第一章 有机反应活性中间体-自由基
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《活性中间体》课件
要点二
详细描述
自由基反应机理是指活性中间体与自由基发生反应，通常 是由于自由基的未配对电子所引起的。在反应过程中，自 由基进攻活性中间体的某个部位，形成新的键合。常见的 自由基反应包括：自由基加成、自由基取代和自由基聚合 等。
协同反应机理
总结词
协同反应是活性中间体的另一种重要反应类型，涉及多 个活性中间体的相互转化。
在材料科学中的应用
总结词
活性中间体在材料科学中有助于实现新型材料的合成和改性 。
详细描述
利用活性中间体的反应活性，可以在材料制备过程中引入所 需的官能团、晶格结构或特定的物理性质，从而实现对材料 性能的调控和优化。这为新型材料的设计和制备提供了新的 思路和方法。
PART 05
活性中间体的研究进展
活性中间体在合成中的新应用
总结词
活性中间体在有机合成中扮演着重要的角色，随着研究的深入，其在合成中的新应用也不断涌现。
详细描述
活性中间体因其独特的化学性质，在有机合成中具有很高的反应活性和选择性。近年来，科研人员利用活性中间 体成功合成了许多高性能材料、药物和功能分子。同时，通过深入研究活性中间体的反应机理和条件，可以进一 步优化合成路线和方法，提高产率和降低成本。
详细描述
在生物体内，活性中间体可以作为信号分子、代谢中间 产物或酶促反应的中间态，参与细胞代谢、能量转换、 信息传递等过程，对维持生命活动的正常进行具有至关 重要的作用。
在药物合成中的应用
总结词
药物合成中，活性中间体有助于实现高效、定向的分子转化。
详细描述
在药物研发和生产过程中，利用活性中间体可以大大提高合成效率，降低副反应，同时能够定向地修 饰药物分子，优化药效和降低副作用。活性中间体在药物合成中的运用对于新药开发和生产具有重要 意义。
大学有机化学总结
大学有机化学总结————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：有机化学复习总结一、试剂的分类与试剂的酸碱性1、自由（游离）基引发剂在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂（free rａdiｃal initiａｔor),产生自由基的过程叫链引发。
如：Cl2、Bｒ２是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。
少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。
２、亲电试剂简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(ｅlectrophiｌic rｅａgent)。
亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的ｐ轨道或ｄ轨道，能够接受电子对的中性分子,如:H+、Cl+、Br＋、RCH2＋、CH3CＯ＋、NO2+、+SO３Ｈ、SO3、BF3、ＡｌCl3等,都是亲电试剂。
在反应过程中,能够接受电子对试剂，就是路易斯酸(Lｅwis acid),因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。
3、亲核试剂对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilic reagent)。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:OH－、HS－、ＣN－、NH２-、ＲＣＨ２-、RO-、RＳ-、PhO-、RＣOO－、Ｘ－、H2O、RＯH、ROＲ、NH3、ＲＮH２等，都是亲核试剂。
在反应过程中,能够给出电子对试剂，就是路易斯碱（Lewｉs base），因此,路易斯碱也是亲核试剂。
4、试剂的分类标准在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。
如：CH３ONａ+ CH3Br→CＨ3O ＣH3 + NａBr的反应中，Nａ＋和＋ＣH３是亲电试剂,而CＨ3O－和Br-是亲核试剂。
这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢?一般规定，是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。
活性中间体及在有机合成中的应用
碳负离子
总结词
具有负电荷的碳原子，是亲核试剂，稳定性受电子效应影响。
详细描述
碳负离子是亲核反应中的关键活性中间体，通常由富电子的碳原子与带负电荷的基团结合形成。由于 负电荷的集中，碳负离子具有稳定性，其稳定性同样受电子效应影响。在有机合成中，碳负离子可以 作为中间体，参与多种反应，如取代、加成和消除等。
活性中间体的稳定性问题
总结词
稳定性问题是活性中间体面临的主要挑战之一，因为它们通常具有较高的反应活性，容 易发生副反应或自分解。
详细描述
在有机合成中，活性中间体的稳定性对其应用至关重要。由于活性中间体的高反应性， 它们在合成过程中往往容易发生副反应或自分解，导致产物的纯度和收率降低。为了解 决这一问题，研究者们通常采取一系列策略，如优化反应条件、使用稳定剂或保护基等，
多步骤合成
活性中间体在多步骤合成中起到关键作用，通过 一系列的反应步骤实现复杂有机分子的合成。
串联反应
利用活性中间体的性质，将多个反应串联起来， 一步完成多个化学键的生成，简化合成过程。
组合化学
利用活性中间体在组合化学中的反应，实现大量 不同有机分子的快速合成和筛选。
04
活性中间体在有机合成中的 挑战与解决方案
05
未来展望
新型活性中间体的开发
探索新型的活性中间体
随着科学技术的不断发展，将会有更多新型的活性中间体 被发现和开发出来，这些新型的活性中间体将会在有机合 成中发挥更加重要的作用。
深入研究活性中间体的性质
为了更好地利用活性中间体，需要对其性质进行更加深入 的研究，包括其稳定性、反应性、选择性等方面的研究。
以增加活性中间体的稳定性。
活性中间体的选择性控制
要点一
1有机化学基本知识
角 椎 型
..
