第四章 有机反应中的活性中间体

这主要是由于碳原子的2p轨道与磷和硫原 子的空3d轨道相互交盖，使碳原子上处于p 轨道的未共用电子对共轭离域的结果，从 而使负碳离子稳定。
CH3 CH3-P+-CH3 CH3 CH3 CH3-S+-CH3 CH3 CH3-P+-CH2CH3 CH3 CH3-S+-CH2CH3 CH3-P=CH2 CH3 CH3 CH3-S=CH2 硫叶立德 磷叶立德
只有少数情况下，如在炔基或苯基正离子 中，正电荷不可能处于p轨道。 R-C≡C+
三.正碳离子的稳定性
正碳离子的稳定性与电子效应、空间效应 和溶剂效应有关。 1．电子效应 使正离子中心碳原子上电子云密度增加的 结构因素使正电荷分散，使正碳离子稳定 性增高，相反，吸电子基团使中心碳原子 正电荷更集中，使正碳离子减小。
NO2
+
NO2+
+
H
-H +
NO2
σ- 络合物
3．由其它正离子生成 正碳离子也可以由其它正离子转变得到。 如重氮基正离子就很容易脱氮而生成芳基 正离子。
二.正碳离子的结构
一般正碳离子是sp2杂化状态，是平面构型， 中心碳原子以三个sp2杂化转道与另外三个 原子或基团成键，三个σ键构成平面，空的 p轨道垂直于此平面，正电荷集中在p轨道 上。
烷基正离子的稳定性：
（CH3）3C+ > （CH3）2CH+ > CH3CH2+ > CH3+
F-CH2CH2+ < H-CH2CH2+
由于共轭效应引起的离子稳定性 :
(CH2=CH) 3C+ > (CH2=CH)2CH+ > CH2=CH-CH2+
CH3-O-CH2+
R-C=O：
+
具有芳香性的环状正碳离子稳定。
三.负碳离子的稳定性
影响负碳离子稳定性的主要因素是结构和溶剂等 因素。
1．杂化效应
CH≡C- > CH2=CH- > CH3-CH2sp sp2 sp3 s成份： 50% 33% 25% 这种由于中心碳原子杂化状态的不同，对负碳离 子的稳定性产生的不同影响称为杂化效应。因为 这种不同的影响是由于杂化轨道中s轨道成分的 不同所造成的，所以也叫s-性质效应。 如：
C
CH3
Br
CH3
C + + BrCH3
(A)
(B)
过渡态I
(C)
活性中间体
第二步,生成C－O键：
CH3 快 CH3 CH3
CH3
C + + OHCH3
CH3
C
CH3 (D)
OH
CH3
C
CH3 (E)
OH
(C)
活性中间体
过渡态 I I
SN1反应的能量变化过程：
Ü Á Ä ¿
(B) (D) (C) E1 (A) H E2
(E)
´ Ó · ¦ ½ ø ³ Ì
活性中间体或反应中间体与过渡态不同，（1） 在反应进程中的能峰图上，活性中间体处于低谷 而过渡态处于峰顶。一步反应没有活性中间体生 成。（2）活性中间体具有一定的寿命，虽然非 常活泼，但仍有一定的相对稳定性，可以检测其 存在，有些在一定条件下甚至可以分离，而过渡 态则是寿命极短的极不稳定的状态，即不能分离 也无法检测其存在。（3）在表示方法上，活性 中间体可以用通常的价键结构表示，而过渡态则 是活性络合物，只能以部分成键的络合过渡态代 表。 活性中间体在有机反应中虽然寿命不长，但它是 由反应物生成，而最终产物又是由它衍生得到， 因此对活性中间体的生成、结构和转变的研究对 有机化学反应历程的阐明是十分重要的，是研究 有机化学反应历程的主要课题之一。
(CH3)3C-H △H/KJ/mol 327 (CH3)2CH-H CH3CH2-H 385 402 CH3-H 423
2．诱导效应
负碳离子上连有强的吸电子基时，可以分 散负电荷，使负碳离子稳定。 F CH2（F3C）3C- > F3C- > CH3 当碳原子上连有供电子基时，负电荷难于 分散，稳定性减小。 CH3- >R-CH2- >R2CH- >R3C-
3．共轭效应
当负碳离子与π键直接相连，由于共轭，电子离 域，使负碳离子更稳定。而且连接的π键越多， 负碳离子越稳定。 （ ）3C-> （ ）2CH- > （ ）CH2-
