基于多巴胺的聚偏氟乙烯膜表面亲水化改性及性能研究

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多巴胺改性PVDF中空纤维内衬膜及其在A-O-MBR过程中的抗污染效果

多巴胺改性PVDF中空纤维内衬膜及其在A-O-MBR过程中的抗污染效果

多巴胺改性PVDF中空纤维内衬膜及其在A-O-MBR过程中的抗污染效果多巴胺改性PVDF中空纤维内衬膜及其在A/O-MBR过程中的抗污染效果摘要:多巴胺改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维内衬膜在A/O-MBR(Alternating/Operation-Membrane Bioreactor)过程中具有良好的抗污染效果。

本研究采用化学表面改性的方法制备了多巴胺改性PVDF中空纤维内衬膜,并通过对其表面形貌、孔隙结构、亲水性以及抗污染性能的研究,评估了其在A/O-MBR过程中的应用潜力。

关键词:多巴胺改性;PVDF中空纤维内衬膜;A/O-MBR;抗污染效果1. 引言膜生物反应器(MBR)已经成为废水处理领域的重要技术之一,其通过在生物池与固液分离膜之间建立压差来实现水的回用或排放。

然而,在实际应用中,膜污染问题成为限制其广泛应用的瓶颈。

因此,研究抗污染性能优良的膜材料和技术,对于提高MBR的稳定性和经济性具有重要意义。

2. 实验材料与方法2.1 材料PVDF中空纤维膜(MF-8020)由XX公司提供。

多巴胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和聚乙烯亚胺(PEI)由国药集团化学试剂公司购买。

2.2 改性方法将PVDF中空纤维膜浸泡在含有不同浓度多巴胺的DMF溶液中,在常温下反应一定时间后,取出膜样进行洗涤和干燥。

制备的多巴胺改性PVDF中空纤维膜命名为DPVDF-MF。

2.3 表面形貌和孔隙结构分析利用扫描电镜和压汞法分析不同膜样的表面形貌和孔隙结构。

2.4 亲水性测试通过测量不同膜样的接触角来评估其亲水性能。

2.5 抗污染性能测试采用A/O-MBR过程模拟常见的工业废水处理过程,将不同的膜样与活性污泥共同运行,监测其处理效果和膜的阻力变化。

3. 结果与讨论3.1 表面形貌和孔隙结构扫描电镜结果显示,DPVDF-MF的表面更加光滑,孔隙结构更加均匀。

多巴胺的引入使得膜表面变得更加光滑,减少了表面的纳米颗粒和微生物附着点,从而降低了膜表面的污染。

聚偏氟乙烯膜表面亲水改性研究进展

聚偏氟乙烯膜表面亲水改性研究进展
等行业 中的应用 受到很大 制约 . 研究 发现 , 污染 物 质 在亲水 性超 滤 膜表 面形 成 球 状 物 , 膜 表 面 的 与
处理和海水淡化预处理等系统有着十分广阔的发 展前 景. 目前 , 滤膜 材料 种类 很 多 , 聚偏 氟 乙 超 而
烯膜 ( V F 机 械强 度非 Байду номын сангаас 好 , 室 温下 不 受 酸 、 PD) 在 碱 等强氧化剂 和 卤素 的腐蚀 或溶解 , 肪烃 、 香 脂 芳
Absr c : Ba e o te ta t s d n h me r n s ra e, t me h n s mb a e u fc he c a im a d c a a trsis f t e ls n h rce it o h p a ma c mo i c t n, ir d ain r fi mo i c t n, h a-n uc d r a t g d f ai i o ra it g a ng o t d f ai i o e tid e g f n mo i c t n n s ra e i df a i a d u fc i o ce cl h mia mo i c to a e nay e bre y, wi t e d a tg s n d s d a t g s f a o s df ain r a lz d i f i l h t h a v n a e a d ia v n a e o v r u i mo i c t n meh d o a e df a i t o sc mp r d.Hy r p i c t o ln e it n e,me rnefu ft e me rne i o d o hl i i y,fu i g r ssa c mb a x o mb a l h a e al i r v d y s ra e h mity te t n a d ra tn p lmeia in Th lts e e r h r l mp o e b u fc c e sr r ame t n g fi g oy rz t . o e aetrs ac p ge sa d e fci e wa o utr mb a e mo i c to r lo e p o e o r r s n fe t y frf u e me r n d f ain a e a s x lr d. v i Ke r s: y wo d

