第9章 聚合物的降解与老化
高分子化学第九章 高分子化学反应详解
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
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第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
2
第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
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一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
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• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
药用高分子材料习题整理及答案
药用高分子材料习题整理及答案《绪论》练习题一、名词解释1 药用辅料：2 高分子药物：二．填空题1．药用辅料广义上指的是能将药理活性物质制备成药物制剂的各种添加剂，其中具有____的辅料，一般被称为药用高分子辅料。
2．辅料有可能改变药物从制剂中释放的或，从而影响其生物利用度。
3．纤维素的衍生物最常见的有、、。
4．高分子材料学的目的是使学生了解高分子材料学的①②，③，④⑤并能。
5．药用高分子辅料在药用辅料中占有很大的比重，现代的制剂工业，从包装到复杂的药物传递系统的制备，都离不开高分子材料，其和表明它的重要性。
6．控释、缓释给药的机制一般可分五类：、、、和。
7．经典的对辅料的研究，一般只限于物理药学的方法，如、____ 、____ 、和研究。
三．选择题1．下面哪项不是有关药用高分子材料的法规( )A．《中华人民共和国药品管理法》B．《关于新药审批管理的若干补充规定》C．《药品包装用材料容器管理办法（暂行）》D．《药品生产质量管理办法》2．淀粉的改性产物可分为( )A．羧甲基淀粉钠和可压性淀粉B．羧甲基淀粉钠和支链淀粉C．可压性淀粉和支链淀粉D．直链淀粉和羧甲基淀粉钠3．依据用途分，下列哪项不属于药用高分子材料( )A．在传统剂型中应用的高分子材料B．控释、缓释制剂和靶向制剂中应用的高分子材料C．前体制剂中应用的高分子材料D．包装用的材料4．传统上片剂是用糖浆包衣，而薄膜包衣操作简单，高分子材料的衣膜只要加20-100um厚就具有作用，但不具有下列哪个作用？( )A．封闭孔隙B．增加药物生物利用度的作用C．具有一定防潮作用D．使粗糙表面光滑的作用5．下列不属于水溶性包衣材料的是( )A．海藻酸钠B．明胶C．桃胶D．虫胶四．简答题1．药用高分子材料学研究的任务是什么？2．药用高分子材料的研究在我国还有宽广的发展前途，主要体现在哪几个方面？3．药用辅料是在药物制剂中经过合理的安全评价的不包括生理有效成分或前体的组分，它的作用有哪些？4．高分子材料作为药物载体的先决条件是什么？第二章练习题一、名词解释1．高分子化合物：2．自由基聚合3．共聚物4．链结构：5．柔性：6．加聚反应：7．离子型聚合8．缩聚反应9．线型缩聚10．体型聚合物11．聚合物的化学反应12．偶合终止：13．歧化终止：14．阻聚反应：15．凝胶现象：二、填空题1．单轴取向是聚合物沿一个方向拉伸，分子链排列。
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
高分子习题及答案
一．名词解释：重复单元：重复组成高分子结构的最小结构单元叫重复单元结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团叫结构单元玻璃态：低温时，高分子整条链和链段都不能运动，只有小尺寸运动单元变化，处于“冻结”状态，相应的力学状态称为玻璃态高弹态：高分子在外力作用下，分子链由卷曲构象变为伸展构象发生很大的形变，一旦除去外力，又逐步恢复形变，相应的力学状态称高弹态玻璃化转变温度：聚合物高分子链段运动的“冻结”或“解冻”时所对应的转变温度叫玻璃化转变温度二．填空题1.高分子的溶解是一个缓慢过程，分为两个阶段：溶胀和溶解。
2.聚合物由高弹态转变为粘流态时的温度称为粘流温度，以 Tf 表示。
这种处于流体状态的聚合物称为粘流体。
3.高分子的热一形变曲线图中，分为五个区，分别为玻璃态、玻璃化转变区、高弹态、粘流转变区、粘流态。
4.与小分子相比，高分子的分子量有以下两个特点：相对分子量大和多分散性。
三．选择题1.聚合物溶解必要条件是（ A )A 、吉布斯自由能变化（△ Gm）小于零。
B 、吉布斯自由能变化（△ Gm ）大于零。
C 、吉布斯自由能变化（△ Gm ）等于。
D 、以上均不正确。
2.判断高分子材料溶解度及相容性应遵循一定原则，下列不正确的是（ C )A 、溶度参数相近原则。
B 、极性相似相溶原则。
C 、聚合度大小原则。
D 、溶剂化原则。
