有机反应中的活性中间体

2．影响碳正离子稳定性的因素 （1）电子效应
结论：正电荷越分散碳正离子越稳定；相反正电荷越 集中，碳正离子越不稳定。 推论：吸电子基团使碳正离子稳定性降低，供电子基 团使其稳定性增强。
共轭效应在碳正离子稳定性方面所起的作用也是非常 明显的。当碳正离子的中心碳原子与双键共轭时，由 于电子离域使正电荷得到分散，从而稳定性增加，例 如烯丙基正离子。
由于互变异构的存在，使有些碳负离子转化为其它负离 子，出现两个反应部位。常见的具有 -H的羰基化合物。
反应受溶剂的影响较大。如在质子性溶剂中，可将电 负性较大的氧溶剂化，反应发生在碳原子上，而在非 质子溶剂中，反应主要发生在氧上。
第三节 自由基（radicals）
一、定义 凡具有未配对电子的化学物种均称为自由基。其中 烷基自由基的中心碳原子外层有7个电子，有获得一 个电子成为稳定结构的趋势。
2．影响碳负离子稳定性的因素
（1）s-特性效应 碳负离子中负电荷所占轨道中s成分越多，碳负离子 越稳定。这主要是因为s成分越多其电负性越大，所 形成的负离子越稳定。所以有如下顺序：
（2）诱导效应和共轭效应 解释碳负离子的稳定性顺序：1°>2°>3° 烷烃去质子反应活性顺序为CH4>RCH3>R2CH2>R3CH
二、自由基的结构及其稳定性
1.自由基的结构
甲基自由基为sp2杂化的平面型，伯、仲烷基自由基为 接近sp2杂化的平面型，叔烷基自由基为sp3杂化的角锥 型。 一般情况下，与饱和碳原子相连时，为sp3杂化；与不 饱和碳原子相连时，为sp2杂化。
1．R-H解离： 一般在强碱作用下便可生成碳负离子。
2. 亲核加成反应 3. 生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物 4. 格式试剂（极性转化）
三、碳负离子的结构与稳定性
1. 碳负离子的结构
一般情况下，与饱和碳原子相连时，碳负离子的构型 为sp3杂化；与不饱和碳原子相连时，碳负离子的构型 为sp2杂化。
与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键 电子裂解，产生碳正离子。极性溶剂、Lewis酸常 有促进效果。
1）X=H。烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲 电试剂如Lewis酸或其它稳定正离子的因素存在下 才能发生这一反应。
2）X=F、Cl、Br或I。这是SN1异裂反应。Lewis酸可 加速这种电离作用。
当碳负离子与N、O、S等原子的不饱和基团相连时， 吸电子诱导效应以及共轭效应都提高稳定性。一些常 见的取代基对碳负离子稳定性大小作用次序为：
NO2>RCO>CN>CO2R ≈CONH2>SO2R>X>Ph>>H>R
举例：邻位有硝基时，碳负离子非常稳定，足以在 水中存在。
（3）酸碱性强弱与碳负离子的稳定性关系 碳负离子的稳定性与其共轭酸的强度密切相关，其 共轭酸的酸性越强，相应的碳负离子的碱性越弱， 稳定性越强。反之亦然。 （4）溶剂化作用 碳负离子的溶剂化作用主要是形成氢键的影响，因 此极性非质子溶剂中更加活泼。而在质子性溶剂中 往往形成氢键而比较稳定。
本章内容
复习： 1. 共价键的断裂 2. 亲电试剂与亲核试剂
第一节 碳正离子（carbocation）
一、定义： 1972年欧拉（Olah）提出了系统的碳正 离子概念。含有一个外层只有6个电子的碳原子作为 中心碳原子的正离子。 常见的碳正离子如下：
二、碳正离子的构型及其稳定性
1.碳正离子的结构
常见的碳正离子是sp2杂化的平面构型，由于空间 效应的影响，比sp3杂化的角锥型结构稳定。
4.与双键加成得到新的碳正离子 举例：Prins反应
第二节 碳负离子
一、定义 含有一个外层有8个电子的碳原子作为中心碳原子的 负离子。碳负离子是最早被确认的一种活性中间体。 许多有机反应包括Elcb消除反应、芳香族亲核取代 反应、烯醇负离子的互变异构等反应都有碳负离子 的产生。
二、碳负离子的形成
3）X=OTs酯类衍生物。OTs是一个很好的离去基 团，这类酯很易解离。
4）X=OCOZ，其中Z= Cl、Br或I，其推动力是由 于形成二氧化碳。
5）X=H2O或ROH。断裂是由醚ROR中氧原子的 质子化引起的。
6）X=N2+。亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子 很容易分解成碳正离子，推动力是由于生成了 氮气。
C-H酸 pKH2O pKDMSO
O2NCH2NO2 3.6
CH3COCH2COCH3 9
CH3NO2 10.2 17.2
PhCOCH3 15.8 24.7
四、 碳负离子的反应类型
1.亲核取代反应：烷基化和酰基化 举例：
酸乙酯的合成
五、两可负离子
常见的极性非质子溶剂： 四氢呋喃(THF),二甲亚砜(DMSO),丙酮,乙腈,二甲基 甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMAC).
常见的质子性溶剂： 常与溶质分子以氢键缔合的溶剂，一般含有羟基、 氨基或羧基的化合物。如：水、乙醇、甲酸、乙酸、 乙胺。
三、碳正离子的形成
一般有三种方法产生碳正离子。 1.由反应物直接生成 ：
2. 质子或其它阳离子与不饱和体系加成
1）亲电试剂与烯烃的加成
2）亲电试剂与炔烃加成 3）小环在酸介质中开环 4）羰基质子化反应
5）环氧化物在酸介质中开环 练习： 6）卡宾质子化反应
3. 由其它正离子生成(重排反应等)
四、碳正离子参与的反应类型
1.与亲核试剂的反应
2.邻位失去质子或其它正离子，生成双键
苄基正离子与烯丙基正离子相似，也是比较稳定的。
（2）空间效应
如果中心碳原子连接的基团越大，则原来张力也越大， 因而形成碳正离子后张力越松弛，碳正离子也越容易 生成、稳定性越大。所以碳正离子的稳定性叔>仲> 伯的顺序也是空间效应的结果。
（3）溶剂化效应 溶剂化效应对碳正离子的稳定性影响比较严重，含 有孤对电子的极性非质子溶剂能够很好的将碳正离 子溶剂化，从而稳定性增强。
3.重排：烷基、芳基、氢或其他基团，带着它的一对 成键电子迁移到正离子中心碳原子上，使迁移的起 点碳原子上带正电荷。迁移的总结果是由比较不稳 定的碳正离子产生比较稳定的碳正离子。 举例：
Pinacol重排
邻二醇在酸催化下，经过碳正离子的重排成为酮 或醛的反应。
Wagner-Meerwein重排 醇羟基的β位上是个仲碳原子 或叔碳原子时，在酸催 化脱水中，常常会发生的重排反应。