 的三口烧瓶中,然后加入40mL 四氢呋喃,待固体充分溶解后,向溶液中缓慢滴加50mL 1mol /L KOH 溶液,抽真空,室温下搅拌6h 后停止反应.将反应液倒入500mL 烧杯中用大量蒸馏水稀释,然后用6mol /L 盐酸溶液调节溶液pH 为4~5,静置过夜,收集沉淀,过滤,滤饼用大量蒸馏水清洗数次直至滤液基本无色.所得固体置于真空烘箱中烘干,产物用硅胶柱层析,用V (乙酸乙酯)∶V (二氯甲烷)=10∶6的溶剂洗脱,蒸除溶剂,经真空干燥,得0.42g 黑色固体化合物Ⅲ,产率88.1%.m.p.>300℃;1H NMR(500MHz,DMSO⁃d 6),δ:12.24(s,2H,13,17⁃COOH ),10.29~10.19(s,4H,5,10,15,20⁃H ),4.36(t,4H,J =7.5Hz,13,17⁃C H 2CH 2CO 2H),4.11(q,4H,J =7.5Hz,3,8⁃C H 2CH 3),3.65~3.60(4s,12H,2,7,12,18⁃CH 3),3.20(t,4H,J =7.5Hz,13,17⁃CH 2C H 2CO 2H),1.81(t,6H,J =7.5Hz,3,8⁃CH 2C H 3),-4.01(s,2H,NH);IR(KBr),~ν/cm -1:3418(s,νO H ),3310(s,νN H ),2924(m),2913(m),1727(s,νC O ),1620(s),1556(w),1537(w),1430(m),1357(w),1364(w),1223(w),1196(w),1159(m),1102(w,νC N ),1063(m,νC O ),971(w),910(m),833(m),726(s),672(m),623(w);ESI +⁃MS (35eV),m /z :566.9[M+H]+,552.1[M-CH 3+H]+,537.8[M-CH 2CH 3+2H]+,523.3[M-COOH+H]+,507.9[M-COOH-CH 3+H]+,493.0[M-COOH-2CH 3+H]+.1.4 化合物Ⅳ的合成胱氨酸二甲酯盐酸盐的合成:在250mL 三口烧瓶中加入120mL 无水甲醇,然后在冰盐浴条件(-10℃)下,用恒压漏斗缓慢滴加7.5mL(20mmol)二氯亚砜,反应30min 后,分批加入2.4g(10mmol)胱氨酸,反应1h 后,待固体完全溶解撤走冰盐浴,室温下继续反应12h.反应液过滤,旋蒸,所得固体用无水甲醇溶解,然后用氨水调节溶液pH 值至析出沉淀,过滤,置于真空烘箱中烘干,得2.8g 胱氨酸二甲酯盐酸盐,产率94.6%.m.p.>300℃;1H NMR(500MHz,DMSO⁃d 6),δ:8.89(s,6H, NH 2㊃HCl),4.35(t,2H, COCH ),3.75(s,6H, OOCH 3),3.38~3.23(m,4H, CH 2 );IR(KBr),~ν/cm -1:3415(s,νN H ),2923(w),1743(s,νC O ),1622(s,δN H ),1495(w),1387(w),1313(w),1146(s,v C O ),987(w),911(m),730(w),618(m),570(m);ESI +⁃MS(35eV),m /z:268.9[M+H]+,254.0[M-CH 3+H]+,237.2[M-2NH 2+H]+,210.1[M-CH 3COO+H]+.1151 No.6 黄修友等:二硫键金属卟啉的合成及电催化还原氧气2151高等学校化学学报 Vol.34 称取0.5g(0.88mmol)化合物Ⅲ于100mL三口烧瓶中,加入60mL无水DMF充分溶解固体,搅拌均匀,置于-15℃低温反应器中,缓慢滴加0.25mL(1.76mmol)三乙胺,反应10min后,再缓慢滴加0.23mL(1.76mmol)氯甲酸异丁酯,反应1h后,将0.24g(0.88mmol)胱氨酸二甲酯盐酸盐溶解于10mL无水DMF中,用恒压漏斗缓慢滴加于反应液中,反应1h后,容器抽真空,调节低温反应器温度为0℃,在此温度下继续反应12h后停止反应.所得反应液用饱和NaHCO3溶液和二氯甲烷萃取数次,有机相蒸出溶剂,过滤,粗产品用硅胶柱层析,用V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=10∶4的溶剂洗脱,蒸除溶剂,经真空干燥得到0.53g化合物Ⅳ,产率75.3%.m.p.