聚偏氟乙烯膜(PVDF)亲水性改善方法的研究进展
聚偏氟乙烯基(PVDF)介电材料的研究进展
山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY・60・2021年第50卷聚偏氟乙烯基(PVDF)介电材料的研究进展邓红，胡飞燕，龙康(江门职业技术学院，广东江门529090)摘要:简要介绍了聚偏氟乙烯(PVDF)的结构和介电性能，从提高介电常数和力学性能出发，综述了陶瓷填料/聚偏氟乙烯复合材料、导电填料/聚偏氟乙烯复合材料和三元杂化聚偏氟乙烯复合材料介电性能的研究进展，并展望了PVDF应用及研究方向’关键词：聚偏氟乙烯;高介电常数;复合材料中图分类号:TQ325.4文献标识码：A文章编号：1008-021X(2021)03-0060-03Research Progress of Poly(Vinyli/ene Fluori/e)-baseC Dielectric MaterialsDeng Hong,Hu Feiyan,Long Kang(Jiangmen Poeytechnic$Jiangmen529090$China)Abstract:With the advent of the5G era,electronic devices are developing towards miniaturization,multifunction,lightoeight and oeiibieity.ThFeooeF,mateiaeswith high diecteicconstantand eowdiecteiceo s haeFbFcomFthFoocusoothFindustey.ThFsteuctue and diecteicpeopFetisoopoeyeinyeidFnFoeuoeidF(PVDF)wFe beioeyinteoducFd in thispapFe,oeom thFeiwoo impeoeingthFdiecteicconstantand mFchanicaepeopFetisooPVDF,thFeFsFaech peoge s oodiecteicpeopFetisoocFeamics packiny/PVDF,conductive fO/WPVDF and the terna/hybrid polyvinylidene001X1composites were/viewed.The application and eeseaech dieection ooPVDFaeeaesopeospected.Key words:polyvinylidene Ouoride；high dielectriv constant；composite materials5G时代的大幕已经徐徐拉开，世界各国把抢占5G通信技术的至高点作为国家重要发展战略，在关键元器件、上游材料制备和网络部署等方面都积极布局，抢占先机，而应用于5G通信的新材料的发展，必将助力5G通信的蓬勃发展。
亲水化PVDF膜研究进展
些亲水性 物质 于膜表 面 ， 但 膜 孔 仍 保 持 原 来 性
质； 共 混 改 性 则 是 在 制 膜 时 将 一 些 亲 水 性 物 质 加
人到铸膜液 中 ， 混合过程和制膜过程一步完成 ， 通
过Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ和 添加 剂之 间 的 协 同效 应 ，膜 表 面和 内
Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ膜与水接触时缺少氢键 的相互 作用 。Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ
一
２一
Ｚ Ｈ Ｅ Ｊ Ｉ Ａ Ｎ Ｇ Ｃ Ｈ Ｅ ＭＩ Ｃ Ａ Ｌ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
Ｖ ｏ １ ． ４ ４ Ｎ ｏ ． １ ２ （ ２ ０ １ ３ ）
部孔 隙 可实 现 同步 改 性 。
