第四章有机反应活性中间体
有机化学常见活性中间体详解
有机化学常见活性中间体详解
高中化学常见官能团有：羟基（-oh）、羧基（-cooh）、醚键(-c-o-c-)、醛基（-coh）、羰基(c=o)等。
官能团，是决定有机化合物的化学性质的原子或原子团。
1、羟基（oxhydryl）是一种常见的极性基团，化学式为-oh。
羟基与水有某些相似的性质，羟基是典型的极性基团，与水可形成氢键，在无机化合物水溶液中以带负电荷的离子形式存在（oh-），称为氢氧根。
羟基主要分为醇羟基，酚羟基等。
2、羧基（carboxy），就是有机化学中的基本官能团，由一个碳原子、两个氧原子和一个氢原子共同组成，化学式为-cooh。
分子中具备羧基的化合物称作羧酸。
3、醚是醇或酚的羟基中的氢被烃基取代的产物，通式为r-o-r'，r和r’可以相同，也可以不同。
相同者称为简单醚或者叫对称醚；不同者称为混合醚。
如果r、r'分别是一个有机基团两端的碳原子则称为环醚，如环氧乙烷等。
多数醚在常温下为无色液体，有香味，沸点低，比水轻，性质稳定。
醚类一般具有麻醉作用，如乙醚是临床常用的吸入麻醉剂。
4、羰基中的一个共价键跟氢原子相连而共同组成的一价原子团，叫作醛基，醛基结构简式就是-cho，醛基就是亲水基团，因此存有醛基的有机物（例如乙醛等）存有一定的水溶性。
5、羰基（carbonyl group）是由碳和氧两种原子通过双键连接而成的有机官能团
（c=o），是醛、酮、羧酸、羧酸衍生物等官能团的组成部分。
在有机反应中，羰基可以发生亲核加成反应，还原反应等，醛或者酮的羰基还可以发生氧化反应。
碳正离子
有机活性中间体——碳正离子的研究一、碳正离子的生成在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。
1、直接离子化[1]在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。
最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。
R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。
反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一， 会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。
R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。
但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。
R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4-利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。
(CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2]主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。
CCH；+NO223、其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。
常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。
RN R +N2 ；N 2+N2二、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。
SP3杂化角锥构型 SP2杂化平面构型在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小；另一方面是sp2杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定；再一方面空的P轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。
有机化学中的反应中间体和活化能
有机化学中的反应中间体和活化能有机化学是研究碳及其化合物的科学，其中反应机理和反应中间体的研究对于理解有机化学反应的本质和发展有重要意义。
在有机化学反应中，中间体是指在化学反应中形成和消失的反应物和产物之间的中间物质。
活化能则是指化学反应发生所需的最小能量。
一、反应中间体反应中间体是在化学反应中暂时形成的物质，它具有较长的寿命，存在于反应物转化为产物的过程中。
反应中间体的形成和消失通常是化学反应的一个关键步骤，它们对于反应速率和产物选择性起着决定性的影响。
1.1 离子中间体离子中间体是指在有机化学反应中形成的带电离子物种。
常见的离子中间体包括碳正离子（碳正离子是在电子亲合力强的试剂作用下形成的，比如亲电取代反应）、碳负离子（碳负离子是在电子捐赠试剂作用下形成的，比如酸催化的亲核取代反应）和自由基离子（自由基离子是在自由基反应中形成的，比如自由基加成和自由基取代反应）。
1.2 中心化学键中间体中心化学键中间体是指在有机化学反应中两个化学键断裂和/或形成的过程中形成的共价中间体。
常见的中心化学键中间体包括碳-碳单键中间体（比如亲电加成反应，碳-碳双键断裂形成碳-碳单键中间体）、碳-碳双键中间体（比如亲电取代反应，碳-碳单键断裂形成碳-碳双键中间体）和碳-氢键中间体（比如氧化反应，氧化剂作用下碳-氢键断裂形成碳-氢键中间体）。
二、活化能活化能是指在化学反应中，反应物由其能量较低的状态转变为能量较高的过渡态所需要的最小能量。
它是影响化学反应速率的重要因素。
活化能较低的反应通常具有较快的反应速率，而活化能较高的反应则速率较慢。
在有机化学中，活化能的大小取决于反应的步骤和反应物之间的相互作用。