C
..
C
平 面 型
(孤电子对与成键电 子之间的斥力最小)
*碳负离子在溶液中极不稳定
C sp2
CH2 CH2 -
影 响 碳 负 化合物 离 子 杂化/s% 稳 定 性 的 因 素
碳负离子 稳定性 > > ≈
碳负离子pKa SP/50% 25 ~sp/44% 29 sp2/33% 36.5 sp2/33% sp2~3/33% sp3/25% 37 39 42
2 2 2 2 2 3 3 2
3
2
2
2
O
N
OH H2SO4
O NH
2 有机试剂
试剂
离子试剂:
具有偶数电子的试剂 (双自由基除外)
亲电试剂
•自由基试剂:
具有奇数电子的试 剂
亲核试剂
亲电试剂：
•在反应过程中接受电子或共享电子（这 些原属于另一反应物分子的试剂）
正离子
正离子型物质
H3O + NO2+ NO+ H
6.常用试剂
N−溴代丁二酰亚胺：英文名称为 N−bromosuccinimide，缩写为NBS。一种常用的 溴化试剂。 魏悌息试剂：邻位两性离子称为叶立德，由磷形 成的叶立德称磷叶立德，磷叶立德是德国化学家 魏悌息于1953年发现的，所以也称为魏悌息试剂。 魏悌息－霍纳尔试剂：用亚磷酸酯代替三苯膦制 备的磷叶立德称为魏悌息－霍纳尔试剂。
角椎型
影 响 碳 正 离 子 稳 定 性 的 因 素
+
1)
电子效应(I,C) R2N- >RO>Ar- > RCH=CH> R- >H-
2 有机反应活性中间体
H2C CH2 H3C CH2 CH-NH2
50%
β - 插入
H2C CH2 H3CHC N H CH2
c.重排反应 (一般是烷基乃春重排) P88 .. R-C-N: RCH=NH 亚胺 (Schiff碱) H d.二聚
30%
2Ar-N:
Ar-N=NAr
Chapter 2
六.苯炔 (Benzyne)
Chapter 2
有机反应活性中间体
三.游离基(自由基 free radical)
自由基的反应一般有以下六种： ①偶联与歧化反应（偶联指二聚， 歧化一般是自由基夺取原子的反应） ②碎裂反应 ③重排反应（重排一般是芳基的迁移） ④取代反应（卤代等） ⑤自氧化反应 ⑥加成反应
Chapter 2
四.卡宾 (Carbenes)
b
Chapter 2
有机反应活性中间体
四.卡宾 (Carbenes)
H
CH2
H
H
C
H
sp2杂化 单线态
a b
sp杂化 三线态
CH2( )
惰性气体
CH2( )
液相中——以单线态进行 惰性气体中，光敏剂中——以三线态进行
Chapter 2
有机反应活性中间体
卡宾的类型：
①:CH2, :CHR, :CRR’ (R为烷基) ②:CHX, :CRX, :CXX’ (X为卤素) ③:CHY, :CRY, :CYZ (Y、Z为-OR、-SR、 -CN、-COOR等基团) ④CR2=C:,CR2=C=C
有机反应活性中间体
卡宾是一类包含只有六个价电子的两价碳原子 化合物的总称，其中四个价电子在二个共价键 上，另外两个电子未成键。其中最简单的是亚 甲基，其它可看作亚甲基的衍生物。 1.卡宾的结构、类型及命名 a.两个电子占据同一轨道，自旋相反 b.两个电子各占一个轨道，自旋相同或相反
有机反应活性中间体
常用氧化还原剂： Fe2＋/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3+、Co3+/Co2+等。
H2O2 + Fe2+ RCOOH + Fe2+
HO + OH－ ＋ Fe3+ RCO + OH－ ＋ Fe3＋
采用电解法也能够产生自由基。
阳极：RCOO－ －e R + CO2
阴极：2 R C R +e 2 R C R
可能填充方式：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反； b）2个电子各自占据1个轨道，其自旋方宾
三线态卡宾
单线态、三线态是光谱学上旳术语。
一般以为：单线态卡宾中心碳原子采用sp2杂化，三线态 卡宾中心碳原子采用sp杂化，可被看成是双自由基。理 论上，单线态键角应为120º，三线态键角应为180º，实 际并非如此。
R H2O
b、对不饱和键旳加成
CZ H
C ZH
Z: O,C,S,N
CC
HCl
CC
Cl
C O H C OH
C OH
c、由其他正离子转化而生成
NH2 NaNO3
N2
HCl
HH
Ph3CSbF6
N2
SbF6
(3)非经典碳正离子