3.分子量分布的测定法为（ B )A 、气相色谱法B 、凝胶色谱法C 、X 一衍射D 、原子吸收光谱4.高分子聚合物的分子是是不均一的，这种分子量的不均一性称为( A )A 、多分散性B 、溶散性C 、触变性D 、高通量性下列表示玻璃化转变温度正确的是( C )A 、Tc maxB 、TmC 、TgD 、Tf5.分子量分布的测定法为（ C ）A、气相色谱法 C、高效液相色谱法B、凝胶色谱法 D、原子吸收光谱四．判断题1.晶态聚合物的溶解要比非晶态聚合物困难。
（对）2.分子量相同的同种化学类型聚合物，支化的比线型的更易溶解。
药用高分子材料习题整理
药用高分子材料习题整理《绪论》练习题一、名词解释1 药用辅料：2 高分子药物：二．填空题1．药用辅料广义上指的是能将药理活性物质制备成药物制剂的各种添加剂，其中具有____的辅料，一般被称为药用高分子辅料。
2．辅料有可能改变药物从制剂中释放的或，从而影响其生物利用度。
3．纤维素的衍生物最常见的有、、。
4．高分子材料学的目的是使学生了解高分子材料学的①②，③，④⑤并能。
5．药用高分子辅料在药用辅料中占有很大的比重，现代的制剂工业，从包装到复杂的药物传递系统的制备，都离不开高分子材料，其和表明它的重要性。
6．控释、缓释给药的机制一般可分五类：、、、和。
7．经典的对辅料的研究，一般只限于物理药学的方法，如、____ 、____ 、和研究。
三．选择题1．下面哪项不是有关药用高分子材料的法规( )A．《中华人民共和国药品管理法》B．《关于新药审批管理的若干补充规定》C．《药品包装用材料容器管理办法（暂行）》D．《药品生产质量管理办法》2．淀粉的改性产物可分为( )A．羧甲基淀粉钠和可压性淀粉B．羧甲基淀粉钠和支链淀粉C．可压性淀粉和支链淀粉D．直链淀粉和羧甲基淀粉钠3．依据用途分，下列哪项不属于药用高分子材料( )A．在传统剂型中应用的高分子材料B．控释、缓释制剂和靶向制剂中应用的高分子材料C．前体制剂中应用的高分子材料D．包装用的材料4．传统上片剂是用糖浆包衣，而薄膜包衣操作简单，高分子材料的衣膜只要加20-100um厚就具有作用，但不具有下列哪个作用？( )A．封闭孔隙B．增加药物生物利用度的作用C．具有一定防潮作用D．使粗糙表面光滑的作用5．下列不属于水溶性包衣材料的是( )A．海藻酸钠B．明胶C．桃胶D．虫胶四．简答题1．药用高分子材料学研究的任务是什么？2．药用高分子材料的研究在我国还有宽广的发展前途，主要体现在哪几个方面？3．药用辅料是在药物制剂中经过合理的安全评价的不包括生理有效成分或前体的组分，它的作用有哪些？4．高分子材料作为药物载体的先决条件是什么？第二章练习题一、名词解释1．高分子化合物：2．自由基聚合3．共聚物4．链结构：5．柔性：6．加聚反应：7．离子型聚合8．缩聚反应9．线型缩聚10．体型聚合物11．聚合物的化学反应12．偶合终止：13．歧化终止：14．阻聚反应：15．凝胶现象：二、填空题1．单轴取向是聚合物沿一个方向拉伸，分子链排列。
第九章聚合物的化学反应
第九章聚合物的化学反应思考题9.1 聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究 ?答目前聚合物化学反应尚难按照机理进行分类，但可按结构和聚合度的变化粗分为 3 类：(1)聚合度不变，如侧基反应，端基反应；(2)聚合度增加，如接枝、扩链、嵌段和交联等；(3)聚合度变小，如降解、解聚和热分解。
思考题9.2 聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么?举一例子来说明促使反应顺利进行的措施。
答欲使聚合物与低分子药剂进行反应，首先要求反应的基团处于分子级接触，结晶、相态、溶解度不同，都会影响到药剂的扩散，从而反映基团表观活性和反应速率的差异。
对于高结晶度的聚合物，结晶区聚合物分子链间的作用力强，链段堆砌致密，化学试剂不容易扩散进去，内部化学反应难以发生，反应仅限于表面或非结晶区。
此外，玻璃态聚合物的链段被冻结，也不利于低分子试剂的扩散和反应。
因此反应之前，通常将这些固态聚合物先溶解或溶胀来促进反应的顺利进行。
纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，也不溶于一般溶剂中，但可被适当浓度的氢氧化钠溶液、硫酸、醋酸所溶胀。
因此纤维素在参与化学反应前，需预先溶胀，以便化学试剂的渗透。
思考题9.3 几率效应和邻近基团效应对聚合物基团反应有什么影响?各举一例说明。
答当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制，这种效应称为几率效应。
聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环，按几率计算，环化程度只有86.5％，尚有 13.5％氯原子未能反应，被孤立隔离在两环之间，这就是相邻基团按几率反应所造成的。
高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度，这就是邻近基团效应。