１ ． ２ ． １ 紫外 光 照 射表 面接 枝 改 性 Ｐ ＶＤ Ｆ具 有 非 常 优 异 的 耐 紫 外 光 辐 照 性 质 （ 紫外 光 波长 范 围 为 １ ０ ０ ～ ４ ０ ０ Ｆ ｉ ｎ） ， 紫 外 光 照射 后
Ｐ Ｖ ＤＦ是 一 类 半 结 晶 型 聚 合 物 ， 分 子链 中 Ｃ —
膜 表 面 对 水 分 子 的排 斥 作 用 是 一 个 自发 的 熵 增 过 程 ，而 蛋 白质 分 子 则 倾 向于 吸 附 于 膜 表 面 。相 反， 当膜 表 面 具 有 亲 水 性 基 团 拥 有 较 高 表 面 能 时 则 容 易 与 水 分 子 在 界 面层 形 成 氢 键 ， 从 而 在 膜 与 溶 液 之 间 形 成 一 个 较 薄 的界 面 层 。一些 疏 水 性 溶 质 如 蛋 白质 等 很 难 接 近 到 水 的 界 面 层 并 打 破 其 有序结 构 ， 需 要 物 质 具 有 较 高 的 表 面 能 才 能 移 除 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ膜 上 方 的 水 界 面 层 使 膜 表 面 处 于 开 放 状 态 。除 了膜 亲 水 ／ 疏水 效应的影响 ， 其 他 一 些 性 质 如膜 的电荷和离 子强度 ， 无 定 形 膜 的形 貌 包 括 表 面粗糙度 、 孔径 分布 、 孔 隙率 、 弯 曲度 、 厚度 、 溶 质 性质 、 溶液流动方式 、 膜 的 构 造 等 均会 对 膜 的 污 染
聚偏氟乙烯(PVdF)锂电池隔膜改性研究进展
聚偏氟乙烯（PVdF）锂电池隔膜改性研究进展作者：洪崇得翁景峥来源：《科学与财富》2017年第17期（福建师范大学材料科学与工程学院福建福州 350007）摘要：针对动力锂离子电池对隔膜的要求，综述了三种聚偏氟乙烯（PVdF）隔膜材料的改性研究。
可以通过掺杂无机材料提高聚合物隔膜热稳定性；通过掺杂有机材料提升聚合物隔膜的电导率、电化学性能以及力学性能。
通过复合膜制备将不同复合材料协同优势发挥到最大化，弥补了聚偏氟乙烯（PVdF）隔膜的缺陷，制备出性能优异的锂电池隔膜。
关键词：聚偏氟乙烯；锂电池隔膜；改性前言：随着能源存储设备的高速发展，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命受到广泛关注。
在锂离子电池系统中，隔膜起到至关重要的作用，在隔绝正负极的同时允许锂离子通过，其性能对于电池的充放电性能及安全性能有直接影响。
由于隔膜本体电阻较大，对电解液的浸润性差，导致锂离子电池的离子电导率较低。
因此，开发高性能隔膜对电池性能的改善具有积极的作用。
为了改善隔膜对电解液的浸润性并提高离子电导率，聚偏氟乙烯（PVdF）具有化学稳定性好、介电常数高、疏水性好等优点，比较适宜作锂离子电池隔膜材料。
1.掺杂无机材料无机材料具有的两大优势：一、无机颗粒高温无尺寸收缩对有机隔膜热稳定性的增强；二、许多无机材料具有的吸附、中和等功能，对聚合物隔膜只能用作物理阻断的功能进行拓展。
刘文婷等[1]通过溶剂热法制备石榴石型快锂离子导体锆酸镧锂（LLZO），分别以不同比例掺入PVdF溶液中，通过静电纺丝法制备出掺LLZO的 PVdF-LLZO复合隔膜；其次，利用磁控溅射镀膜技术在上述6% LLZO隔膜两侧沉积AlF3 纳米颗粒.陈爱雨等[2]研究了添加有机溶剂PEG400和无机纳米材料Ti02对膜的结构和性能的影响，得出综合改性后制备的膜材料性能优异，SEM表明膜的孔结构完整且分布均匀，多孔膜吸液率达345%，离子电导率达5.2mS/cm，电池测试表明综合改性的膜材料装配的电池充放电平台稳定，循环性能优异。
聚偏氟乙烯膜研究进展
聚偏氟乙烯膜研究进展摘要：聚偏氟乙烯（PVDF）膜由于优异的性能被广泛应用于很多领域。
本文重点总结了聚偏氟乙烯膜在光催化膜、电池隔膜、压电性能方面的最新研究进展。