Brown和Schleyer以为：假如能用个别旳路易斯构 造式来表达，其碳正离子旳价电子层有六个电子， 与三个原子或原子团相连，如+CH3，R3C+等称为 经典碳正离子。
三线态卡宾
(2)卡宾旳生成
能形成卡宾旳化合物：HCCl3、CH2=C=O、CH2N2
主要有下列几种方式： 1）－消除反应
第一章 有机反应活性中间体-自由基
Na C O Na
离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离 子基分子内的未配对电子和离子键所引起的， 多数离子基具有特殊颜色
4.2 自由基的稳定性： 4.2.1自由基的稳定性可用共价键的离解能 衡量。次序同碳正离子， 叔碳自由基 > 仲 碳自由基 > 伯碳自由基， 但彼此之间能量 差很小，有的甚至在实验误差内。
第二章 有机反应活性中间体 及反应历程研究现状-2
4 自由基 4.1 自由基的发现：
自由基(Free radical)也叫游离基，一般指不带 电荷，中性单电子的原子，原子团或分子。 1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自 由基，确立了自由基的概念。 4.1.1 六苯乙烷的制备
2Ph3CBr 2 Ag Ph3C-CPh3 + 2AgBr
(CH3)3COOH + Co3+
4.4 自由基的反应：
特点: （1）离解能低,高温或加热的条件可直接进行。 （2）反应放热。 （3）添加过氧化物，偶氮化合物缓和反应条件。 （4）选择性差，难于控制 （5）不需要易污染环境的酸碱做催化剂，符合绿 色化学。
4.4.1 偶联反应：
Kolbe 反应
4.4.2 岐化反应：
CH3CH2OCHCH3 OOH PhC(CH3)2OOH
R CHCH=CH2 OOH
O
蒸馏时要特别注意不能蒸干
OOH
4.4.5 自由基加成：
4.4.6 卤代反应
应用：
4.4.7自由基聚合反应
（聚对苯二甲酸乙二醇酯）矿泉水瓶、碳酸饮料瓶 都是用这种材质做成的。这种材料耐热至70℃，装 高温液体或加热则易变形，有害物质会溶出。同时 这种塑料制品用了10个月后，可能会释放出致癌物 。
离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离 子基分子内的未配对电子和离子键所引起的， 多数离子基具有特殊颜色
4.2 自由基的稳定性： 4.2.1自由基的稳定性可用共价键的离解能 衡量。次序同碳正离子， 叔碳自由基 > 仲 碳自由基 > 伯碳自由基， 但彼此之间能量 差很小，有的甚至在实验误差内。
第二章 有机反应活性中间体 及反应历程研究现状-2
4 自由基 4.1 自由基的发现：
自由基(Free radical)也叫游离基，一般指不带 电荷，中性单电子的原子，原子团或分子。 1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自 由基，确立了自由基的概念。 4.1.1 六苯乙烷的制备
2Ph3CBr 2 Ag Ph3C-CPh3 + 2AgBr
(CH3)3COOH + Co3+
4.4 自由基的反应：
特点: （1）离解能低,高温或加热的条件可直接进行。 （2）反应放热。 （3）添加过氧化物，偶氮化合物缓和反应条件。 （4）选择性差，难于控制 （5）不需要易污染环境的酸碱做催化剂，符合绿 色化学。
4.4.1 偶联反应：
Kolbe 反应
4.4.2 岐化反应：
CH3CH2OCHCH3 OOH PhC(CH3)2OOH
R CHCH=CH2 OOH
O
蒸馏时要特别注意不能蒸干
OOH
4.4.5 自由基加成：
4.4.6 卤代反应
应用：
4.4.7自由基聚合反应
（聚对苯二甲酸乙二醇酯）矿泉水瓶、碳酸饮料瓶 都是用这种材质做成的。这种材料耐热至70℃，装 高温液体或加热则易变形，有害物质会溶出。同时 这种塑料制品用了10个月后，可能会释放出致癌物 。
有机反应活性中间体
I 2-BuLi C6H13CH CH3 C6H13CH CH3 Li
1) 2)
CO2 H3O+
COOH C6H13CH CH3
此实验结果说明2－辛基锂离解出锥 构型的碳负离子（角锥体可以翻转）. 在－700C末达平衡，与CO2反应尚有 20%的构型保持. 00C时一对角锥体碳负离子已达 到平衡，再与CO2作用，故生成的是外 消 旋体。
NH 2 NaNO 2 HCl
H H Ph3CSbF6 SbF6
N2+
+
+
N2
4) 在超酸中制备C正离子溶液
比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid)