(1)邻近基团的位阻效应当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大的基团时，往往会由于位阻效应而使参与反应的低分子反应物难以接近反应部位，使聚合物基团转化程度受到限制。
高分子聚合物发生分子链基团的脱落,这样会产生热降解,加速管道老化。
高分子聚合物发生分子链基团的脱落，这样会产生热降解，加速管道老化。
1. 引言1.1 概述高分子聚合物是一类具有重要应用价值的材料，广泛应用于工业生产、日常生活和科学研究中。
然而，随着使用时间的增长，高分子聚合物会遭受各种环境因素的影响，如温度、湿度、辐射等。
这些因素可能导致高分子聚合物的分子链基团脱落，从而引发热降解现象。
管道作为高分子聚合物应用的重要领域之一，也不可避免地受到热降解的影响，加速其老化过程。
1.2 研究背景随着经济和社会的快速发展，人们对能源和资源需求不断增长。
管道系统作为能源和物质输送的重要通路，在能源供应链中扮演着至关重要的角色。
然而，由于长期使用以及外界环境因素的限制，管道系统在运行过程中逐渐老化，并面临着安全隐患和性能下降的问题。
因此，研究管道老化机理及其相关影响因素对于确保管道系统安全运行至关重要。
1.3 研究意义管道老化问题在工程实践中引起了广泛关注，并成为科学研究的热门领域。
探索高分子聚合物分子链基团脱落对管道老化过程的影响以及相关机制具有重要的理论和应用价值。
首先，深入了解高分子聚合物的脱落现象有助于我们更好地理解材料的性能变化规律，从而指导材料设计和制备工艺改进。
其次，揭示管道老化加速机制可以提供技术支持和示范应对长输管道系统的老化问题，保障其安全运行与服务寿命。
此外，本研究还可为未来材料科学与工程领域提供借鉴和启示，促进相关领域的学术发展和技术创新。
通过对高分子聚合物发生分子链基团的脱落以及由此引发热降解所致管道老化等问题进行综合研究，将有助于推动相关领域科学认知的进步，并为相应的解决方案提供理论指导和技术支撑。
因此，本文旨在系统地探讨高分子聚合物脱落现象及其对管道老化的影响，为解决管道老化问题提供理论基础和实验依据。
2. 高分子聚合物的分子链基团脱落现象2.1 聚合物分子链结构简介高分子聚合物是由大量单体分子通过化学键连接而成的长链状结构。
这些聚合物链中的每个单体都与相邻单体通过共价键连接在一起，形成了一个稳定的聚合物结构。
聚合物材料的老化机制与防护
聚合物材料的老化机制与防护在我们的日常生活和工业生产中，聚合物材料无处不在，从塑料制品到橡胶制品，从涂料到纤维，它们的应用广泛且不可或缺。
然而，随着时间的推移，这些聚合物材料往往会出现性能下降、外观变差等老化现象，这不仅影响了其使用效果和寿命，还可能带来安全隐患和经济损失。
因此，深入了解聚合物材料的老化机制，并采取有效的防护措施，具有重要的现实意义。
一、聚合物材料老化的表现聚合物材料老化后的表现多种多样，常见的有以下几种：1、外观变化这是最直观的老化现象，如颜色变黄、变暗，表面出现裂纹、粗糙、失去光泽等。
例如，长期暴露在阳光下的塑料椅，会逐渐褪色并变得脆化。
2、物理性能下降材料的强度、硬度、韧性等物理性能会逐渐降低。
比如，橡胶密封圈使用一段时间后会变得松弛，密封效果变差。
3、化学性能改变可能会发生氧化、水解等化学反应，导致材料的化学组成和结构发生变化，从而影响其性能。
例如，某些聚合物在潮湿环境中容易水解，降低其稳定性。
二、聚合物材料老化的机制聚合物材料的老化是一个复杂的过程，通常由多种因素共同作用引起，主要的老化机制包括以下几个方面：1、热老化温度是影响聚合物老化的重要因素之一。
在高温环境下，聚合物分子链的运动加剧，容易导致分子链的断裂和交联，从而改变材料的性能。
此外，高温还会加速氧化、热分解等化学反应的进行。
2、光老化阳光中的紫外线对聚合物材料具有很强的破坏作用。
紫外线能够激发聚合物分子中的化学键，使其发生断裂和降解，导致材料的性能下降。
例如，户外使用的塑料薄膜在长期阳光照射下会变得易碎。
3、氧化老化氧气在聚合物老化过程中起着关键作用。
聚合物与氧气接触时，容易发生氧化反应，形成过氧化物和自由基，进而引发一系列的链式反应，导致材料的老化。
许多聚合物材料在空气中会逐渐氧化变脆。
4、水解老化当聚合物材料处于潮湿环境或与水接触时，可能会发生水解反应。
水分子会攻击聚合物分子中的某些化学键，使其断裂，从而影响材料的性能。
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不稳定]
（2） PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响。 [在PVC热加工时，要加入百分之几的酸吸收剂，以提 高其热稳定性]
2）机械降解
聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶 液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使 大分子链断裂而降解。
聚合物机械降解时，分子量随时间的 延长而降低，如下图。