聚偏氟乙烯(PVDF)膜化学法亲水改性技术 (1)

聚偏氟乙烯(PVDF)膜化学法亲水改性技术 (1)

关键词聚偏氟乙烯(PVDF);化学表面改性;亲水性
中图分类号:X52
文献标识码:B
文章编号:1009—0177(201 1)01-0062-05
Chemical Modification and Hydrophilicity Improvement for Polyvinylidene Fluoride (PVDF)Membrane
净水技术2011,30(1):62—66
Water Purification Technology
聚偏氟乙烯(PVDF)膜化学法亲水改性技术
苏洁,相波,李义久
(同济大学化学系,上海,200092)
摘要通过化学表面改性的方法改善PVDF膜的亲水性,从化学处理的时间、体系的温度、碱液的浓度三个因素对改性的条
Keyword polyvinylidene fluoride(PVDF),chemical surface modification氟乙烯(PVDF)材料具有优良的化学稳定 性、耐辐射性、耐热性,已作为一种主要的微滤和超 滤膜材料,成功应用于化工、生物、医药、水处理等 领域。利用PVDF本身疏水性可使油透过膜,而水则 由于界面张力作用被阻滞,K.Li等人制备的PVDF 微滤膜处理含l%煤油的乳液废水可达77%的脱 出率【”,利用PVDF微滤膜减压蒸馏法处理含Cr,+废 水可达90%的截留率,膜通量可达40 kg(m.h)[21,王 世吕等13J制备涂覆PVDF复合膜进行生物酶制剂蝮 蛇抗栓酶的浓缩研究。此外,PVDF微孔膜在酒类生
university,虢喇200092,China Su Jle,Xiang Bo,Li Yijiu
(Department of Chem诂try,Ton哥i

Abstract In the paper,optimization of the condition of the chemical modification of the polyvinylidene fluoride(PVDF)membrane at

聚偏氟乙烯膜亲水改性的研究进展

聚偏氟乙烯膜亲水改性的研究进展
由两亲性聚合物与疏水性膜材料共混制备的改 性膜,其亲水性得到了提高,目前已有很多相关报 道 [13-17]。两亲性聚合物既具有疏水链段又具有亲水 链段,疏水链段可以提高改性物质在膜中的稳定性; 亲水链段可以使膜的亲水性得到改善。Zhao Yonghong 等人比较了 3 种不同的两亲性共聚物加入聚偏氟乙 烯中制备的超滤膜的性能,发现 3 种不同的两亲性共
第3期
湛含辉,等 聚偏氟乙烯膜亲水改性的研究进展
33
声震荡分散后加入聚砜铸膜液中共混制备超滤膜, 并测得膜的水接触角由 72°下降到 41°,膜的亲水 性、抗污染性和强度都得到了提高[22]。吕慧等人将纳 米 Al2O3 和 TiO2 分别加入 PVDF 中,分别制备了 PVDF 膜、PVDF/Al2O3膜、PVDF/TiO2 膜和PVDF/Al2O3 / TiO2 膜。这4 种膜的水接触角分别为80°,56°,55°,50°,经 过 2 种纳米颗粒改性的 PVDF/Al2O3 / TiO2 膜的亲水性 最好[23]。已有研究表明,无机纳米粒子共混改性能够 提高膜的亲水性,降低膜污染;同时,纳米粒子还能 够提高膜的强度和韧性,但无机纳米粒子在聚偏氟 乙烯膜中不稳定,且纳米粒子存在团聚现象[24-25]。 1.2 共聚改性
目前,可用于与疏水性膜材料进行共混改性的 有机聚合物主要有:聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,PMMA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile, PAN)、醋酸纤维素(cellulose acetate,CA)、聚乙烯 醇(polyvinyl alcohol,PVA)等[10-12]。有机物共混改 性操作简便,无需进行预处理且成本较低,但是亲 水性有机物和聚偏氟乙烯相容性不好,成膜后容易 脱落[7]。