关键词：聚偏氟乙烯；光催化膜；电池隔膜；压电性能Research progress of polyvinylidene fluoride membranesZhang Bingtao(Shan Dong JinHuiMo Technology Co., Ltd., Zhaoyuan 265400)Abstract: Polyvinylidene fluoride (PVDF) membranes are widely used in many fields due to their excellent performance. This articlefocuses on the latest research progress of PVDF membranes in photocatalytic membranes, battery diaphragms, and piezoelectric properties.Key words: polyvinylidene fluoride; photocatalytic film; battery diaphragm; piezoelectric performance作者简介：张兵涛（1986—），男，硕士研究生，工程师，研究方向：膜法水处理。
膜技术在解决当前全球面临的水资源短缺、环境污染等重大问题方面扮演者越来越重要的角色，也是传统工艺改造及产品升级换代等实现高质量发展的重要支撑。
聚偏氟乙烯近年来受到大家的广泛关注，并在很多领域得到应用，本文从聚偏氟乙烯在光催化膜、电池隔膜、压电性能方面研究进展方面进行综述。
1.光催化膜光催化技术是光催化剂在光照的作用下将污染物矿化为一些无机离子、二氧化碳和水。
PVDF膜改性与及其在水处理中的应用
目录
• PVDF膜改性的背景与重要性 • PVDF膜的改性方法 • PVDF膜在水处理中的应用 • PVDF膜改性对水处理效果的影
响 • 未来研究方向与展望
01
PVDF膜改性的背景与重要 性
背景介绍
PVDF（聚偏氟乙烯）膜是一种高分子材料，由于其优良的化学稳定性、热稳定性和 机械性能，被广泛应用于水处理领域。然而，纯PVDF膜存在一些局限性，如孔径大 小不可调、亲水性差等，这限制了其在某些特定水处理领域的应用。
03
PVDF膜在水处理中的应用
饮用水处理
去除悬浮物和胶体
PVDF膜具有较高的孔隙率和良好的过滤性能，能够 有效去除水中的悬浮物和胶体，提高水质。
去除细菌和病毒
通过PVDF膜的过滤作用，可以去除水中的细菌和病 毒，保障饮用水安全。
降低浊度和色度
PVDF膜能够降低水的浊度和色度，使水质更加清澈 透明。
提高处理效率
改性后的PVDF膜具有更好的渗透 性和抗污染性，可以提高水处理 的效率和效果，从而降低处理成 本。
促进ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ持续发展
水资源的可持续利用是社会发展 的重要课题。通过PVDF膜改性， 可以提高水处理的效率和效果， 为水资源的可持续利用提供技术 支持。
改性的目的和意义
1 2 3
优化膜性能
改性的目的是提高PVDF膜的性能，如提高膜的 亲水性、降低膜的阻力、增加膜的抗污染性等， 以满足实际应用的需求。
通过改变膜表面的电 荷性质，可以增强抗 污染性能。
改性对膜的耐久性的影响
1
改性可以提高膜的耐久性，延长膜的使用寿命。
2
通过增强膜的机械性能和化学稳定性，可以提高 耐久性。
聚偏氟乙烯膜表面亲水改性
聚偏氟乙烯膜表面亲水改性孙丽;邵银萍;陈桂娥;许振良【摘要】分3步对聚偏氟乙烯(PVDF)膜进行亲水改性,首先采用碱液处理脱除PVDF微孔膜表面的氟化氢(HF),然后通过热聚合接枝在PVDF微孔膜上接枝丙烯酸(AA),最后通过酯化反应在PVDF-g-AA链上酯化聚乙二醇PEG (200),以改善PVDF膜亲水性.优化了碱液处理条件对PVDF膜接枝率的影响,并研究了不同接枝率对膜性能的影响.测定了改性前后膜的化学结构、表面接触角、水通量和蛋白吸附等.结果表明,随着接枝率的增加(≤15wt％),改性后膜表现出优异的抗污染性和亲水性.