常见的超酸 与100％H2SO4的酸性比较 HSO3F （氟磺酸）无色透明的发烟液体，有 强烈的刺激性气味，1000倍 HSO3F － SbF5 （魔酸） 103倍 HF－SbF5 1016倍
σ- p超共轭效应：
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
C H H
C
烯丙型碳正离子：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
p-π共轭
电子离域
共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定：
3
C+
>
2
CH+
>
CH2+
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使碳正离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3 CH2
（二）正碳离子的生成：
1) 直接离子化
RX
Ph CH Cl Ph
H
R
通过化学键的异裂 X 而产生。
Ph2CH
Cl
R OH
ROH2
BF3
1) 2)
CO2 H3O+
COOH C6H13CH CH3
此实验结果说明2－辛基锂离解出锥 构型的碳负离子（角锥体可以翻转）. 在－700C末达平衡，与CO2反应尚有 20%的构型保持. 00C时一对角锥体碳负离子已达 到平衡，再与CO2作用，故生成的是外 消 旋体。
NH 2 NaNO 2 HCl
H H Ph3CSbF6 SbF6
N2+
+
+
N2
4) 在超酸中制备C正离子溶液
比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid)
常见的超酸 与100％H2SO4的酸性比较 HSO3F （氟磺酸）无色透明的发烟液体，有 强烈的刺激性气味，1000倍 HSO3F － SbF5 （魔酸） 103倍 HF－SbF5 1016倍
σ- p超共轭效应：
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
C H H
C
烯丙型碳正离子：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
p-π共轭
电子离域
共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定：
3
C+
>
2
CH+
>
CH2+
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使碳正离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3 CH2
（二）正碳离子的生成：
1) 直接离子化
RX
Ph CH Cl Ph
H
R
通过化学键的异裂 X 而产生。
Ph2CH
Cl
R OH
ROH2
BF3
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2(C6H5)3C. 黄色 (C6H5)3C O O C(C6H5)3
白色固体，熔点 145-147 “六苯乙烷”
2(C6H5)3C. + O:O
白色固体，熔点 185
在当时， Gomberg的自由基学说并没有完全得 到认可。
1968年， H. Lankovmp用核磁共振技术测定了 Gomberg的所谓六苯基乙烷是环己烯的衍生物。
Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物 的好方法
6-5 碳烯的反应
碳烯，缺电子，反应以亲电性为特征， 其反应活性的顺序为： ∶CH2>∶CR2>∶CAr2>∶CX2 碳烯的典型反应主要有三类：π键的加 成反应、σ键的插入反应和重排反应。其 反应的历程和结果很大程度上依赖于碳 烯未成键电子的自旋状态，即是单线态 还是三线态。
Wittig反应
5-1-4 鎓内盐的形成： （1）由相应的鎓盐除去质子 正电荷中心使a-氢 有质子化趋势，需要极强的碱。
Bu-Li Ph3P-CH3 Ph2S-CH2Ph Bu-Li Ph3P-CH2 Ph2SH-CHPh
形成鎓内盐的难易决定于碳负离子的稳定性。
形成鎓内盐的难易决定于碳负离子的稳定性。
（聚苯乙烯）多用于制造碗装泡面盒、 发泡快餐盒的材质。又耐热又抗寒，但不 能放进微波炉中，尽量避免用其打包滚烫 的食物。