什么是无规断链? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下 降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。
无轨断链的示例： 例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高，
分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移
反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。
聚乙烯无规断链反应简示：
CH 2 CH 2
CH2CH2CH H
聚合物老化和防老化
关于防老化的几点问题：
各种聚合物由于化学组成和结构不同，所受环境影
响各不相同，应区别对待。
聚合物材料的结构特点和适应环境能力的差异，在
使用时要合理选择。但不管用于何处，一般都应采取
防老化措施和添加各种助剂。
防老化助剂有热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂
和屏蔽剂、防霉剂和杀菌剂等。
CH 2=CH
（3） 取代基脱除 PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生
取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期
往往出现平台。
PVC在100~120℃即开始脱HCl，在200℃
脱HC1速度很快，因而加工时（180~200℃）往 往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总 反应可简示如下：
PVC取代基脱除反应
聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系 ×-20℃； ○-40℃； · -60℃
机械降解的机理： 自由基机理
（1） 无氧情况下：
a. 双基歧化终止（形成不饱和端基）
b. 链转移（形成支链）
c. 当两种聚合物共存时，也可偶合
终止而形成嵌段共聚物
机械降解的机理： 自由基机理 （2） 有氧情况下：发生如下反应
环化
聚合物热降解可能反应，示意如下：
交联
解聚什么是解聚?
在热作用下，大分子末端断裂，生成活性 较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除 单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物 的分子量变化不大。此类反应即为解聚。
可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合
上限温度Tc以上尤易进行。
解聚反应示例：
影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的
废弃高分子的再利用 和绿色高分子概念
1）绿色高分子概念
对高分子材料的需求量越来越大，
对材料性能的要求也越来越高 产生了负面效应 石 油 枯 竭
绿色高分子
白 色 污 染
意指：环境无害和环境友好
2）环境惰性高分子废弃物的处理
环境惰性高分子，即在环境中不能降解的高分子废弃 物的处理主要有三种方法：
土埋法 焚烧法
定的正离子自由基：
ROO. +
.. NR
2
ROO- +
[
NR2
.
]
+
为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂
典型的助抗氧化剂有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲
酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亚磷酸酯类等。
ROOH + 2R'SH R'-S-S-R' + 2 ROOH R'-S-R' + 2 ROOH
不离解。但若有氧存在，则被激发的C-H键易被氧 脱除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解。
PH O2 P OOH
RH P O2 POO POOH P
POOH h PO OH
聚烯烃的光氧化有自动催化效应， 可能是氧化产物起着光敏剂的作用。
（2）光稳定剂 为减缓/防止聚合物光降解和光氧化，工业
聚合物的热分解特性
聚合物 聚甲基丙烯酸甲酯 聚α-甲基苯乙烯 聚异戊二烯 聚氧化乙烯 聚异丁烯 聚苯乙烯 聚三氟氯乙烯 聚丙烯 支链聚乙烯 聚丁二烯 聚四氟乙烯 Th℃ 238 287 323 345 348 364 380 387 404 407 509 单体产率% 91.4 100 --3.9 18.1 40.6 25.8 0.17 0.03 --96.6 活化能kJ/mol 125 230 --192 202 230 238 243 263 --333
4）化学降解和生化降解
化学降解?