【期刊名称】《上海应用技术学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(015)001【总页数】5页(P44-48)【关键词】聚偏氟乙烯;碱处理;热聚合接枝;亲水性;抗污染性【作者】孙丽;邵银萍;陈桂娥;许振良【作者单位】上海应用技术学院化学与环境工程学院,上海201418;上海应用技术学院化学与环境工程学院,上海201418;上海应用技术学院化学与环境工程学院,上海201418;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海 200237【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8聚偏氟乙烯（PVDF）是一种半结晶性聚合物，也是一种性能优良的高分子材料，具有机械强度高、热稳定性好和耐化学腐蚀性等特点［1-5］.近年来，PVDF除了应用于微滤和超滤分离过程领域外，在膜蒸馏［6-7］、气体分离［8-9］、全蒸发［10］、生物医用材料和电化学方面［11-12］也得到了广泛应用和研究.但PVDF膜的表面能很低，疏水性很强，易造成严重的膜污染，因而限制了其在生物制药、蛋白分离等水相体系中的应用［13］.目前，对PVDF膜亲水改性的方法主要集中在表面改性［14-15］和共混改性［16-17］两方面.表面改性是指通过化学、物理处理等技术直接在微孔膜表面引入—OH、—COOH、—SO3H等强极性基团从而增强膜的亲水性，主要包括等离子体处理、辐射处理、光接枝处理、表面化学处理和表面涂覆改性等方法［18-19］.共混改性即由PVDF与其他亲水性聚合物、溶剂制成共混溶液，然后通过浸没沉淀或拉伸法得到共混膜材料，共混膜兼有基体膜和共混聚合物的性质［20］.共混改性虽简单易行，但制备的膜材料不均匀，孔径难以控制；表面改性中的等离子体处理、辐射处理、光接枝处理等方法需要特殊设备，成本较高，而表面涂覆改性后的膜表面亲水性不持久，涂覆层很容易流失.因此，近年来膜表面化学处理改性得到广泛研究.本文采用3步处理法对PVDF膜进行亲水改性，探索了不同碱液体系对膜接枝率的影响，并研究了不同酯化反应时间对膜性能的影响.1.1 材料与仪器PVDF膜（0.45μm，上海市新亚净化器件厂）；氢氧化钾（KOH）片状（AR），无水乙醇（AR），丙烯酸（AA，AR），正丙醇（AR），聚乙二醇PEG（200），浓盐酸均购自国药集团上海试剂有限公司；过氧化苯甲酰（BPO，AR，99%，百灵威科技有限公司）；牛血清蛋白（BSA，分子量67 K，上海联冠生化制剂有限公司），去离子水（实验室自制）.过氧化苯甲酰在使用前进行重结晶提纯处理，浓盐酸在使用前稀释到10wt%.Nicolet 360型红外光谱仪，S-3400N型扫描电子显微镜，TNM-1型总有机碳分析仪（TOC），JC2000D1型接触角测试仪，实验室自制的通量测试装置.1.2 实验方法1.2.1 碱液处理PVDF膜配制不同浓度KOH水溶液、乙醇溶液以及乙醇／水（V／V，1∶1和95∶5）溶液，将PVDF膜浸入其中，分别在50～80°C下处理不同的时间，取出后用去离子水反复清洗，直至洗净膜表面的碱液为止.烘干称重，记为Wm.1.2.2 热聚合接枝配制含有8wt%（重量百分比）丙烯酸、1wt% BPO正丙醇溶液的热聚合溶液，将碱处理后的PVDF膜直接浸入热聚合溶液中.放入70°C恒温干燥箱中加热4 h （体系密封不让溶剂挥发掉），取出样品，然后再浸入去离子水，在常温下清洗24 h，期间不断换水，最后取出，洗净表面残留物，干燥称重.记为Wg.丙烯酸接枝率的测定1.2.3 酯化反应将热聚合接枝后的PVDF膜（PVDF-g-AA）浸入PEG（200）中，溶液中加入浓度1wt%的浓盐酸作为催化剂，在105°C下反应4 h，取出洗净，即得到酯化后的PVDF膜（PVDF-g-PEGA）.1.3 膜的性能表征1.3.1 膜的表面结构分析采用扫描电子显微镜（SEM）分析膜改性前后的形貌，膜的表面化学组成用傅里叶变换全反射红外光谱仪（（ATR）FT-IR）进行分析.1.3.2 膜水通量测试采用自制的通量测试装置测定改性膜的纯水通量.待测膜的有效面积A=28.26 cm2，工作压力为0.1 MPa，待仪器运行稳定（30 min），测定膜的纯水通量，测量3次取平均值.