>300℃;1H NMR(500MHz, DMSO⁃d6),δ:10.33~10.17(s,4H,5,10,15,20⁃H),8.81(q,2H,J=7.5Hz,13,17⁃N H CHR2), 4.78~4.75(m,2H,13,17⁃NHC H R2),4.41~4.20(2m,4H,13,17⁃C H2CH2CONH),4.11~4.09(br, 4H,3,8⁃C H2CH3),3.64~3.60(4s,12H,2,7,12,18⁃CH3),3.46,3.43(2s,6H,13,17⁃OCH3),3.24,3.04(2m,4H,13,17⁃NHCHC H2),3.18,3.17(m,4H,13,17⁃CH2C H2CONH),1.83,1.80(2t, 6H,J=7.5Hz,3,8⁃CH2C H3),-4.02(s,2H,NH);IR(KBr),~ν/cm-1:3305(s,νN H),2960(s,νC H),2922(m),2852(m),1732(s,νC O),1648(s,δN H),1538(m),1435(m),1344(s),1260 (m),1217(m),1016(s),834(m),799(m),698(s);ESI+⁃MS(35eV),m/z:799.1[M+H]+,753.2 [M-H3COO+H]+,732.8[M-2SH+H]+,674.9[M-2SH-2CH2CH3+H]+.1.5 化合物Ⅴ的合成将0.25g(0.31mmol)化合物Ⅳ和30mL DMF加入100mL三口烧瓶中,搅拌下慢慢加入乙酸钴0.26g(1.0mmol),加热升温至130℃反应1h,反应结束后冷却至室温,用二氯甲烷和蒸馏水萃取数次,蒸除有机相,过滤,所得固体用二氯甲烷重结晶,得0.23g化合物Ⅴ,产率86.0%.m.p.>300℃;1H NMR(500MHz,DMSO⁃d6)检测为顺磁体;IR(KBr),~ν/cm-1:3304(s,νN H),2960(m),2926 (m,νC H),1736(s,νC O),1644(s,δN H),1619(m),1384(s,δC H),1258(w),1150(s,νC O), 1030(w),910(w),802(m),730(w),700(w),617(m),522(w);ESI+⁃MS(35eV),m/z:855.1[M+H]+,789.2[M-2SH+H]+,655.9[M-2SH-CH3OOCCH+H]+.1.6 卟啉的自组装及电化学测量将金电极依次用1,0.3和0.05μm Al2O3粉打磨抛光后,用二次水冲洗数次,置于超声波清洗器中超声清洗10min,用氮气吹干.抛光后的金电极在K3/4Fe(CN)6溶液中进行循环伏安扫描,电压范围为-0.8~+0.8V,扫描速度为0.1V/s,直到得到洁净的金表面.将此金电极用二次水和乙醇清洗,氮气吹干,浸入1.0mmol/L化合物Ⅴ的乙醇溶液中,在4℃冰箱中浸泡24h.待卟啉自组装完成后,用大量的二次水和乙醇清洗金电极表面的杂质,氮气吹干后即可用于电化学测试.以裸金电极或钴卟啉自组装电极作为工作电极,铂丝作为辅助电极,饱和甘汞电极作为参比电极.以每秒5个气泡连续充高纯氧气或高纯氮气40min,分别制备饱和氧和饱和氮溶液.所用磷酸盐(PBS)缓冲液(pH=6.5)由Na2HPO4和NaH2PO4溶液经适当比例配制而成.2 结果与讨论2.1 产物结构表征化合物Ⅳ和化合物Ⅲ相比,在δ12.24处对应羧基氢的化学位移的单峰消失,然而在δ8.80处出现1个三重峰对应于13,17位上酰胺键仲氨基氢的化学位移,在δ4.76处出现1个多重峰对应于13, 17位次甲基氢的化学位移,在δ3.45处出现2个单峰对应于13,17位酯基中甲基氢的化学位移,在δ3.24处出现2个多重峰对应于13,17位端位和二硫键相连的亚甲基氢的化学位移,这些活泼氢的化学位移和胱氨酸二甲酯盐酸盐中活泼氢的化学位移值接近,证明了缩合产物的生成.在化合物Ⅲ的IR谱中,3410cm-1附近的强而宽的吸收峰为吡咯环13,17位O H伸缩振动吸收; 3310cm-1处为吡咯环内N H伸缩振动吸收;2924cm-1处为C H伸缩振动吸收;1727cm-1处为C O伸缩振动吸收;1620和1540cm-1处分别为吡咯环上C C和C N伸缩振动吸收;1430cm-1处为C H弯曲振动吸收.