有机反应活性中间体

HOAc OBs
-OBs
OAc
+
+
+
2.碳负离子
碳负离子通常带有负电荷，也是有机化学中一类重 要的活性中间体，一般为共价键异裂后中心碳原子带 有负电荷的离子，实际常常是失去质子后所形成的共 轭碱。
C
H
:B
C:- + BH+
(1)碳负离子的结构
..
C
sp3杂化 棱锥型
109°28′
C
90°
sp2杂化 平面三角型
R
R
2R
均裂的难易主要取决于共价键的强度，即键的离解能。 自由基反应中常以过氧化物或偶氮化合物作为引发剂： 过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)，主要由 于其分子中含有较弱的键，容易均裂而产生自由基。
O C O O
O C
80-100oC
O C O.
. + O
CH3 CH3 C CN N N CH3 C CH3 CN
H3C H3C
C
CH3
sp2 - sp3 σbond
特点： 碳正离子带正电荷的碳是sp2杂化，与其它原
子结合构成三个σ 键在同一平面上，同时还 有一个空的p轨道，垂直于这个平面。
(CH3)3C F + SbF5 + (CH3)3C SbF6
1962年，Olah 把叔丁基氟溶于过量的超强酸介质SbF5中， 用1H-NMR检测到叔丁基正离子的存在。
CH2 C O h 或170 C CH2 + CO
CH2
N2
h 或 CH2 + N2
三卤代乙酸盐加热也可以制得卤代卡宾：
CCl3COOAg
CCl2 + CO2 + AgCl
3）三元环化合物的消除反应：可以看作卡宾与双键加 成的逆反应。
C6H5
h
C6H5CH
CH2 +
CH2
CN CN
h
+
C(CN)2
c、中性原子团消去
NH2 COOH
HNO2
N2 COOH
过渡态与中间体的区别：中间体位于两个过渡态之 间的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖 于凹陷的深度。下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期 短，下凹深中间体的生存期越长；而过渡态只有一个转 瞬即逝的生存期，并代表反应途径中的能量极大值。
G
G
过渡态
Δ G1≠ C 中间体
Δ G2≠
Δ G 1≠ A+B 反应物 C 产物
Cl Cl
O CH3 C CH3
h <478.5nm
h ~320nm
CH3 +
Cl
O*
CH3
C O
CH3
CH3 C
CH3
+ CO
次氯酸酯（RO—Cl)和亚硝酸酯(RO—NO)也容易发生光解 产生烷氧自由基。
RO Cl
RO NO
h
h
RO
+ Cl
RO + NO
光解较之热解的优点：
(a)光解可以分解在通常合理温度下不容易分解或者 很难分解的强共价键。 (b)由于一定的官能团具有一定的吸收带，是特定能 量的转移，所以光解比热解具有更大的专一性。
CH3 CH2CH C CN O CH3
2
CN-
CH2 CH C CN O-
CH2(COOC2H5)2
C2H5ONa CH(COOC2H5)2
NaOEt
CH3COCH2COOEt
C2H5ONa
CH3COCHCOOEt
CH3NO2
CH2NO2
Na/THF -
CH3CH2Br
Mg (C2H5)2O
CH3CH2MgBr
H
ROH2
R
H2O
b、对不饱和键的加成
C Z H C ZH
Z: O,C,S,N
C C HCl
H
C C
Cl
C O
C OH
C OH
c、由其它正离子转化而生成
NH2
NaNO3 HCl
N2
N2
H
H Ph3CSbF6 SbF6
(3)非经典碳正离子

Brown 和 Schleyer 认为：如果能用个别的路易斯结 构式来表示，其碳正离子的价电子层有六个电子， 与三个原子或原子团相连，如+CH3，R3C+等称为经典 碳正离子。 相反地，一些桥键化合物通过 σ 键离域形成三中心 两电子的体系，称为非经典离子。
第 3章 有机活性中间体