膜的纯水渗透通量为式中，V，A，t分别为纯水渗透体积、膜面积以及渗透时间.1.3.3 膜表面蛋白吸附将PVDF原膜及改性膜浸入浓度为2 mg／m L的BSA溶液中，于30°C下静置24 h以保证BSA在膜上充分吸附，用TOC测定溶液浓度，计算BSA在膜上的吸附量（PA）式中，Ci和Ca分别表示膜吸附前后BSA溶液的浓度，V表示溶液的体积，A表示膜的有效面积.1.3.4 膜的抗污染性能将膜置于10 mg／m L的BSA溶液中，在25°C下静置24 h，然后取出，再次测试膜的纯水通量.1.3.5 膜表面接触角测试采用JC2000D1型接触角测试仪测定PVDF膜改性前后的接触角.测量时，取膜表面5个不同的点进行测试，取平均值.2.1 碱液处理条件本文考察了碱溶液3种处理体系，水溶液、乙醇溶液以及乙醇／水（V／V，1∶1和95∶5）溶液对PVDF膜接枝率的影响.通过大量实验，得到最佳碱液处理条件为：10wt%KOH的乙醇／水（V／V，1∶1）溶液在60°C下处理120 min，此时膜的接枝率为15%.2.2 膜表面形貌分析PVDF原膜及改性后膜的表面和断面形貌图如图1、2所示.由图可知，PVDF原膜孔道结构清晰，而PVDF-g-AA膜的孔道变窄，说明膜表面覆盖了大量丙烯酸接枝链.进一步酯化后，膜表面形成了一层较厚的酯化层，丙烯酸与PEG（200）发生了酯化反应，在膜表面引入了更大的亲水性基团.2.3 PVDF原膜及改性后膜的红外光谱分析PVDF膜改性前后的红外光谱如图3所示.由图可见，PVDF-g-AA膜在1 720 cm-1处出现了明显的羰基伸缩振动峰，说明膜表面接枝上了丙烯酸.经酯化反应后，PVDF-g-PEGA膜在1 731 cm-1处出现了酯基的伸缩振动峰，说明PVDF-g-AA 膜与PEG（200）发生酯化反应形成了酯基.2.4 膜表面蛋白吸附不同接枝率的改性PVDF膜对蛋白吸附的影响如图4所示，随接枝率增加，膜表面吸附的蛋白量逐渐减少.PVDF原膜的蛋白吸附量是49μg／cm2，而经改性后膜表面蛋白吸附量在10μg／cm2左右，接枝率为16.9wt%时膜表面的蛋白吸附量达到最低，为4μg／cm2，说明经改性后，形成的PEGA链在膜表面形成了水合层，亲水性得到很大提高，膜表面的抗污染性也得到相应改善.2.5 膜的抗污染性能由图5可见，未经改性的PVDF膜通量衰减很快，说明膜表面极易被污染，因为其疏水的膜表面容易吸附同样疏水的长链脂肪烃类物质，使得膜表面形成一层憎水的吸附层，膜孔被堵塞，导致水通量急剧下降.经改性后，膜表面的亲水性大大增加，膜表面与水分子的结合力增强，接枝上的长链大分子能长期有效地固定所需的亲水性，因此膜的水通量衰减较为缓慢，几乎和污染前一样，说明膜表面的亲水性和抗污染性得到了很大提高.2.6 膜表面接触角测试本文采用JC2000D1型接触角测量仪测定PVDF膜改性前后的接触角.测量时，取膜表面5个不同的点进行测试，取平均值.由图6可见，与原膜相比，接枝丙烯酸后的PVDF-g-AA膜接触角下降非常快，可以降到36.5°，说明羧基的引入大大增强了膜表面与水分子的结合力.当PVDF-g-AA膜与PEG（200）酯化后，PVDF-g-PEGA膜的接触角较PVDF-g-AA膜有一定程度增加（60.5°），这是因为羟基与水分子的结合力较弱.但是，PVDF-g-PEGA膜中PEGA链的引入大大提高了膜的抗污染性，因此，经改性后，PVDF膜的亲水性和抗污染性都得到了显著改善. 通过3步法对PVDF膜进行改性，考察了不同碱液处理体系对PVDF膜接枝率的影响.实验结果表明，碱的乙醇水溶液处理体系对PVDF膜的接枝效果最好.经热聚合接枝和酯化反应后的PVDF膜，水通量得到了很好的恢复，蛋白截留率也得到了相应提高，膜表面的蛋白吸附量降低了80wt%左右，而膜表面接触角从130°降低到了60.5°.经改性后，PVDF膜的亲水性能和抗污染性能得到了很大改善，且膜表面接枝上的长链大分子能长期有效地固定所需的亲水性，使膜的使用寿命得到了延长.【相关文献】［1］ Kang Guodong，Cao Yimin.Application and modification of poly（vinylidene fluoride）（PVDF）membranes——A review［J］.Journal of Membrane Science.2014，463：145-165.［2］湛含辉，罗娟.聚偏氟乙烯膜亲水改性的研究进展［J］.湖南工业大学学报，2011，25（3）：31-36.［3］ Liu Fu，Hashim N A，Liu Yutie，et al.Progress inthe production and modification of PVDF membranes［J］.Journal of Membrane 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聚偏氟乙烯分离膜的亲水改性
