水文地球化学

3.氧化还原电位
在标准状态下处于同一水溶液中时，将发生下述的 氧化还原反应： Br2+2Fe2+＝2Br-+2Fe3+
电流是从Br2流向Fe2+的,电流之所以能够发生，是因为 有电位差的存在，在该反应中的电位差等于电极Br2︱ Br-的电位减去电极Fe3+︱ Fe2+的电位
反应的电位差Eh等于：
3. 微生物及有机物的影响
微生物参与下所发生的有机物氧化反应的主要特征 是：
（1）这是一类以微生物为催化剂的生物化学过 程，因此与温度有密切的关系；
（2）当有机物含量有限时，主要进行有氧氧化， 产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-等；
（3）当有机物输入量很大时，主要进行缺氧分 解，产物一般为NH3、CH4、H2S等。
在标准状态下有：
pE 1 lg K 16.89 E n
E 0.059 pE
pE⊙为标准电子活度 ,电子活度也是一个反映电极中氧化态 和还原态物质得失电子能力相对强弱的量。
二、氧化还原强度及水的稳定场
在标准状态下，电极的pE⊙越大，其氧 化态物质得到电子的能力越强，是强氧 化剂；电极的pE ⊙越小，其还原态物质 越容易失去电子，是强还原剂。
➢ 在地下水与含水层岩土介质的长期接触过程中，吸 附作用对地下水化学成分的形成和迁移、特别是污 染溶质的迁移具有非常重要的控制作用。
第五节 吸附解析及离子交替吸附作用
• 吸附剂：对气体与液体中的物质具有吸附作用的固体物质 • 吸附质：被吸附的气体和液体中的物质 • 吸附态：吸附质在固体表面被吸附以后的状态 • 吸附中心：发生吸附作用的吸附剂表面的局部位置 • 解吸附作用：吸附在固体表面的吸附质进入液相或气相，
Eh E RT ln Br 2 Fe3 2 2F Br2 Fe2 2
氧化还原电位
4.电子活度及其与电极电位的关系
电子活度pE与Eh的关系可根据电极反应达到平衡 状态时的平衡常数表达式来推导
• 电子活度pE与Eh之间得关系为： pE F Eh 2.303RT
3. 微生物及有机物的影响
➢ 微生物通过摄取有机物以获得生长和繁殖所需的 碳、氢、氧、氮等各种成分和能量。
➢ 微生物一般不能直接摄取复杂的有机物或大分子 有机物，而是首先在细胞体外对其加以分解，这 时进行的常常是水解反应，其能量变化很小。
➢ 有机物在微生物体外分解为简单的化合物后，才 能透过细胞壁进入微生物体内进一步地发生反应。 这时的反应常常是氧化反应，涉及到了较大的能 量变化。
等方面都要用不同类型的化学电源。 电分析 生物电化学
一、电化学的基本概念 2.电极电位
对于下述的电极反应：
OX ne RED
根据能斯特方程，其电极电位为：
Eh