有机化学反应有些是属于一步完成的，称为协同反 应，如双烯合成反应。而多数有机反应不是一步完 成的，反应过程中至少含有一个活性中间体的生成， 如SN1反应。这些中间体是“短寿命”的物种，很难 分离出来，又称为活性中间体，但用现代仪器可以 测定出来。它们来自共价键的均裂和异裂，如碳正 离子、碳负离子、碳自由基、卡宾、苯炔等，都是 反应中间体。 反应中间体与过渡态是不同的：过渡态是一种假想 状态，不具有客观性；中间体是具有客观性，可分 离或检测其存在。
O C6H5 C6H5
h
C6H5CHO + C6H5CH
4.苯炔
苯炔又称去氢苯。
H H
H
H
是苯环亲核取代反应中的重要活性中间体。其 存在已通过活性中间体捕捉集的方法得到证实。
O + O
（1）苯炔的结构：第三个键由两个sp2杂化轨道重叠而 成。
H H H H
苯炔中三键的形成基本上不影响苯环中离域的π体系，即 苯环的稳定性保持不变，而新的π键是由两个sp2杂化轨道侧 面交盖而形成的很弱的键，因此非常活泼，很不稳定。
三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构， 苯环之间的夹角为 58°，这主要是因为苯环邻位氢原 子的相互排斥的结果。
C
+
+ (C6H5)3C AlCl4
+ (C6H5)3C ClO4
（2）碳正离子的生成：
a、直接离子化
通过化学键的异裂而产生。
RX
Ph CH Cl Ph
R
X
Ph2CH Cl
R OH
C、氧化还原反应 一个电子自旋成对的分子失去或者得到一 个电子都可以导致产生自由基，这就是氧化 还原过程。因此氧化还原反应可以产生自由 基。 常用氧化还原剂： Fe2＋/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3+、Co3+/Co2+等。
H2O2 + Fe2+
RCOOH + Fe2+
HO
+ OH－ ＋ Fe3+
C 136 三线态卡宾 H
单线态卡宾
(2)卡宾的生成
能形成卡宾的化合物：HCCl3、CH2=C=O、CH2N2
主要有以下几种方式： 1）－消除反应
CHCl3 + OH—
－H2O
CCl3
CCl 2
+ Cl
CHCl3 + (CH3)3COK
CCl2 + (CH化合物如烯酮、重氮甲烷通过光解或热解可以 生成卡宾。
（1）自由基的电子构型
● ● ●
sp3
sp2
sp3
是sp3杂化的棱锥构型或sp2杂化的平面构型。 自由基的稳定性顺序： 苄基，烯丙基自由基(sp2) > 叔碳自由基(sp3) > 仲碳自 由基(sp2) > 伯碳自由基(sp2) > 甲基自由基 > 芳基 自由基
(2)自由基的生成
主要有三种产生自由基的方法：热解、光解 和氧化还原。 A、热解 在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自 由基。
CH3 CH3 C . CN
C
O
80-100oC
CH3
+
N2
+ .C
CN
CH3
这些引发剂能在较低的温度下均裂,而生成自由基的 另一个原因是因为在离解过程中产生了稳定的N2和CO2, 其所放出的能量补偿了共价键均裂所需的能量。
B、光解
在可见光或者紫外光波段，对辐射具有吸收能力 的分子，利用光照可使之分解，而产生自由基。
sp2杂化
（2）苯炔的生成：主要是从苯环相邻的两个碳原子上，分别 去掉一个负电性基和正电性基而形成的。
a、脱卤化氢
Cl H C6H5Li + C6H6 + LiCl
CH3
CH3 Cl KNH2
CH3 KNH2 Cl
CH3 +
CH3
b、由邻卤代金属有机化合物制备
F Br F
Li
F Li
Slow
Fast －F
可能填充方式：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反； b）2个电子各自占据1个轨道，其自旋方向可以相同。
H H H 单线态卡宾 三线态卡宾 H
单线态、三线态是光谱学上的术语。
一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取sp2杂化，三线态 卡宾中心碳原子采取sp杂化，可被看成是双自由基。理 论上，单线态键角应为120º ，三线态键角应为180º ，实 际并非如此。
A+B 反应物
△G
D 产物
△G
a
单步反应
b
双步 反 应
BOND FISSION PROCESSES Generation of carbon reactive intermediates
键 断 裂 过 程
C
Y
HOMOLYSIS
HETEROLYSIS C + Y
异裂
C + Y CARB OCATION
均裂
RADICALS C + Y