化合物Ⅳ和Ⅲ的红外光谱相似,但是化合物Ⅳ在3410cm-1处未出现O H伸缩振动吸收,这进一步证实了产物Ⅳ的结构.2.2 反应时间和反应温度对产物Ⅳ产率的影响文中探讨了反应温度和反应时间对产物Ⅳ产率的影响,结果表明,反应温度在0℃时,当反应时间小于12h 时,产物Ⅳ的产率随着反应时间的延长逐渐提高,但在反应时间小于6h 时,产物Ⅳ的产率随反应时间增长较慢,当反应时间大于12h 时,反应基本趋于平衡.液质联用检测发现,反应时间小于6h 时,反应物中仍为化合物Ⅲ和缩合剂生成的中间体酸酐化合物及部分单缩合产物;反应6h 后,中间体酸酐化合物逐渐和胺基反应生成化合物Ⅳ,同时单缩合产物也逐渐生成化合物Ⅳ,产率显著增加.当反应时间为12h 时,在反应温度小于0℃时,产物Ⅳ的产率随着反应温度的增加逐渐提高,这主要是因为化合物Ⅳ具有立体结构,2个 NH 2不在一个平面,这种空间位阻导致化合物Ⅳ的2个 NH 2和卟啉端位2个 COOH 进行酸铵缩合时反应活性降低,2个 NH 2不能同时与2个 COOH 进行酸胺缩合或者反应停留在生成混合酸酐的步骤,适当提高反应温度可以提高反应的能量,增加活性分子的数量,克服缩合过程中空间位阻造成的影响从而达到促进反应进行的目的.当反应温度大于0℃时,产物Ⅳ的产率随着反应温度的提高呈现降低的趋势,这主要是因为在反应过程中生成的活性中间体混合酸酐的活性很高,极不稳定,反应温度过高,混合酸酐容易分解生成副产物,影响后续反应的进行,降低产物Ⅳ的产率.因此本实验选取0℃作为最佳反应温度.2.3 Co (Ⅱ)MPDTEP 自组装金电极的FTIR 表征利用硫原子容易与金表面形成牢固的共价键(S Au),Co(Ⅱ)MPDTEP 在金表面的自组装可以通Fig.1 IR spectra of Co (Ⅱ)MPDTEP modi⁃fied gold plaque (a )and Co (Ⅱ)MP⁃DTEP (b )过在氮气氛围下,将刚磨好的金片浸泡于1mmol /L Co(Ⅱ)MPDTEP 的乙醇溶液中得到.形成的自组装电极可以利用红外光谱提供的反射吸收来鉴别自组装电极中所包含的官能团.图1分别为Co(Ⅱ)MP⁃DTEP 和Co(Ⅱ)MPDTEP 自组装于金片表面后的红外光谱.可以看出,Co(Ⅱ)MPDTEP 自组装电极在1713cm -1处同时出现丙烯酰胺基和酯基的C O伸缩振动,在2968,1244和1096cm -1处分别出现C H,C N 和C O 的伸缩振动,这些特征吸收峰位置都和化合物Co(Ⅱ)MPDTEP 的红外特征吸收峰接近,表明Co(Ⅱ)MPDTEP 已吸附于金片表面形成稳定的自组装电极.2.4 Co (Ⅱ)MPDTEP 自组装金电极的电化学表征及电催化还原氧气特性Fig.2 Cyclic voltammetry curves of bare gold elec⁃trode (a )and Co (Ⅱ)MPDTEP modifiedgold electrode (b )in N 2⁃saturated 0.1mol /L PBS at 0.1V /s (pH =6.5)Fig.3 Cyclic voltammetry curves of Co (Ⅱ)MPDTEP modified gold electrode in oxy⁃gen⁃saturated (a )and in N 2⁃saturated (b )0.1mol /L PBS at 0.1V /s (pH =6.5)图2为Co(Ⅱ)MPDTEP 自组装金电极和裸金电极在0.1mol /L 氮气饱和的PBS(pH =6.5)介质中3151 No.6 黄修友等:二硫键金属卟啉的合成及电催化还原氧气的循环伏安图.可以看出,扫描电压在0.5~-0.8V 之间,裸金电极(曲线a )上没有出现明显的氧化还原峰;然而Co(Ⅱ)MPDTEP 自组装金电极(曲线b )在电位值为-0.247V 处出现明显的不可逆还原峰,可能为卟啉Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)的还原电对峰,这说明钴卟啉已经自组装于金电极表面.图3是Co(Ⅱ)MPDTEP 自组装金电极在0.1mol /L 的氧气饱和(曲线a )与氮气饱和(曲线b )的PBS(pH =6.5)中的循环伏安图.可以看出,在扫描电压在0.5~-0.8V 之间,钴卟啉自组装金电极在氧气饱和PBS 溶液中的还原电流值比在氮气饱和PBS 溶液中的还原电流值有很大的提高,这说明所修饰的钴卟啉促进了氧气在电极表面的电子转移过程,从而对氧气具有很好的催化还原作用.