聚合物与化学试剂作用引起的降解反应。 是否发生? 以及进行的程度，决定于聚合物的结构及化学 试剂的性质。 水解反应是最重要的一类化学降解反应。
聚烯烃一般对水较稳定，
杂链聚合物（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等）在 温度较高，湿度较大时，易发生水解使聚合度降低。该过程一 般为无规裂解过程。
CH2
+
O2
CH2OO
CH2OO
+
CH2
CH2OOH
+
CH
3）氧化降解
氧化反应 直接氧化 自动氧化
直接氧化：聚合物与某些化合物
在环境温度下的反应。
自动氧化：聚合物材料
在使用或加工时与分子氧的反应。 该反应使分子量降低，性能变劣，老化加速。
（1） 氧化降解机理 热氧化属于自由基链式机理，并有自动催化现象。
• 什么是老化？ 聚合物在使用过程中，受物理-化学因素的影响， 性能 变坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联。
1）热降解
研究热降解常用方法
（1）热重分析法：
使聚合物在真空下以一定速率升温，记录失
重随温度的变化，得到热失重～温度曲线。由
此研究聚合物的热稳定性或热分解情况。
1-聚α-甲基苯乙烯 2-聚甲基丙烯酸甲酯
具有缺点，并不推崇使用
废弃材料的再生与循环利用：既能变废为宝，减少对
环境的污染，又能节约石油等资源。因此此法更符合
材料绿色化概念。
生物降解高分子可分为生物崩解型和完全生物降解 型两类： 生物崩解型是塑料组成中的一部分能被生物降 解而失去原来形态的塑料。 完全生物降解高分子材料可由生物合成、天然 高分子的改性及传统的化学合成法来制备。
差热分析法：
研究聚合物在升温过程中发生物理变化
（玻璃化转变、结晶化、结晶的熔化等）及
化学变化（如氧化、热分解等）时的热效应。
可见差热分析曲线示意图
差热分析曲线示意图
结晶化
玻璃化
熔化
氧化 热分解
标准线
温度
聚合物热降解可能反应，示意如下：
主链
断裂 侧基
断裂
消去 解聚
聚合物热降解可能反应，示意如下：
引发
P代表 聚合物
增长
（1） 氧化降解机理
终止
氢过氧化物可分解产生两个自由基而加速氧化 微量金属离子对聚合物的氧化起催化作用。
n(+) (n+1)(+)
ROOH + Me ROOH + Me
RO
+ Me
+ OH + H
(+)
(-)
(n+1)(+)
ROO + Me
n(+)
（2） 抗氧剂和抗氧机理
2
CH2CHCH2CH Cl Cl CH=CH CH=CH + 2HCl
游离HCl对脱HCl有催化作用。 金属氯化物也能促进上述反应
--CH2-CH-CH=CH--
PVC取代基脱除反应影响因素
Cl
（1）主要原因是分子链中有不稳定结构烯丙基氯。[在
PVC 中平均1000个碳原子含有0.2~1.2个双键，有的多
COOCH 3
C.
聚苯乙烯则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，所 以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼有解 聚及无规断链）
聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。 解聚往往从羟端基开始：
解聚从羟端基开始
因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使
羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。
(2) 无规断链
利用生物技术来制备可生物降解高分子材料，
更符合材料绿色化概念及可持续发展战略。
总之，高分子材料绿色化的概念不断成为人
类的共识。只要人类下决心致力于“白色污染”
的治理和绿色高分子材料的开发研究，21世纪必
将成为绿色高分子材料的世纪。
反应能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性。
解聚反应例子：
A.
所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等， 热解时单体收率都很低。
B.
若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理反
应，如聚甲基丙烯酸甲酯。
CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 C COOCH 3 CH 2 CH 3 C COOCH 3 + CH 2 CH 3 C COOCH 3
ROH + R'-S-S-R' + H2O R'-S-R' +2ROH + S O2 R'-SO2-R' + 2ROH
什么是金属钝化剂？ 由于铁、铜、钴、锰、钛、钒、铝等金属离子是聚合 物氧化降解的催化剂，因此加入少量能与金属离子形成络合物
的有机化合物，也可抑止聚合物的氧化降解。常用的有芳胺和
酰肼化合物等。
上常使用光稳定剂。按照作用机理不同，光稳
定剂可分为如下三类。
① 光屏蔽剂
能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减 少光激发反应。例如，15~25 nm碳黑很有效， 兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。