（聚碳酸酯）及其他类PC多用于制 造奶瓶、太空杯等，因为含有双酚A而备 受争议。专家指出，在使用此塑料容器时 要格外注意。
4.4.8重氮盐的偶联反应 等等
5 鎓内盐 5-1-1定义： 鎓内盐[ylid(e)]是指一种化合物，在其分子 内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂 原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、 As、Sb、Se等
H Ph3C CPh2 Ph3C + H CPh2
环己烯的衍生物。
尽管Gomberg从未得到过真正的六苯基乙烷，但 他对自由基领域乃至有机化学作出的贡献是功不 可没的。
4.1.2 甲基自由基的发现 1929年， Paneth制取了最活泼的甲基自由基。
(CH3)4Pb
450度
4CH3 + Pb
N2
H H3C H3C H
H CH3 H CH3
:CH2(
)
+
:CH2( ) +
H C C CH3
H CH3
:CH2( ) + CH2 . C H CH3 CH2 . H CH3 H CH3 C
H C C CH3
CH3 H
CH2 . C H CH3 CH2 . H CH3 H CH3
23
C CH3
.
H
6-3稳定的碳烯 稳定的双蒽基亚甲基三线态碳烯 室温下，溶液中寿命 19 min
稳定的单线态碳烯 a-位有较大负诱导效应的取代基的存在有 利于电荷的分散，而采用单线态。
CF3 P(i-Pr)2 CF3
CF3
N2
hv
-10 oC
P(i-Pr)2 CF3
6-4 碳烯的形成
(1) a-消去反应 以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方 法。
由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解； 或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的分解， 可制备烷基取代的碳烯，而不用容易爆 炸的重氮化合物作反应物。
R2C=N-NH2 R2C=N-NHSO2 HgO R2C=N2 光 R2C
(1) R2CO + NH2NH2 (2) R2C=N-NH2
CH3
B
R2C=N-NSO2
（高密度聚乙烯）盛装清洁用品、沐浴产品的塑 料容器多是此种材质制成，可耐110℃高温。但这些 容器通常不好清洗，易变成细菌温床，最好不要循 环使用。
（聚氯乙烯） 有毒有害
（低密度聚乙烯）保鲜膜、塑料膜等都是 这种材质。耐热性不强，食物入微波炉，先要 取下包裹着的保鲜膜。 （聚丙烯）多用于制造微波炉餐盒。耐 130℃高温，是唯一可以放进微波炉的塑料盒 。需要特别注意的是，一些餐盒的盒盖并不耐 高温，加热前最好先把盖子取下。
NaOH Cl3CH Cl2C Cl Cl2C: + Cl
(2) 分解反应 某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热 解即可生成碳烯。
Ar2C C O Ar2C ;: + CO
烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果 为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并
且可以分离。
H C 2H 5 O C O H C N2 C 2H 5O C O C : + N2
碳烯的结构
单线态碳烯 三线态碳烯
C
H顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基 碳烯是弯分子，键角约为136°，单线态亚甲基碳烯 也是弯的，H-C-H键角为103°。三线态结构中，未 成键电子排斥作用小，能量比单线态低33.541.8KJ/mol，说明三线态碳烯比单线态稳定，是基 态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态。
引发剂 R R 增长 R-O-O R' 终止 2R-O-O R-O-O-O-O-R R-O-O-R + O2 + + R'H O-O R-O-O-H + R' R'-O-O + O-O R' R R-O-O + RH
+ R'H
过氧自由基有明显选择性，能产生稳定的自由基的就易 被氧化，如久置的乙醚，THF等试剂。
.