在完全不可逆电化学过程中,最高氧化还原峰电流和峰电位随扫描速度的变化而变化.图4(A)为不同扫描速度(0.01~0.6V /s)下,在0.1mol /L 氧气饱和的PBS(pH =6.5)中,Co(Ⅱ)MPDTEP 自组装金电极电催化氧气还原过程中峰电流和扫描速度之间的变化关系.可以看出,随着扫描速度的增加,修饰电极电催化氧气还原的峰电流值与扫描速度的平方根呈线性关系,说明修饰电极对氧气的电催化还原过程是受扩散控制的反应[18~20],为典型的不可逆反应,其峰电流和扫描速度的关系为[20]I p =(2.99×105)n (αn α)1/2Ac 0d 1/20v1/2, ΔE p =1.15RT /αn αF 式中,I p 是最高氧化还原峰电流,n 是电子转移数,A 是电极的表面积,d 0和c 0分别是氧气的扩散系数和溶液中饱和氧的浓度,v 是扫描速率(V㊃s -1),α是电子转移系数,n α是扫速控制步骤中的表观电子转移数.ΔE p 是扫描速度改变10倍的峰电位差值,F =96485为法拉第常数,在一定浓度的PBS 溶液中,d 0和c 0为定值,本实验中c 0d 1/20的值为4.95×10-9mol /(s 1/2㊃cm -2)[21].本实验计算得到αn α值为0.3691,Co(Ⅱ)MPDTEP 自组装电极对氧气的催化电子转移数为3.9.表明Co(Ⅱ)MPDTEP 自组装电极对氧气的电催化还原是受扩散控制并通过一步四电子转移过程,即将氧气电催化还原至水.I p 与ν1/2的关系图见图4(B).可以看出,该反应过程是典型的Electrocatalytic cycle(EC)循环电催化过程,即修饰在电极表面的二价钴卟啉通过氧气或氧气还原过程中生成的H 2O 2氧化成三价的金属卟啉配合物,而生成的三价钴卟啉在电极表面失去1个电子回到还原态,氧气则被彻底还原成H 2O,这也与电化学过程中所得的总电子转移数相同.整个催化还原过程[22]为Co ⅢMPDTEP +e →-Co ⅡMPDTEP,2Co ⅡMPDTEP +O 2+2H →+2Co ⅢMPDTEP +H 2O 2,2Co ⅡMPDTEP +H 2O →22Co ⅢMPDTEP +H 2O.Fig.4 Variation of the peak current I p vs .v 1/2(A )and I p /v 1/2vs.v (B )of oxygen on Co (Ⅱ)MPDTEPmodified gold electrode with scan rate of 0.01 0.60V /s in 0.1mol /L PBS (pH =6.5)综上所述,通过选取较优的反应条件,经过多步反应合成Co(Ⅱ)MPDTEP 化合物,并将其在金电极表面进行自组装,结果表明,自组装后的金电极不仅能极大促进电子转移速率,而且对氧气具有很好的电催化还原效果,能将氧气电催化还原为水.参 考 文 献[1] Elbaz L.,Korin E.,Soifer L.,Bettelheim A.,J.Electroanal.Chem .,2008,621(1),91 96[2] Beletskaya I.,Tyurin V.S.,Tsivadze A.Y.,Guilard R.,Stern C.,Chem.Rev.,2009,109(5),1659 1713[3] Winnischofer H.,Otake V.Y.,Dovidauskas S.,Nakamura M.,Toma H.E.,Araki K.,Electrochim.Acta ,2004,49(22),37113718[4] Lu X.Q.,Zhi F.P.,Shang H.,Wang X.Y.,Xue Z.H.,Electrochim.Acta ,2010,55(11),3634 36424151高等学校化学学报 Vol.34 [5] Shan N.,Wang B.B.,Lian W.H.,Yu M.,Shi T.S.,Chem.J.Chinese Universities ,2012,33(8),1651 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Xiu⁃You,HU Bing⁃Cheng *,XU Shi⁃Chao(College of Chemical Engineering ,Nanjing University