基 金项 目：国家 自然科 学基 金（ １ ７ １ ８ ２ １ ６０ ） 高等学校博 士学科 点专 项科 研基金（ ０ １ ２ １ １０ ４ ２ １６ ８ ，１ ０ １ ０ ； ２ １ １ ０ １ ００ ） 作 者简介 ： 张庆磊 （ ９ １） 男 ， １ ８一 ， 山东泰安市人 ， 硕士 ， 从事膜材料在生物医学领域的应用 ， － ｉ ｈ ｉａ ｇ ９Ｏ 。５ ６． Ｅ ｍａ ：ａｙｎ １ ８ ２ ０ ＠１ ３ ｌ
的接触 角相 应 变 小， 亲水 性能 增 强 ， 白吸 附性 降低 ． 蛋
关键 词 ： 偏 氟 乙烯 ；缩醛 化 ；亲水性 ； 白吸 附性 聚 蛋 中图分 类号 ： １ ． ６ Ｒ３ ８ １ ；ＴＱ ２ ． 文献标 识码 ：Ａ 文章编 号 ： ０ ７８ ２ （０ ２ ０ —０ ７０ ０８８ １ ０ — ９ ４ ２ １ ） ４０ １ —５ 聚偏 氟 乙 烯 （ ＶＤ 具 有 良好 的化 学 稳 定 性 ， Ｐ Ｆ） 近 年来 ， 在膜 分 离技术 中逐 渐受 到 人们 的重视 ¨ ， 】 ］
时间 ３ ｎ 催 化 剂 为盐酸 （ 量 分 数 ３ ． ） 改性 后 的 聚 偏 氟 乙烯 （ ＶＤ 分 离膜 的 亲水 ０ｍｉ ， 质 ６ ５／ ． ９ ６ Ｐ Ｆ） 性、 水通 量 明显提 高 ， 白吸 附性 降低 ， 蛋 有较 好 的化 学稳 定 性． 随着 Ｐ ＶＡ 浓 度 的 增加 ， 材 料 膜
（ ＨＡＣ 公 司） Ｈａｋ — Ｐ Ａ 型接 触 角测 定仪 （ Ａ） ； ｒｅ Ｓ Ｃ 北
京 哈科 实 验 仪 器 厂 ） ７ ＨＷ 一 ；８ １恒 温 加 热磁 力 搅 拌
器 （ 州仪表 电机 有 限公 司） 电热干燥 箱 （ 杭 ； 天津市 三
水 科学 仪器 有 限公 司） 紫 外可 见 光分 光光 度 计 ＴＵ ；
改性PVDF超滤膜的制备与表征及成膜机理研究
改性PVDF超滤膜的制备与表征及成膜机理研究改性聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）超滤膜是一种广泛应用于水处理、环境保护、食品和制药等领域的膜材料。
本文将讨论改性PVDF超滤膜的制备方法、表征技术以及成膜机理的研究进展。
PVDF是一种具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械性能的聚合物。
然而，其低的亲水性导致膜的通透性较差，易发生膜污染，降低了膜的分离性能。
因此，通过改性方法提高PVDF超滤膜的亲水性和抗污染性能成为了研究的重点。
改性PVDF超滤膜的制备方法主要包括物理方法和化学方法两类。
物理方法包括添加表面活性剂、膜表面物理处理和复合膜制备等。
添加表面活性剂通常能够提高膜的亲水性，但在实际应用中存在环境不稳定性和生物降解性等问题。
膜表面物理处理方法主要包括张力处理、电弧处理、等离子体处理等，能够增加膜表面的粗糙度和亲水性。
复合膜制备方法是在PVDF膜表面添加一层具有亲水性和抗污染性能的薄膜，如聚丙烯酸钠膜、聚乙烯醇膜等。
化学方法主要是通过在PVDF膜表面引入亲水基团或改性剂，如引入氨基、羧基、羟基、磺酸基等。
这些改性剂能够减小膜表面的接触角，提高膜的亲水性。
改性PVDF超滤膜的表征主要包括静态特性和动态性能两方面。
静态特性主要指膜的表面形貌、亲水性和物理性能。
表面形貌通常通过扫描电子显微镜（SEM）观察膜的形貌变化；亲水性通过接触角实验测定，接触角越小，说明膜的亲水性越好；物理性能通过打孔强度、渗透性能和膜通量等指标来评价膜的质量。
动态性能主要指膜的抗污染性能、降解性能和稳定性。
通过对膜的抗污染性能和降解性能的测试，可以评估膜在实际应用过程中的稳定性和持久性。
改性PVDF超滤膜的成膜机理是研究的关键。