C
CH3 H
C
C CH3 H CH3
.
H
.
C
CH3
H CH3 H
%
77%
单线态卡宾的同向立体专一性反应
:CH2(
)
H + H3C
H CH3
H H3 C
H C CH3 H2
H H3 C
H CH3
:CH2(
)
+
H3 C H
H CH3
H3 C H
H C CH3 H2
H3 C H
H CH3
取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如 果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃 双键电子密度越高，反应活性越大。 如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性： Me2C=CMe2>Me2C=CHMe>Me2C=CH2 >ClHC=CH2。 碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳 环上的C=Cπ键以及C=N、C≡Nπ键进行 加成反应。
产物： 空气中：白色固体，熔点 185 不符合元素分析 C,H和仅占94%
6% 氧？
CO2气氛中：白色固体，熔点145-147 符合元素分析 “六苯乙烷”
产物溶解于醚中时，溶液就呈黄色（自由基）。 若迅速地振荡，由于和空气接触而颜色消失， 过几秒钟后黄色又出现，当再震荡时黄色又消 失，此现象称为史米德林（Schmidlin）现象， 反复15次，并从此溶液中分离出三苯甲基的过 氧化物，熔点185℃
Na C O Na
离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离 子基分子内的未配对电子和离子键所引起的， 多数离子基具有特殊颜色
4.2 自由基的稳定性： 4.2.1自由基的稳定性可用共价键的离解能 衡量。次序同碳正离子， 叔碳自由基 > 仲 碳自由基 > 伯碳自由基， 但彼此之间能量 差很小，有的甚至在实验误差内。
CH3 -N2
SO2
CH3 + R2C
(3) 三元环化合物的消去反应
可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。 取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。
O C 6H 5 C 6H 5 C 6H 5 C H O
+
:C H C 6 H 5
(4) Simmon-Smith反应
a-卤代物与金属作用
H C C H3 C H C H3 C H 2I2,Zn C u H C C H3 C H2 C C H3 H
第二章 有机反应活性中间体 及反应历程研究现状-2
4 自由基 4.1 自由基的发现：
自由基(Free radical)也叫游离基，一般指不带 电荷，中性单电子的原子，原子团或分子。 1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自 由基，确立了自由基的概念。 4.1.1 六苯乙烷的制备
2Ph3CBr 2 Ag Ph3C-CPh3 + 2AgBr
4.3 自由基的生成： （1）热解碳碳键和碳氢键的离解能大约在419 kJ/mol，需高温。但一些过氧化物和偶氮化 物的离解能仅为碳碳键和碳氢键的一半或更 低。自由基反应可自动发生。
(2）光解反应
Cl Cl CH3COCH3 2Cl 300 nm 气相 2CH3 +CO
（3）氧化还原反应
H2O2 + Fe2+ HO + Fe3+ + OH ( CH3)3COO + Co2+ + H+
一个自由基从另一个自由基的b-碳夺取一个质子，另一个自由 基变为不饱和化合物。
偶氮异丁酸甲酯
4.4.3 氧化还原反应：
在适当的氧化剂及还原剂存在下，自由基可氧化成正离子或 还原成负离子。
4.4.4 氧气的自动氧化反应：
分子氧有两种状态：高能的单线态不具有孤单电子（两 个自旋方向相反的电子）， 基态三线态态有两个自旋方 向相同的两个未成对电子，是一个双自由基，易于和自 由基结合，反应速度快。
(CH3)3COOH + Co3+
4.4 自由基的反应：
特点: （1）离解能低,高温或加热的条件可直接进行。 （2）反应放热。 （3）添加过氧化物，偶氮化合物缓和反应条件。 （4）选择性差，难于控制 （5）不需要易污染环境的酸碱做催化剂，符合绿 色化学。
4.4.1 偶联反应：
Kolbe 反应
4.4.2 岐化反应：
白色固体，熔点 145-147 “六苯乙烷”
2(C6H5)3C. + O:O
白色固体，熔点 185
在当时， Gomberg的自由基学说并没有完全得 到认可。
1968年， H. Lankovmp用核磁共振技术测定了 Gomberg的所谓六苯基乙烷是环己烯的衍生物。
Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物 的好方法
6-5 碳烯的反应