of Science and Technology ,Nanjing 210094,China )Abstract A novel amino acid derivatised mesoporphyrin Co(Ⅱ)⁃[2,7,12,18⁃tetramethyl⁃3,8⁃diethyl⁃13,17⁃(propionylaminoethyl⁃dithio⁃ethyaminoformylethyl )⁃29,34⁃bis⁃(methoxy⁃formyl )]⁃prophyrin [Co (Ⅱ)MPDTEP,Ⅴ]was prepared from hemin by a six⁃steps reaction including deferrization,esterification,cataly⁃tic hydrogenation,hydrolyzation,condensation and complexation.The target products were characterized.The effects of the reaction time and temperature on the yields of the product [2,7,12,18⁃tetramethyl⁃3,8⁃diethyl⁃13,17⁃(propionylaminoethyl⁃dithio⁃ethyaminoformylethyl)⁃29,34⁃bis⁃(methoxy⁃formyl)]⁃prophyrin (MPDTEP,Ⅳ)were investigated.A gold electrode modified by Co(Ⅱ)MPDTEP was prepared by self⁃as⁃sembly of disulfide on gold.The properties of the modified electrode were investigated by FTIR as well as elec⁃trochemical methods.This modified electrode was successfully used for the electrocatalytic reduction of oxy⁃gen.Keywords Hemin;Porphyrin;Self⁃assembly;Modified electrode;Electrocatalytic reduction(Ed.:S ,Z )5151 No.6 黄修友等:二硫键金属卟啉的合成及电催化还原氧气。
金属卟啉(酞菁)电催化碳氯键活化
金属卟啉(酞菁)电催化碳氯键活化金属卟啉(酞菁)电催化碳氯键活化导论排放温室气体和其他有害的化学物质对人类和环境的影响已经成为一个全球性议题，因此发展气体控制技术非常关键。
其中，间歇和连续氧化催化剂通常用于处理气体污染物，如有毒有机化学品和CO（一氧化碳），但是由于这些催化剂存在两个主要不足之处，即高温和高压，分别是使用成本和催化剂寿命的问题，因此寻找低温、低压条件下的反应催化剂是一个十分重要的研究课题。
酞菁是一种含有四个吡啶基团的大环分子，这是一种典型的天然具杂环配位。
酞菁及其衍生物被广泛用于涉及光学，电子和化学方面的许多应用。
酞菁是自然界中广泛存在的一类天然色素，在某些场合，人们发现酞菁及其衍生物具有催化和光催化二氧化碳还原的能力。
近年来，酞菁的研究不断拓宽了其在生物领域的应用，并展示出酞菁在催化反应中的良好连接性。
金属卟啉催化剂因其显着的抗氧化性，良好的坚硬度和其丰富的LUMO（最低未占据分子轨道）导致了它们对各种化学反应的高度选择性，在氧化，还原和羧化等反应中被广泛应用。
这本身说明，作为一种酞菁化合物，金属卟啉也应该在环境治理方面得到广泛应用。
本文主要介绍金属卟啉电催化碳氯键活化的研究进展和未来发展方向。
碳氯键活化的重要性许多农药，药物和有机卤化物具有碳氯键。
它们可以被认为是持久性有机物的主要成分之一，由于其具有强大的毒性和潜在的致癌性，使得这类有机物成为最大的环境污染物之一。
因此，开发新型的，高效的碳氯键活化方法对于碳氢化合物的环保合成过程中也尤为关键。
金属卟啉电催化活化碳氯键在很多氧化、还原和羧化反应中，金属卟啉均获得了良好的结果。
这说明金属卟啉可作为电催化还原剂，对于有机化合物的活化也有重要的应用价值。
在常规条件下，有机卤化物与金属卟啉发生有机还原反应的机理主要是:通过电子转移将金属卟啉的卤化分子分离，产生具有更高还原型的共轭离子。