活化能的降低可以通过催化剂的添加或者调节反应条件来实现。
催化剂可以通过提供合适的反应路径、降低过渡态的能量或者提供其他交互作用来降低活化能，从而加速化学反应的进行。
三、应用和意义对于有机化学研究者和实践者来说，深入理解和掌握反应中间体和活化能的概念和特点具有重要的意义。
有机催化反应的活性中间体研究
有机催化反应的活性中间体研究有机催化反应是一种重要的有机合成方法，可以高效、选择性地构建有机分子的键合。
而在催化反应的过程中，活性中间体的研究是至关重要的，它们可以通过稳定的方式催化反应，加速和导向反应的进行。
本文将探讨有机催化反应中的活性中间体研究，并介绍一些典型的活性中间体。
活性中间体是指化学反应中的中间产物，其反应活性高于起始物和产物。
这些中间体可以通过稳定的方式存在于反应体系中，从而充当催化剂的角色，参与并促进反应的进行。
对活性中间体的研究可以揭示反应机理的细节，有助于理解反应的速率、选择性和底物适用范围等方面的问题。
在有机催化反应中，活性中间体的研究主要集中在两个方面：1）活性中间体的合成和表征；2）活性中间体的反应机理。
为了合成活性中间体，研究人员通常采用先进的有机合成技术，通过设计合适的前体分子和反应条件，合成出目标中间体。
在合成过程中，需要考虑合成反应的温度、溶剂选择、催化剂的选择等多个因素，以确保中间体的高产率和高纯度。
合成后，研究人员可以通过核磁共振、质谱等多种技术手段对中间体进行表征，确定其结构和性质。
在反应机理的研究中，研究人员通常通过理论计算和实验验证的方法来解析活性中间体的形成和转化。
理论计算可以通过计算化学方法（如密度泛函理论）模拟中间体的构型和能量，从而推断其形成机制。
实验验证可以通过反应体系中有机合成步骤的定位同位素标记和同位素交换等方法，确定活性中间体的反应路径和转化过程。
以活性烯烃为例，其官能团的空间构型对活性中间体的形成和反应至关重要。
研究人员可以通过合成不同官能团的烯烃前体，并进行反应选择性研究，来揭示活性中间体的种类和反应路径。
此外，环状中间体的形成机理也是一个研究热点。
通过环闭合反应的研究，研究人员可以揭示环中间体的活性和稳定性，并探索它们在催化反应中的作用。
活性中间体的研究不仅对于理解有机催化反应机理具有重要意义，也可以为合成方法的改进和新反应的开发提供指导。
有机化学反应的机理16
第四章有机反应机理第一节有机化学反应的分类一、从有机反应中反应物与产物的结构变化进行分类1.取代反应分子中一个原子或基团被另一个原子或基团所代替的反应。
2.加成反应两个分子结合产生一个分子的反应。
加成反应常常发生在重键上但也可以发生在小环化合物中。
3.消除反应两个原子或基团从一个分子中脱除的反应称为消除反应。
消除反应在形式上是加成反应的逆反应。
a.从同一个原子脱除两个基团产生卡宾的反应称为α消除反应。
b.从相邻两个原子上脱除两个原子或基团形成重键的反应称为β消除反应。
c.从不相邻两个原子（1，3-位）上脱除两个原子或基团形成环状化合物的反应称为γ消除反应。
4.重排反应碳骨架发生变化的反应称为重排反应。
5.氧化-还原反应氢原子减少或氧原子增加的反应称为氧化反应而氢原子增加或氧原子减少的反应称为还原反应。
二、从有机合成的角度将有机化学反应进行分类1.酸碱反应酸和碱反应生成盐。
2.官能团的转化反应a.一种官能团转变成另一种官能团的反应b.增加官能团的反应c.除去官能团的反应3.碳碳键的形成反应这类反应是极其重要的反应。
通过这类反应化学家可以从简单的原料合成复杂的有机分子，例如Aldol反应。
许多重要的形成碳碳键的反应是以发现者的名字命名的例如Corey-House反应、Grignard反应、Wittig反应、Claisen 反应、Michael加成反应和Diels-Alder反应等等。
4.碳碳键的断裂反应碳碳键的氧化断裂反应或其它断裂碳碳键的反应如逆-Claisen反应和逆-Diels-Alder反应等。
5.骨架变化的重排反应三、根据有机反应所形成的活性中间体和过渡态进行分类 1.自由基反应（自由基中间体） 2.离子反应（极性反应）亲电试剂与亲核试剂的反应（正离子，负离子中间体）。
3.分子反应（协同反应）—周环反应（无中间体）协同反应σ键迁移反应环加成反应电环化反应四、根据反应前后反应中心原子配位数的变化进行分类 1.取代反应取代反应亲核取代反应亲电取代反应自由基取代反应2.消除反应消除反应1,2-1,3-1,1-E1E2E1cb消除消除消除3.加成反应加成反应亲核加成反应亲电加成反应自由基加成反应第二节 有机反应活性中间体一、常见的活性中间体反应发生的途径和方式称作机理。
高等有机第四章有机化学反应中间体
2014-12-28
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5 ．伯胺与 HNO2 作用，先生成重氮离子，然后失去 N2形成碳正离子。 R-NH2 → R-N2+ → R+ + N2↑ （二）亲电试剂与重键加成 1．烯烃酸催化水合
C C + H+ C CH
2．羧基化合物的氧质子化
R C R O + H
+
R R C OH
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（四）空间效应
不饱和键与碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必 然成为平面构型，以利于 P 轨道的最大重叠；若结构上 或空间上因受阻碍达不到最大重叠，则相应碳负离子的 稳定性就小。
1 O H H O O H O
1，3-环己二酮 可与NaOH液反应
双环[2.2.2]辛-2，6-二酮 不能与NaOH水液反应，
（一）S特性效应（杂化效应）
S轨道比相应的 P 轨道离原子核较近，故原子核对S 轨 道中的电子吸引力比相应P轨道的大。这种差别也反映在 杂化轨道中。