碳烯，缺电子，反应以亲电性为特征， 其反应活性的顺序为： ∶CH2>∶CR2>∶CAr2>∶CX2 碳烯的典型反应主要有三类：π键的加 成反应、σ键的插入反应和重排反应。其 反应的历程和结果很大程度上依赖于碳 烯未成键电子的自旋状态，即是单线态 还是三线态。
Wittig反应
5-1-4 鎓内盐的形成： （1）由相应的鎓盐除去质子 正电荷中心使a-氢 有质子化趋势，需要极强的碱。
Bu-Li Ph3P-CH3 Ph2S-CH2Ph Bu-Li Ph3P-CH2 Ph2SH-CHPh
形成鎓内盐的难易决定于碳负离子的稳定性。
形成鎓内盐的难易决定于碳负离子的稳定性。
（聚苯乙烯）多用于制造碗装泡面盒、 发泡快餐盒的材质。又耐热又抗寒，但不 能放进微波炉中，尽量避免用其打包滚烫 的食物。
（聚碳酸酯）及其他类PC多用于制 造奶瓶、太空杯等，因为含有双酚A而备 受争议。专家指出，在使用此塑料容器时 要格外注意。
4.4.8重氮盐的偶联反应 等等
5 鎓内盐 5-1-1定义： 鎓内盐[ylid(e)]是指一种化合物，在其分子 内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂 原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、 As、Sb、Se等
H Ph3C CPh2 Ph3C + H CPh2
环己烯的衍生物。
尽管Gomberg从未得到过真正的六苯基乙烷，但 他对自由基领域乃至有机化学作出的贡献是功不 可没的。
4.1.2 甲基自由基的发现 1929年， Paneth制取了最活泼的甲基自由基。
(CH3)4Pb
450度
4CH3 + Pb
N2
H H3C H3C H
H CH3 H CH3
:CH2(
)
+
:CH2( ) +
H C C CH3
H CH3
:CH2( ) + CH2 . C H CH3 CH2 . H CH3 H CH3 C
H C C CH3
CH3 H
CH2 . C H CH3 CH2 . H CH3 H CH3
23
C CH3
.
H
6-3稳定的碳烯 稳定的双蒽基亚甲基三线态碳烯 室温下，溶液中寿命 19 min
稳定的单线态碳烯 a-位有较大负诱导效应的取代基的存在有 利于电荷的分散，而采用单线态。
CF3 P(i-Pr)2 CF3
CF3
N2
hv
-10 oC
P(i-Pr)2 CF3
6-4 碳烯的形成
(1) a-消去反应 以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方 法。
由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解； 或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的分解， 可制备烷基取代的碳烯，而不用容易爆 炸的重氮化合物作反应物。
R2C=N-NH2 R2C=N-NHSO2 HgO R2C=N2 光 R2C
(1) R2CO + NH2NH2 (2) R2C=N-NH2
CH3
B
R2C=N-NSO2
（高密度聚乙烯）盛装清洁用品、沐浴产品的塑 料容器多是此种材质制成，可耐110℃高温。但这些 容器通常不好清洗，易变成细菌温床，最好不要循 环使用。
（聚氯乙烯） 有毒有害
（低密度聚乙烯）保鲜膜、塑料膜等都是 这种材质。耐热性不强，食物入微波炉，先要 取下包裹着的保鲜膜。 （聚丙烯）多用于制造微波炉餐盒。耐 130℃高温，是唯一可以放进微波炉的塑料盒 。需要特别注意的是，一些餐盒的盒盖并不耐 高温，加热前最好先把盖子取下。
NaOH Cl3CH Cl2C Cl Cl2C: + Cl
(2) 分解反应 某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热 解即可生成碳烯。
Ar2C C O Ar2C ;: + CO
烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果 为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并
且可以分离。
H C 2H 5 O C O H C N2 C 2H 5O C O C : + N2
碳烯的结构
单线态碳烯 三线态碳烯
C
H顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基 碳烯是弯分子，键角约为136°，单线态亚甲基碳烯 也是弯的，H-C-H键角为103°。三线态结构中，未 成键电子排斥作用小，能量比单线态低33.541.8KJ/mol，说明三线态碳烯比单线态稳定，是基 态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态。
引发剂 R R 增长 R-O-O R' 终止 2R-O-O R-O-O-O-O-R R-O-O-R + O2 + + R'H O-O R-O-O-H + R' R'-O-O + O-O R' R R-O-O + RH
+ R'H
过氧自由基有明显选择性，能产生稳定的自由基的就易 被氧化，如久置的乙醚，THF等试剂。
.