金属与亲电的基团作用，使初始的酞菁体得到电子的供给，而亲电性团则获得所需的电子并进行断裂。
金属卟啉在催化反应中的应用研究
176金属卟啉因其化学结构的特殊性以及良好的仿生催化功能，目前受到了国内外研究者广泛重视。
在许多研究报道中指出，金属卟啉具有较高的催化效率，而且能够为不同催化反应的设计及实现提供新思路。
在具体应用过程中，应从其化学结构特点出发，掌握其基本性质，从而在各类催化反应中进行合理应用。
1 金属卟啉化学结构特点卟啉（Por）及金属卟啉是一种含有共轭大环结构的杂环化合物，属于芳香族，其母体结构为卟吩。
卟吩的化学结构是4个吡咯环经亚甲基连接组成的共轭环状大分子结构。
用其他原子或基团部分、全部取代卟吩环上的氢原子，即可得到卟啉，其中包含多种同系物及衍生物。
在卟啉化学结构中心有一个空腔，金属与其中的吡咯氮原子络合后，即可得到金属卟啉。
这种物质广泛存在于动植物体中，包括细胞色素P-450、血红素、过氧化氢酶、叶绿素、维生素B12等。
其中部分属于金属铁卟啉化合物，部分属于金属镁和金属钴卟啉化合物。
由于金属卟啉的单元结构与酶功能结构相似，其反应条件较为温和，可以应用于生物仿生、生物医学、分析化学和材料化学等各个领域。
目前金属卟啉已经在仿生催化的合成有机药物中得到应用，国内外有许多关于金属卟啉催化功能的研究报道。
对其进行研究，可以为许多催化反应提供新路径。
2 金属卟啉在催化反应中的应用（1）在氧化反应中的应用。
有机化合物中的C-H 在常规转化过程中通常处于惰性状态，可以利用，M-C对C-H进行活化，从而在催化条件下实现反应目的。
在此过程中，要求催化剂具有较强的活性，同时应具有较好的可控性，从而满足化学选择和区域选择需求。
将金属卟啉作为催化剂，其自身的高活性可以活化惰性的C-H，而且在C-H之间具有良好的选择性，可以成为其选择官能化催化剂。
在金属卟啉作为催化剂的条件下，将亚碘酰苯作为氧原子的供给体，可以在温和条件下催化环己烯氧化为羟基，但是收率较低，在15%左右。
在反应过程中不会出现过度氧化现象，说明催化剂具有较好的选择性。
卟啉
本科学生毕业论文论文题目：卟啉及其衍生物在水处理中的应用学院：国际文化教育学院年级：2008级专业：环境科学姓名：王泽学号：20087021指导教师：王滨松2012年4月30日摘要自然界在漫长的发展演变过程中选择了卟啉作为植物体内光合作用的反应中心和动物体内携氧释氧的活性中心。
这种由20个碳原子和4个氮原子组成的共轭大环具有芳香性，能提供π-π跃迁和电荷转移，构成其具有光导性的基本条件，其中心的氮原子与金属原子配位形成金属卟啉衍生物。
由于在可见光范围内有着强吸收的卟啉，极易负载于金属上，并且对染料废水进行有效的降解，水质得到净化。
但是，目前卟啉作为一种污水降解处理催化剂还尚在实验室研究阶段，距离工业化的实际应用还有很长路要走，人们对其中的许多细节问题还不清楚，特别是卟啉结构对降解过程中的反应机理等。
本课题紧随这一发展前沿，综合大量文献，合成出具有特定结构的一系列金属卟啉配合物，对染料废水的不同降解效果，探讨了卟啉结构对降解效果的影响，总结了其影响的特点和规律，为今后金属卟啉对染料废水的处理进一步发展，提供了有益的借鉴和启示。
（研究必要性—国内水污染现状，当前的处理手段，处理效果差，并且易产生二次污染等问题，卟啉及其金属卟啉有绿色环境催化剂之称，绿色环保，可作为一种新型水处理工艺进行研究：本论文，介绍了卟啉及其金属卟啉的性质结构及其合成等内容，，，，。
着重探讨了卟啉与金属卟啉在水处理和水处理中的印染废水的应用。
通过查阅前人资料，整理资料，旨在为卟啉及其衍生物在水处理中的应用提供理论建议，为水环境污染的治理提供新思路。
）关键词卟啉；卟啉衍生物；水处理；印染废水处理AbstractNature has chosen porphyrin as the photosynthetic center for green plants and combine-release oxygen center for heme in their long process of development and evolution.Porphyrin is a large ring conjugate structure of organic compounds，witharomatic, can prov