聚偏氟乙烯膜(PVDF)亲水性改善方法的研究进展

聚偏氟乙烯膜(PVDF)亲水性改善方法的研究进展

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聚偏氟乙烯膜(pVDF)亲水性改善方法的研究进展摘要:聚偏氟乙烯(pVDF)有价格低廉、化学和热稳定性好、机械强度高等优点,但pVDF分子链上氟原子对称分布导致了材料表面的表面能低、疏水性强,在含油废水分离过程中污染严重,从而制约了pVDF分离膜的应用,因此需要对膜材料表面进行亲水化改性处理。

对于聚偏氟乙烯膜的改性主要有物理和化学两种方法,然后可用接触角、膜的纯水通量等测试对其亲疏水性表征。

关键词:聚偏氟乙烯,亲水性,接触角1、聚偏氟乙烯简介[1]pVDF由偏氟乙烯单体ch2=cF2经悬浮聚合或乳液聚合得到,它是一种成膜性能较好的聚合物材料,使用诸如二甲基甲酞胺(DmF)、二甲基乙酞胺(DmAc)和n-甲基毗咯烷酮(nmp)等极性溶剂溶解。

从pVDF分子结构分析,整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型,氟原子替代氢原子,因为氟原子电负性大,原子半径很小,c-F键长短,其键能达到50kJ.mol-1,整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性,表现为突出的热稳定性,熔点为170℃,热分解温度在316℃以上,连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。

由于氟原子对称分布,整个分子显示非极性,聚合物表面能很低,仅为25J.m-3。

通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用,光子波长在200--700nm之间,而c-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少,所以氟材料耐环境气候性好。

由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周,使pVDF具有很好的化学稳定性,在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。

聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究进展

聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究进展

聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究进展苗小郁,李建生,王连军,孙秀云(南京理工大学环境科学与工程系,南京210094) 摘要 强疏水性聚偏氟乙烯(PV DF)膜的亲水化改性是当前分离膜研究的热点之一。

从膜本体及膜表面两个角度对PV DF膜的亲水化改性进行了综述,介绍了共混、共聚、化学改性、等离子体处理及接枝改性等多种改性方法的机理、特点及改性效果。

关键词 聚偏氟乙烯膜 亲水化改性Review on Hydrophilic Modification of Poly(vinylidene fluoride)Membranes M IAO Xiaoy u,LI Jiansheng,WANG Lianjun,SUN Xiuyun (Depar tment o f Enviro nmental Science&Eng ineering,Univ ersity of Science&T echno log y,N anjing210094)A bstract H ydro philic modificatio n of poly(vinylidene f luoride)membr anes is o ne of the ho tspots in mem-br ane scie nce.In this paper,the mechanisms,characteristics,effects of sur face and ma te rial mo dification are review ed, including blending,copolymeriza tion,surface chemistry treatment,pla sma t reatment and gr afting polymerization.Key words poly(viny lidene fluoride)membrane s,hy drophilic modificatio n0 引言聚偏氟乙烯(P V DF)是一种结晶型聚合物,聚合度达几十万。

聚偏氟乙烯分离膜的亲水改性

聚偏氟乙烯分离膜的亲水改性

基 金项 目:国家 自然科 学基 金( 1 7 1 8 2 1 60 ) 高等学校博 士学科 点专 项科 研基金( 0 1 2 1 10 4 2 16 8 ,1 0 1 0 ; 2 1 1 0 1 00 ) 作 者简介 : 张庆磊 ( 9 1) 男 , 1 8一 , 山东泰安市人 , 硕士 , 从事膜材料在生物医学领域的应用 , - i h ia g 9O 。5 6. E ma :ayn 1 8 2 0 @1 3 l
的接触 角相 应 变 小, 亲水 性能 增 强 , 白吸 附性 降低 . 蛋
关键 词 : 偏 氟 乙烯 ;缩醛 化 ;亲水性 ; 白吸 附性 聚 蛋 中图分 类号 : 1 . 6 R3 8 1 ;TQ 2 . 文献标 识码 :A 文章编 号 : 0 78 2 (0 2 0 —0 70 088 1 0 — 9 4 2 1 ) 40 1 —5 聚偏 氟 乙 烯 ( VD 具 有 良好 的化 学 稳 定 性 , P F) 近 年来 , 在膜 分 离技术 中逐 渐受 到 人们 的重视 ¨ , 】 ]
时间 3 n 催 化 剂 为盐酸 ( 量 分 数 3 . ) 改性 后 的 聚 偏 氟 乙烯 ( VD 分 离膜 的 亲水 0mi , 质 6 5/ . 9 6 P F) 性、 水通 量 明显提 高 , 白吸 附性 降低 , 蛋 有较 好 的化 学稳 定 性. 随着 P VA 浓 度 的 增加 , 材 料 膜
( HAC 公 司) Hak — P A 型接 触 角测 定仪 ( A) ; re S C 北
京 哈科 实 验 仪 器 厂 ) 7 HW 一 ;8 1恒 温 加 热磁 力 搅 拌
器 ( 州仪表 电机 有 限公 司) 电热干燥 箱 ( 杭 ; 天津市 三
水 科学 仪器 有 限公 司) 紫 外可 见 光分 光光 度 计 TU ;