4．d轨道共轭与内鎓盐
中心碳原子连有硫或磷原子的负碳离子，其稳定 性明显增大。 如：四甲基磷离子（季磷盐）和三甲基硫离子 （叔硫盐）比四甲基铵离子的氢交换速度要大 106-107倍，即前者的负碳离子比后者要稳定得多。
CH3 CH3-P+-CH3 CH3 CH3 CH3-S+-CH3 CH3 CH3-P+-CH2CH3 CH3 CH3-S+-CH2CH3 CH3-N+-CH3 CH3 CH3 CH3-N+-CH2CH3
Cl Cl-CCl > F F-CF Cl Cl-CCl Cl C=Cl Cl
§4-3自由基
一. 自由基的生成
1．热解 在加热的情况下，共价键发生均裂而产生 自由基。 ∆ R-R R·+ R·
与产生正碳离子和负碳离子的异裂不同，异裂常 常要借助于极性溶剂和极性的环境，而共价键的 均裂一般在气相或非极性溶剂（或弱极性溶剂） 中进行，因此均裂的难易主要取决于共价键的强 度，即键的离解能。 通常离解能较小的分子，不需要很高的温度即可 产生均裂生成自由基。如:
CH3CO-CH2-COOC2H5
C2H5ONa
R：- + BH+ CH≡C-Na+ + NH3
CH3CO-CH-COOC2H5
-
Na+
R-X + Mg
R-MgX
有机金属化合物是负碳离子的重 要来源之一
2．碳-碳键异裂产生负碳离子 有机化合物通过碳-碳键断裂也可产生负碳 离子。如： R-C-OR- + CO2 O
极性的非质子溶剂如二甲基亚砜（DMSO， CH3SOCH3），它虽然能够溶剂化正离子，但并 不能有效的溶剂化负离子，因为没有活泼氢可以 形成氢键，这样负离子在极性非质子溶剂中将更 为活泼（即不稳定），所以如选择不同的溶剂， 往往可以直接影响负离子的活泼性。 如甲氧基负离子的碱性，在极性非质子溶剂中比 在极性质子溶剂中要强得多。原因是在质子溶剂 如甲醇中，可以形成强的氢键而溶剂化，从而稳 定了甲氧基负离子，而在非质子溶剂如DMSO中， 则不能形成氢键而溶剂化，所以活泼，碱性强。
2．正离子对中性分子加成-间接离子化 质子或带正电荷的基团在不饱和键上加成 可生成正碳离子。 + -C=C- + HCl -C-C- + ClH
羰基酸催化的亲核加成，首先质子化形成 正碳离子，更有利于亲核试剂的进攻。 H+ -C=O -C-OH +
芳环上的亲电取代反应，如硝化是由NO2+ 正离子进攻，形成σ络合物，这是离域的正 碳离子 。
§4-1正碳离子
一、正碳离子的生成
1．中性化合物的异裂-直接离子化
化合物在离解过程中，与碳原子连接的基团带着 一对电子离去，发生共价键的异裂，产生正碳离 子，这是生成正碳子的通常途径。
R-X 如：（CH3）3C-Br
R+ + X（CH3）3C+ + Br –
化合物在离解过程中，极性溶剂的溶剂化 作用是生成正碳离子的重要条件。 反应生成的难溶解的沉淀也可影响平衡， 使反应向右进行，而有利于碳离子的生成。 如Ag+可以起到催化正碳离子生成的作用 R-Br + Ag+ AgBr + R+
四.非经典正碳离子
由于π键或σ键的邻基参与而形成的正碳离 子活性中间体，称为非经典正碳离子。 如：
§4-2 负碳离子
一.负碳离子的生成
1．碳-氢键异裂产生负碳离子
以强碱夺取C-H键中的质子，在碳上留下电子对而生成负 碳离子，这是产生负碳离子最普通的方法。实际是夺取质 子生成共轭碱的简单酸碱反应。 R-H + B： 如： CH≡CH + NaNH2
CH3· CF3· CH2=CH-CH2·
sp2
sp3
CH2· sp2
sp2(独电子处于p轨道)
CH2=CH· sp2 （独电子处于sp2轨道）
(独电子处于p轨道)
三.自由基的稳定性
自由基的稳定性主要取决于共价键均裂的相对难 易程度和所生成自由基的结构因素，一般说共价 键均裂所需的离解能越高，生成的自由基能量越 高，则自由基越不稳定。 如:烷烃的C-H键均裂时的离解能为:
与热解法比较，光解产生的自由基具有明显的优 点:（1）光解可以分解那些在通常温度下不容易 分解或很难分解的强共价键，如偶氮烷类化合物 （热分解困难）；（2）由于一定的官能团具有 特定的吸收带，是特定能量的转移，所以光解比 热解具有更大的专一性，副反应少
3．氧化还原反应
一个分子失去或得到一个电子都可产生自由基， 这实际就是氧化或还原的过程，因此通过氧化还 原反应可以生成自由基。 某些金属离子如Fe2+/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3+ 是常用的产生自由基的氧化还原剂。通过氧化还 原产生的自由基常常发生在反应过程中。
2．空间效应
除电子效应外，正碳离子的稳定性还受空 间效应的明显制约。如叔>仲>伯稳定性实 际上也是空间效应影响的结果。
3．溶剂效应
溶剂效应对正碳离子的稳定性影响极大， 大多数的正碳离子是在溶液中生成和使用 的，溶剂化在正碳离子形成中起着重要的 作用。如叔丁基溴在水溶液中离子化只需 要83.72KJ/mol的能量，而在气相中离子化 则要837.2KJ/mol的能量，相差10倍。
第四章 有机反应中的活性中间体
在有机化学反应中有些反应是一步完成的如卤代烷 的SN2反应等，但更多的有机反应则不止一步，这 些多步反应过程中常常会生成活性中间体。 如叔卤烷的水解首先生成叔正碳离子，然后水解 得到水解产物。
第一步，C－Br键解离：
CH3 CH3 CH3
CH3
C
CH3
Br
慢
CH3
Ti2+ + H2O2 叔丁醇 Ti3+ + -OH + · OH H 2O + · CH2-C(CH3)2OH
· OH + H-CH2-C(CH3)2OH
2· CH2-C源自文库CH3)2OH
OH-C(CH3)2-CH2-CH2-C(CH3)2-OH
二.自由基的结构
自由基的碳原子可能是sp2杂化构型或sp3 四面体构型。
当负碳离子与碳氧、碳氮、氮氧的π键相连时， 由于氮和氧与碳比较具有更大的电负性，能更好 的分散负电荷，使负碳离子更稳定。
-CH -C≡N 2 -CH -C=O 2 -CH 2-N=O
CH3
O
4．芳香性 如环状负离子具有芳香性，稳定。
5．溶剂效应 在所有涉及到的离子反应中，溶剂对参与 反应的离子的稳定化作用是非常明显的。 一般极性的质子溶剂如水能够有效地溶剂 化正离子和负离子，其中正离子是通过与 溶剂分子的未共用电子对偶极作用溶剂化， 而负离子则通过氢键作用溶剂化。
这类中间体称为内鎓盐，也叫叶立德 （ylid），它们分别称为磷叶立德和硫叶立 德，或叫三甲基磷甲基叶立德和二甲基硫 甲基叶立德。 叶立德是一类稳定的活性中间体，可以分 离。 季铵盐负碳离子，氮处于第二周期，没有 空的3d轨道，不能发生这样的离域，因而 季铵盐负碳离子是不稳定的。
第三周期的其它杂原子与负碳离子相连时 也有类似的离域效应，如三氯甲基负离子 比三氟甲基负离子稳定是由于氯有3d空轨 道（处于第三周期）而氟没有3d轨道（处 于第二周期）。
COOH CH2 COOH
CO2
-CH COOH 2
H+
CH3COOH
3．负离子与碳-碳双键或叁键加成 负离子与碳碳双键或叁键加成也是生成负 碳离子的主要方法之一。 如：
CH≡CH + -OCH3
-CH=CH-OCH 3
H+
CH2=CH-OCH3
二. 负碳离子的结构
不同的负碳离子由于中心碳原子连接的基团不同， 其构型有所不相同。 简单的烃基负离子是sp3杂化的棱锥构型，未共用 电子对占一个sp3杂化轨道。 H R-C- sp3杂化 H 当负碳离子与π键或苯环相连时,则以sp2杂化的平 面构型,以达到最大的交盖,更好的离域。 CH2=CH-CH2sp2杂化
-C-O-O-CCO2 O CH3 CN O CH3 CN
80-100℃ 80-100℃
-COO·
·+
CH3 CH3-C· + N2 CN
CH3-C-N=N-C-CH3
2．光解
在可见光或紫外光的照射下，某些分子能分解产 生自由基。 hv Cl:Cl 2Cl· hv CH3C=O CH3·+ CH3CO· CH3·+ CO CH3