ide the π-π transition and the charge transfer, which constitutethe basic conditions of photoconductivity. Central nitrogen atom with metal atomsform a metalloporphyrin derivative. Because in the visible range has strong absorption of porphyrin, extremely easy load on the metal, and dye wastewater to effectively degrade, water quality and introspection. However, at present, porphyrin, as a kind of sewage degradation process is still in the laboratory catalyst stage, the distance from the practical application of industrialization still has a way to go, people on one of the many details are still not clear, especially porphyrin structure in the process of degradation of reaction mechanism, etc. This topic followed this development front, comprehensive a large number of documents, screening for the synthesis of a series of specific structure metallic porphyrin complexes, dye wastewater to the different degradation effect, this paper discusses the structure of porphyrin effect of the degradation, summarized the influence of the characteristics and laws, for the next metallic porphyrin to dye wastewater treatment further development, provide a beneficial reference and inspiration.This paper mainly include the following three parts:ChapterⅠ: Briefly introduce the recent research status of porphyrin compounds,including: Definition, properties, synthesis methods, the separation methods andapplications of porphyrin and metallic porphyrin compounds.Chapter II:Introduce porphyrins and metallic porphyrin synthesis method, and porphyrins characterization technique.Chapter III: Detailed introduction porphyrins and its derivatives to dye wastewater water treatment.Chapter Ⅳ: SummaryKeywordsPorphyrin; Porphyrin derivatives; Water treatment; Printing and dyeing wastewater treatment目录第1章卟啉和金属卟啉 (1)1.1 卟啉和金属卟啉的结构 (3)1.1.1 卟啉的结构 ................................................................... 错误！未定义书签。