聚偏氟乙烯膜亲水改性研究进展

聚偏氟乙烯膜亲水改性研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第8期·2480·化工进展聚偏氟乙烯膜亲水改性研究进展张松峰,吴力立(武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北武汉430070)摘要:聚偏氟乙烯以其优异的力学性能和化学性能被广泛用于制备微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜等水处理膜材料,然而由于其极强的疏水性,使其在用于水处理过程中存在通量低和容易被污染等缺陷,这极大地降低了水处理效率和薄膜的使用寿命,因此对其亲水改性具有重要的实际意义。

本文根据改性方法的异同,将近几年来国内外对聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究工作按共混改性、共聚改性、表面接枝改性和表面涂覆改性等方法进行了综述,通过不同改性方法对聚偏氟乙烯水处理膜的亲水效果、渗透能力和防污染性等方面的影响,着重比较讨论了各种改性方法的改性效果及优缺点。

最后对未来聚偏氟乙烯膜的亲水改性研究及工业化应用的发展趋势进行了展望。

关键词:聚偏氟乙烯;膜;亲水改性;水接触角;渗透性;防污染性中图分类号:TQ 028.8 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2016)08–2480–08DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.27Research progress of hydrophilic modification of polyvinylidene fluoridemembranesZHANG Songfeng,WU Lili(School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan430070,Hubei,China)Abstract:Polyvinylidene fluoride(PVDF),due to its excellent mechanical and chemical properties,has been widely used to prepare microfiltration,ultrafiltration,nanofiltration and reverse osmosis membranes for water treatment. However,its strong hydrophobicity makes it easy get fouled and poor permeability in the water treating process,so it is beneficial to improve the hydrophilic properties by modification. This paper summarized the researches of PVDF hydrophilic modification in recent years from the aspects of blending,co-polymerization,surface grafting and surface coating. By comparing the influence of hydrophilicity,permeability and anti-fouling among various modification methods,we introduced the modification effect and the advantages and disadvantages of various methods. Finally,the trends of PVDF hydrophilic modification research and its industrialization were prospected.Key words:polyvinylidene fluoride;membranes;hydrophilic modification;water contact angle;permeability;anti-fouling聚偏氟乙烯(PVDF)是一种线型半结晶型聚合物,由于C—F键键长较短,键能高,使其具有力学性能优良、耐热、耐化学腐蚀、耐冲击、不易降解、易成膜等诸多特点,因而被认为是制备水处理分离膜的优选材料之一[1-2]。

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基于多巴胺的聚偏氟乙烯膜表面亲水化改性及性能研究
近年来,膜分离技术由于其高分离效率和低能耗在污水处理领域得到了广泛应用。

聚偏氟乙烯(PVDF)因具有优异的化学稳定性、耐候性及机械性能成为常用的超滤、微滤分离膜材料,在水处理领域展现出良好的应用前景。

然而,PVDF的疏水性导致其分离膜在水处理领域应用面临两个重要问题:一
方面,其疏水性会降低膜的水通量;另一方面,疏水的PVDF膜表面易被水中蛋白
和油污染,导致水通量的急剧下降,并降低膜的使用寿命。

提高PVDF膜表面的亲水性是解决上述问题的有效途径。

本论文中,采用了三种基于多巴胺自聚合的表面改性策略来提高PVDF膜的
亲水性,系统考察了不同改性策略所形成涂层的结构组成、形成机理、润湿性及稳定性,进一步详细研究了表面改性对膜分离性能及抗污染性能的影响。