轨道吸电子能力： SP > SP2 > SP3 碳负离子稳定性： CH≡C- > -CH=CH2 > -CH2-CH3 这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同造成的， 称S特性效应，又叫杂化效应。
CH3NO2
CH2NO2
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2 . 碱性条件下脱羧（C-C键异裂）
CN C2H5 C COOH C6H5 碱 CN C2H5 C C6H5
（二）亲核试剂与重键加成（略）
四．碳负离子的反应
(一）对重键的加成
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1． 对羰基的加成
C O + R-MgX R C OMgX H3O R C OH
生物乙烯的生物炼制技术
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Notes:
E 过渡态 过渡态 过渡态 中间体 （I）
反应物
中间体 （II）
产物
反应进程
1)反应进程能峰图上，活性中间体处于低谷,而过渡态处于峰顶。
2）活性中间体有一定的寿命,可检测，有时在适当的条件下可以 分离；而过渡态寿命极短，不稳定，既不能分离也不能检测。
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非经典正碳离子
1) π键参与的非经典正碳离子 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯,在乙酸中的溶剂解的速度， 构型保持,而且比相应的饱和化合物,速度快 1011倍。
TsO
H
AcO
AcOH -TsO
H
+
SO2
7
1 3
Ts = CH3
5 4 2
2电子3中心体系
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2)σ键参与的非经典正碳离子
HOAc
OBs
AcOK
OAc
(I)
exo-
HOAc endoOBs
AcOK
Carbocation Carbanion Free Radical Carbene Nitrene (乃春) Benzyne
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2 有机反应活性中间体
H2C CH2 H3C CH2 CH-NH2
50%
β - 插入
H2C CH2 H3CHC N H CH2
c.重排反应 (一般是烷基乃春重排) P88 .. R-C-N: RCH=NH 亚胺 (Schiff碱) H d.二聚
30%
2Ar-N:
Ar-N=NAr
Chapter 2
六.苯炔 (Benzyne)
Chapter 2
有机反应活性中间体
三.游离基(自由基 free radical)
自由基的反应一般有以下六种： ①偶联与歧化反应（偶联指二聚， 歧化一般是自由基夺取原子的反应） ②碎裂反应 ③重排反应（重排一般是芳基的迁移） ④取代反应（卤代等） ⑤自氧化反应 ⑥加成反应
Chapter 2
四.卡宾 (Carbenes)
b
Chapter 2
有机反应活性中间体
四.卡宾 (Carbenes)
H
CH2
H
H
C
H
sp2杂化 单线态
a b
sp杂化 三线态
CH2( )
惰性气体
CH2( )
液相中——以单线态进行 惰性气体中，光敏剂中——以三线态进行
Chapter 2
有机反应活性中间体
卡宾的类型：
①:CH2, :CHR, :CRR’ (R为烷基) ②:CHX, :CRX, :CXX’ (X为卤素) ③:CHY, :CRY, :CYZ (Y、Z为-OR、-SR、 -CN、-COOR等基团) ④CR2=C:,CR2=C=C
有机反应活性中间体
卡宾是一类包含只有六个价电子的两价碳原子 化合物的总称，其中四个价电子在二个共价键 上，另外两个电子未成键。其中最简单的是亚 甲基，其它可看作亚甲基的衍生物。 1.卡宾的结构、类型及命名 a.两个电子占据同一轨道，自旋相反 b.两个电子各占一个轨道，自旋相同或相反
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Organic Advanced Chemistry
一. 碳正离子 (Carbocations（) 亲电反应中间体）
含义：带正电荷的三价碳原子的原子团。 最常见
特点：缺电子，∵带正电荷的碳有六个价电子。
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高等有机化学
第三章 有机反应活性中间体
(Reactive intermediates)
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主要内容：
1、碳正离子结构、稳定性、生成和反应； 2、碳负离子结构、稳定性、生成和反应； 3、自由基结构、稳定性、检出方法、生成和反应； 4、卡宾的结构、稳定性、生成和反应； 5、乃春的结构、稳定性、生成和反应； 6、 苯炔的结构、稳定性、生成和反应。
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O··+ H+
+ OH
3) 由其它正离子转化而生成
NH2
NaNO 2 HCl
N2+
HH
Ph3CSbF6
3. 非经典碳正离子 1) π键参与的非经典碳正离子
+ OH
+ + N2
SbF6
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实验表明：
反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的 溶剂解速度比相应的饱和化合物快1011倍
取代基
供电子基使碳正离子稳定性↑； 吸电子基使其稳定性↓