金属卟啉在催化反应中的应用
金属卟啉在催化反应中的应用白发红;刘秀方;冯建营;金欣【摘要】金属卟啉化合物从结构和性能上都是细胞色素P-450单加氧酶的有效模拟物,综述了卟啉及金属卟啉类化合物作为催化剂在氧化反应、CO2环加成反应、胺化反应、烷基化反应等诸多反应中的应用,并对目前金属卟啉在催化反应中存在的主要问题以及未来的发展进行了总结.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2019(027)004【总页数】10页(P55-64)【关键词】金属卟啉;催化;氧化;CO2环加成【作者】白发红;刘秀方;冯建营;金欣【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】O643.36卟啉(Porphyrins，简称Por)及金属卟啉类化合物是一类具有共轭大环结构的芳香族杂环化合物。
卟啉和金属卟啉类化合物的母体结构均为卟吩，卟吩是由4个吡咯环通过亚甲基相连而成的具有平面共轭环状结构的大分子(1)(见图1)。
卟啉是卟吩环上的氢原子部分或全部被其他原子或者基团取代的同系物和衍生物的总称。
卟啉的中心具有一个空腔，里面的吡咯氮原子与金属络合后即成为金属卟啉(2)(见图1)。
图1 卟吩及金属卟啉化学结构卟啉及金属卟啉化合物广泛存在于动植物中，其中血红素、细胞色素P-450以及过氧化氢酶是金属铁卟啉化合物，叶绿素是金属镁卟啉化合物，维生素B12是金属钴卟啉化合物[1]。
金属卟啉具有与酶功能结构类似的单元结构，反应条件温和，在生物医学、生物仿生、分析化学、分子识别、材料化学等方面均有广泛的应用，均表现出良好的性能[2-3]。
其中，仿生催化作为一种绿色环保可持续的反应，在合成有机药物中间体等物质中得到广泛应用[4]。
作者较全面地综述了近年来国内外报道的金属卟啉在催化反应中应用的研究成果。
1 氧化反应在有机化合物中，C—H通常在常规有机转化中呈惰性。
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化学反应中的金属卟啉催化近年来，金属卟啉催化在化学反应中的应用越来越受到研究者的关注。
金属卟啉催化能够加速反应速率、提高产物收率、降低反应温度等，在有机合成、化学传感器、生物医药等领域具有广泛的应用前景。
一、金属卟啉催化机理
金属卟啉是由四个吡咯环与一个金属原子配合而成的化合物。
其空心的结构使其具有良好的催化性质。
金属卟啉的不同种类及其空心结构的不同也决定了其催化反应的机理、速率等。
金属卟啉催化反应的机理大致可以归为两类：一是由金属离子直接催化反应，二是由金属卟啉分子作为氧化剂或还原剂催化反应。
例如，铜卟啉常用于过氧化氢的催化分解反应中，其机理为Cu(II) + H2O2 → Cu(I) + HO. + OH-。
此类反应机理较为复杂，在研究中也需要综合运用多种分析方法。
二、应用前景
金属卟啉催化在有机合成中的应用已有多年历史。
例如，对不
饱和化合物进行氧化、环化、烷基化等反应，都可以采用金属卟
啉催化。
近年来，金属卟啉催化在生物医药领域的应用也逐渐被
重视。
例如，将金属卟啉修饰于生物大分子上，可以在低剂量条
件下实现精确的诱导型细胞毒性，有望成为一种新型的抗肿瘤纳
米药物。
此外，金属卟啉催化也可以作为化学传感器的核心部分，通过组装成不同结构的传感器，可以检测水、氧、阳离子、有机
物等物质。
三、研究进展
近年来，有越来越多的研究者开展了金属卟啉催化方面的研究，并在其应用方面取得了显著突破。
例如，张思锐等人采用全偏最
小二乘法分析了卟啉金属离子在异丙基醚-水混合溶剂中的电子转
移反应，发现pH可以影响反应速率，进而探讨公共离子对反应的影响。
刘昱等人则通过改进铜卟啉的制备方法，获得了一种高纯
度的铜卟啉材料，并且成功地在室温下合成了一类具有多个键的
氧氮杂环化合物。
然而，金属卟啉催化的研究与应用仍然存在一些挑战。
例如，
在实际应用中，选择正确的金属卟啉催化剂、寻找合适的反应条
件等都是需要解决的问题。
此外，现有的金属卟啉材料还难以实现高纯度、高稳定性的制备。
四、结论
金属卟啉催化作为一种新型的催化反应机制，近年来取得了许多研究进展。
有望在有机合成、化学传感器、生物医药等领域中实现广泛的应用。
虽然尚需解决一些问题，但随着更多研究者的参与，金属卟啉催化的发展前景必将越来越广阔。