E

2.303 RT nF
lg
REO OX
式中：F为法拉第常数；R为摩尔气体常数；n为得失 电子的数目；E⊙为标准电极电位，即电极中氧化钛物 质和还原态物质的浓度均等于1时的电极电位。
四、地下水系统的氧化还原条件及其影响因素
1. 氧化剂及还原剂的种类和数量 地下水系统是一个由水、岩、大气、生物等环境
要素构成的统一体，其中含有大量无机或有机的 氧化剂和还原剂。
(1) 溶解氧 (2) 施用化肥而产生的NO3(3) 来源于含水层中的固相物质的氧化剂，如： SO42-、Fe3+等。
1.Fe－H2O－O2体系的Eh－pH图
按照上表中的顺序，分别绘制各反应的Eh－pH关系 曲线。
1.Fe－H2O－O2体系的Eh－pH图
由Fe－H2O－O2体系的Eh－pH构造线图可以发现下 述的规律：
（1）高氧化态物质一般位于相应的低氧化态物质 之上。例如：Fe3+在Fe2+之上，Fe(OH)3在Fe(OH)2 之上，Fe2+在Fe之上等；
3. 微生物及有机物的影响
由于地下水中有机物的降解是一个逐渐耗去水中溶解 氧的过程，故在该过程中，水环境产生了亏氧作用， 亏氧的程度可用水样的实测需氧量（BOD、COD） 来衡量。如果进入地下水的有机物不多，其耗氧量没 有超过地下水中氧的补充量，则溶解氧将保持在一定 水平上，这表明地下水尚具有自净能力，通过其内部 一系列的物理、化学和生物作用，能够使地下水逐渐 恢复到原来的状态。如果进入地下水中的有机物很多， 则会使地下水质严重恶化。
第四节 氧化还原反应与平衡
一、电化学的基本概念
1. 电化学研究对象 • 电化学是研究电能和化学能之间相互转化
及转化过程中有关规律的科学。
一、电化学的基本概念
电化学的用途 电解：精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制
备化工原料；电镀法保护和美化金属；氧化着色等。 电池：汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学
2.电极电位
E⊙为标准电极电位，即电极中氧化钛物质和还 原态物质的浓度均等于1时的电极电位。
电极电位反映了电极中氧化态和还原态物质得失电子 能力的相对强弱。电极电位越高，电极中氧化态物质 得到电子的能力越强，还原态物质越不容易失去电子； 电极电位越低，电极中氧化态物质得到电子的能力越 弱，还原态物质越容易失去电子 。
第二章 地下水化学 成分的形成作用
2020/2/29
第四节 氧化还原反应与平衡
水溶液中任何一种组分失去的电子，必然被另一种组 分所得到。我们把物质失去电子的过程定义为氧化， 把物质得到电子的过程定义为还原，氧化还原反应是 指在反应物与生成物之间存在电子转移的化学反应。
在水文地球化学研究中，氧化还原条件直接或间接地 控制着许多元素的迁移特性；当有机污染物被释放到 土壤或含水层中时将引发一系列的氧化还原反应；地 下水污染的许多治理方法都依赖于含水层中的微生物 对有机污染物的氧化或还原，这一过程通常被称为生 物降解；如果没有氧化还原反应的知识，则很难深入 理解一些污染水文地质问题。
4 铁还原
5 硫酸盐还原 6 甲烷发酵 7 质子还原
CH2O + 4Fe(OH)3(s) + 7H+ = HCO3- + 4Fe2+ + 10H2O
2CH2O + SO42- = 2HCO3- + HS- + H+ 2CH2O + H2O = CH4 + HCO3- + H+ CH2O + H2O = CO2 + 2H2
对于电极Zn2+︱Zn、Fe2+︱Fe、 H+︱H2、Cu2+︱Cu、Fe3+︱Fe2+、 O2︱H2O、Cl-︱Cl2，按照pE⊙可绘制出 标准电子活度图
二、氧化还原强度及水的稳定场
当这些电极处于同一体系中时，仅根据pE⊙来判断， 当体系中有充足的Cl2含量时，位于图2-4-1上方的Zn 为体系中最强的还原剂，首先与Cl2反应，使Cl2还原 为Cl-，Zn则被氧化为Zn2+；然后Cl2依次与Fe、H2、 Cu和Fe2+反应，使其发生氧化，当Fe2+的量仍然不足 时，Cl2将使H2O中的氧发生氧化，从而使H2O转化 为O2，即这时H2O已经不稳定了，它通过下述的反 应转化成了O2：
2H+ + 2e = H2
二、氧化还原强度及水的稳定场
在1atm ，25℃条件下，水稳定场的上限取决于水 与氧气之间的平衡：
2H 2O O2 4H 4e
1 pE 20.78 4 PO2 pH
Eh

1.23

0.059 4
lgΒιβλιοθήκη PO20.059 pH
PO2 <= 1
Eh 1.23 0.059 pH
1.Fe－H2O－O2体系的Eh－pH图
Fe－H2O－O2体系的稳定场图
2. S－H2O－O2体系的pE－pH图
S－H2O－O2体系体系的pE－pH构造线图
2. S－H2O－O2体系的pE－pH图
S－H2O－O2体系稳定场图
四、地下水系统的氧化还原条件及其影响因素
地下水中氧化剂及还原剂的种类和数量， 地下水的循环过程， 地下水中所含微生物及有机物的种类、数量等
2H2O = O2 + 4H+ + 4e
二、氧化还原强度及水的稳定场
当有充足的Zn而Cl2含量不足时，Zn首先与Cl2反应， 使Cl2还原为Cl-；然后Zn依次与O2、Fe3+和Cu2+反应， 使其还原，当Cu2+的量仍然不足时，Zn将使水中的H+ 还原，从而使H2O转化为H2，即这时H2O也变得不稳 定了，它通过下述的反应转化成了H2：
第五节 吸附解析及离子交替吸附作用
➢ 岩土颗粒表面带有负(或正)电荷，能够吸附阳(或阴) 离子。一定条件下，岩土介质将吸附地下水中某些 阳(或阴)离子，同时可能将其原来吸附的部分阳(或 阴) 离子转入地下水中，这一过程称为吸附（解吸附） 过程。
➢ 气体和液体中的物质在固体表面均有吸附现象，即 吸附是一种固体表面反应，又称界面物理化学作用。
1. 氧化剂及还原剂的种类和数量
按照氧化能力依次递减的顺序，地下水中常见的氧 化剂主要有：O2、NO3-、NO2-、Fe3+、SO42-、S、 CO2、HCO3-；按照还原能力依次递减的顺序，地 下水中常见的还原剂主要有：有机物、H2S、S、 FeS、NH4+、NO2-。
2. 地下水循环过程的影响
Fe(OH)2(s) = Fe2+(aq)+2OHFe(OH)3(s) = Fe3+(aq)+3OHFe(OH)3(s)+3H++e = Fe2++3H2O Fe(OH)2(s)+2H++2e = Fe+2H2O Fe(OH)3(s)+ H++e = Fe(OH)2(s)+ H2O