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CH3
CH2 >
CH2 > O2N
CH2
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③ 环丙甲基碳正离子 稳定性：环丙甲基正离子﹥苄基正离子
3C >
2CH > CH2 >
CH2
结构：
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类似的质子化羰基：
+ HO—CH—R
+ HO=CH—R
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⑤ 酰基碳正离子 R C O
RC O
⑥ 乙烯型碳正离子
＋
RCH＝CH
C原子：sp2杂化；
HC R
H C
+
p轨道：形成π键； 带正电荷sp2轨道与p轨道⊥;
使正电荷集中。
⑦ 苯基正离子 结构同⑥ ，正电荷在sp2轨道上。
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此二类碳正离子稳定性极差。
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溶剂效应
1) 溶剂使碳正离子稳定； 2) 溶剂的诱导极化作用，
空的 p 轨道 易于溶剂化
有利于底物解离。
3) 极性溶剂： 溶剂化作用强，
(Ph)2CHCl
+ (Ph)2CH
+
Cl-
R OH H ROH2
R H2O
CH3COF BF3
+ CH3CO
+
BF4-
⑷ RH：碳正离子、超强酸(Super acid)等
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超酸：比100％的H2SO4酸性更强的酸。
常见的超酸（与100％H2SO4的酸性比较）：
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Organic AdvanceBiblioteka Chemistry重点：
1．碳正、负离子结构、稳定性、生成和反应； 2．自由基结构、稳定性、检出方法、生成和反应。
难点：
各类活性中间体的结构、稳定性、生成和反应
有机反应多数是多步反应，在反应中首先 生成活性中间体，接着再转化成产物。
超强酸：可夺取负氢离子→碳正离子
Me3CH + SbF5·FSO3H = Me3C+ + Sb5FSO3- + H2 ∴很多C+：结构与稳定性的研究在超酸介质中进行。
2) 对不饱和键加成
CZ H
C ZH Z: O,C,S,N
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例如： C C
HCl
CC
Cl
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C CH3
更有利于底物解离。 2. 碳正离子生成
溶剂
1) 直接离子化：通过化学键的异裂而产生。
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RX
R+ + X-
① 重要条件：溶剂化；
② 稳定的碳正离子越易生成；例：叔>仲>伯>CH3+
③ 离去基团亲核性越弱越易离去；
轨道交盖
H 空的 p 轨道
CC HH
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②共轭效应
CH2 CH CH2
CH
CH2
CH2
p-π共轭
共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定
(CH2=CH)3C+ > (CH2=CH)2CH+ > CH2=CHCH2+
Ph3C+ > Ph2CH+ > PhCH2+
C
使正电荷分散
CH
空 p 轨道与弯曲轨道交盖
随环丙基的数目↑ ，
CH2
CH2
碳正离子稳定性↑。
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④ 直接与杂原子相连的碳正离子
CH3 O CH2
CH3O CH2
氧上未共用电子对所 占 p 轨道与C原子空的 p轨
道侧面交盖，未共用电子对离域，正电荷分散。
1. 碳正离子结构和稳定性 1) 碳正离子结构 （可能有两种）
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sp2杂化
C
sp3杂化
平面三角形
空的p
C
能量上合理 稳定
角锥型 空的sp3 不稳定
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2) 碳正离子稳定性 ① σ- p 超共轭效应
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
例如: PhSO3- > X- > RCOO-
④ 催化离子化作用
常用：催化剂→酸或Lewis酸,
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⑴ RX和RCOX: Ag+、AlX3、FeX3、BF3等 ⑵ ROH、ROR’等：H+、 AlX3、FeX3、BF3等 ⑶ RNH2：HNO2
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HSO3F （氟硫酸）
1000倍
HSO3F － SbF5 （魔酸） 103倍
HF－SbF5
1016倍
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例：
H3C
CH3 C OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃
H3C
CH3 C + H3+O + SO3FCH3 + SbF5 + SO2