C
CH3 H
C
C CH3 H CH3
.
H
.
C
CH3
H CH3 H
%
77%
单线态卡宾的同向立体专一性反应
:CH2(
)
H + H3C
H CH3
H H3 C
H C CH3 H2
H H3 C
H CH3
:CH2(
)
+
H3 C H
H CH3
H3 C H
H C CH3 H2
H3 C H
H CH3
取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如 果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃 双键电子密度越高，反应活性越大。 如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性： Me2C=CMe2>Me2C=CHMe>Me2C=CH2 >ClHC=CH2。 碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳 环上的C=Cπ键以及C=N、C≡Nπ键进行 加成反应。
产物： 空气中：白色固体，熔点 185 不符合元素分析 C,H和仅占94%
6% 氧？
CO2气氛中：白色固体，熔点145-147 符合元素分析 “六苯乙烷”
产物溶解于醚中时，溶液就呈黄色（自由基）。 若迅速地振荡，由于和空气接触而颜色消失， 过几秒钟后黄色又出现，当再震荡时黄色又消 失，此现象称为史米德林（Schmidlin）现象， 反复15次，并从此溶液中分离出三苯甲基的过 氧化物，熔点185℃
Na C O Na
离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离 子基分子内的未配对电子和离子键所引起的， 多数离子基具有特殊颜色
4.2 自由基的稳定性： 4.2.1自由基的稳定性可用共价键的离解能 衡量。次序同碳正离子， 叔碳自由基 > 仲 碳自由基 > 伯碳自由基， 但彼此之间能量 差很小，有的甚至在实验误差内。
CH3 -N2
SO2
CH3 + R2C
(3) 三元环化合物的消去反应
可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。 取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。
O C 6H 5 C 6H 5 C 6H 5 C H O
+
:C H C 6 H 5
(4) Simmon-Smith反应
a-卤代物与金属作用
H C C H3 C H C H3 C H 2I2,Zn C u H C C H3 C H2 C C H3 H
第二章 有机反应活性中间体 及反应历程研究现状-2
4 自由基 4.1 自由基的发现：
自由基(Free radical)也叫游离基，一般指不带 电荷，中性单电子的原子，原子团或分子。 1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自 由基，确立了自由基的概念。 4.1.1 六苯乙烷的制备
2Ph3CBr 2 Ag Ph3C-CPh3 + 2AgBr
4.3 自由基的生成： （1）热解碳碳键和碳氢键的离解能大约在419 kJ/mol，需高温。但一些过氧化物和偶氮化 物的离解能仅为碳碳键和碳氢键的一半或更 低。自由基反应可自动发生。
(2）光解反应
Cl Cl CH3COCH3 2Cl 300 nm 气相 2CH3 +CO
（3）氧化还原反应
H2O2 + Fe2+ HO + Fe3+ + OH ( CH3)3COO + Co2+ + H+
一个自由基从另一个自由基的b-碳夺取一个质子，另一个自由 基变为不饱和化合物。
偶氮异丁酸甲酯
4.4.3 氧化还原反应：
在适当的氧化剂及还原剂存在下，自由基可氧化成正离子或 还原成负离子。
4.4.4 氧气的自动氧化反应：
分子氧有两种状态：高能的单线态不具有孤单电子（两 个自旋方向相反的电子）， 基态三线态态有两个自旋方 向相同的两个未成对电子，是一个双自由基，易于和自 由基结合，反应速度快。
(CH3)3COOH + Co3+
4.4 自由基的反应：
特点: （1）离解能低,高温或加热的条件可直接进行。 （2）反应放热。 （3）添加过氧化物，偶氮化合物缓和反应条件。 （4）选择性差，难于控制 （5）不需要易污染环境的酸碱做催化剂，符合绿 色化学。
4.4.1 偶联反应：
Kolbe 反应
4.4.2 岐化反应：