利用弱碱性条件下多巴胺的自聚合在超滤膜表面形成聚多巴胺涂层,之后在酸性条件下进行氟钛酸铵的水解在聚多巴胺涂层表面形成亲水二氧化钛涂层。

通过表面全反射红外光谱以及元素分析确定了膜表面聚多巴胺涂层及二氧
化钛涂层的形成;通过扫描电子显微镜及原子力显微镜观察了涂层的微观形貌。

研究表明,膜表面二氧化钛涂层可大幅度提高超滤膜的亲水性,并且通过调整氟
钛酸铵的水解时间,可实现对涂层亲水性的调控。

在优化条件下,改性超滤膜的水通量和对牛血清蛋白(BSA)的截留率分别达
到了227.9 L m-2 h-1 bar-1和92%。

静态吸附试验及动态吸附试验结果表明改性超滤膜具有更低的蛋白吸附量,循环过滤实验结果表明改性膜的水通量回复率可以达到90%以上。

此外,PVDF膜表面的二氧化钛涂层具有良好的稳定性,可以耐受剧烈的冲洗。

氧元素拟合分峰结果表明其良好稳定性是由于二氧化钛与聚多巴胺涂层形成了较为稳定的配位键所致。

此外,利用该策略改性PVDF微滤膜可使之具备超高的水通量和水下超疏油性质,其水通量达到了7600 L m-2 h-1 bar-1,并且可实现对水包油乳液的高效分离。

进一步提出了基于弱碱性条件下多巴胺自聚合与正硅酸乙酯水解过程耦合的共涂覆改性策略。

该策略可在PVDF基膜表面形成亲水涂层,其亲水性可通过调整正硅酸乙酯浓度及水解时间来控制。

扫面电子显微镜显示该涂层在膜表面分布均匀;涂层表面的全反射红外分析表明该涂层是由二氧化硅和聚多巴胺组成;元素面扫描结果表明二氧化硅及聚多巴胺在膜表面分布均匀;通过改性溶液中形成纳米颗粒刻蚀前后的透射电子显微镜照片确定了不同条件下杂化涂层中聚多巴胺与二氧化硅的分布情况。

在以上结果的基础上,结合改性溶液在不同反应时间的紫外光谱结果,提出了杂化涂层的形成机理:在弱碱性条件下多巴胺的自聚合与正硅酸乙酯的水解同时进行,聚多巴胺在膜表面附着的同时,通过氢键作用及物理缠绕方式将正硅酸乙酯水解产物固定在膜表面,当混合溶液中正硅酸乙酯较少或者反应时间过长时,形成涂层表面主要以聚多巴胺为主,反之,则以二氧化硅为主。

根据此机理优化改性了PVDF微滤膜,使该改性微滤膜具备了高亲水性及水下超疏油特性。

改性微滤膜的水通量达到8606 L m-2h-1 bar-1,为未改性PVDF微滤膜水通量的34倍。

亲水的杂化涂层赋予改性膜以优异的抗污染性能,并具备优异的稳定性,可耐受剧烈冲洗及低温反复弯折而保持水下超疏油特性。

在此基础上,选择了具有亲水基团的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷
(KH-560)作为与多巴胺的共涂覆改性剂。

通过弱碱性条件下多巴胺自聚合及
KH-560水解的耦合作用,在PVDF超滤膜表面形成了杂化涂层。

经该方法改性的PVDF超滤膜具有高亲水性。

当KH-560的浓度为9 mg m L-1时,改性PVDF超滤膜的水通量达到了185 L m-2 h-1 bar-1,对BSA的截留率超过90%。

此外,改性膜对蛋白的吸附量仅为12μg cm-2,具有优异的抗蛋白吸附性能。

与本文中另外两种改性策略相比,该改性策略不但可以赋予PVDF膜以更好的润湿性,还可赋予PVDF超滤膜以干法保存的能力。

该改性策略同样可以用来改性PVDF微滤膜,使其获得超亲水及水下超疏油特性。

改性的PVDF微滤膜水通量达到6500 L m-2 h-1 bar-1,同时具备良好的抗污染性能。

该策略所得杂化涂层同样具有优异的稳定性,可以耐受剧烈冲洗及极端环境下的反复弯折而保持高亲水性。

本文中的改性策略为PVDF膜的亲水化改性提供了新思路,所得改性膜对处理含蛋白及污油的废水具有较好的应用前景。

此外,本论文提出的改性策略也会促进基于多巴胺的仿生表面改性工程的发展。

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