研究表明，改性剂在成膜过程中能够加速溶剂的蒸发，促进PVDF膜的结晶生长和剥离，从而形成更为均匀致密的膜结构。
改性剂中的亲水基团能够与水分子发生氢键作用，提高膜的亲水性。
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聚偏氟乙烯膜（PVDF）亲水性改善方法的研究进展 摘要：聚偏氟乙烯 (PVDF)有价格低廉、化学和热稳定性好、机械强度高等优点，但PVDF分子链上氟原子对称分布导致了材料表面的表面能低、疏水性强，在含油废水分离过程中污染严重，从而制约了PVDF分离膜的应用，因此需要对膜材料表面进行亲水化改性处理。对于聚偏氟乙烯膜的改性主要有物理和化学两种方法，然后可用接触角、膜的纯水通量等测试对其亲疏水性表征。 关键词：聚偏氟乙烯，亲水性，接触角
1、聚偏氟乙烯简介[1] PVDF由偏氟乙烯单体CH2=CF2经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是一种成膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酞胺(DMF)、二甲基乙酞胺(DMAC)和N-甲基毗咯烷酮(NMP)等极性溶剂溶解。从PVDF分子结构分析，整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子电负性大，原子半径很小，C-F键长短，其键能达到50kJ.mol-1，整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为25J.m-3。通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在200--700nm之间，而C-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使PVDF具有很好的化学稳定性，在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。因PVDF能溶于一些强极性溶剂中，且具有很好的可纺制性能，它可以被用来纺丝制备中空纤维膜。聚偏氟乙烯在1961年首先在建筑领域被商品化，迄今数十年的使用中PVDF树脂的优良性能得到广泛的证明，在X射线平板印刷术、光纤、涂料等方面己被广为应用。近些年来含氟聚合物又作为一种性能优异的膜材料，在膜分离工程领域的研究应用成为人们热点关注对象。 PVDF相对于聚醚砜(PES)、聚丙烯睛(PAN)等其它膜材料，PVDF膜的特点是疏水性强，是膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料。但是，同样因其强疏水性而导致在含油废水分离时污染严重、通量减小，制约了其在此领域应用。对PVDF分离膜进行改性，主要针对于提高亲水性，当PVDF膜的亲水性能得到改善，膜的整体性能包括渗透性、抗污染性和稳定性都能被大大地提高。对聚偏氟乙烯的改性目前主要分为两类，物理改性和化学改性。这其中有对膜材料本体的改性及膜表面的改性，本体改性可根本上提高膜的亲水性。 2、聚偏氟乙烯的物理改性方法
2.1 等离子体处理 高能制造带电粒子，利用粒子的高速物理撞击材料表面，对聚合物表面造成侵蚀产生斑点，除去低分子物质和污染物，使材料表面凹凸不平增加粘附性。但是此法改性效果并不稳定[2-4]。 Lin Su-Hsia等[5]使用CH4等离子体处理了PVDF平板膜，测试了哌嗪和醇胺溶液中CO2的吸收，实验中调节了多种气体流量、液体流量及吸收剂浓。CO2
吸收流量随气体流量和吸收剂浓度增加而增大；当吸收剂为2-氨基-2-甲基-1-丙
醇(AMP)和哌嗪水溶液时，吸收过程受气膜扩散及膜扩散控制；等离子体发生器功率超过100W，膜表面接触角达到155°，氟原子与碳原子比例最大；当使1M(AMP)为吸收剂，CO2吸收率提高7%至17%。 2.2 共混改性 共混改性通过两种聚合物的物理混合，来改善使用单一聚合物材料造成的某 些缺陷。此种方法较为简便，可以寻找与被改性聚合物相容性较好的另一种聚合 物加入，这种聚合物具有与改性目的相同方面的突出性能，改变两组分的不同配 比获得性能迥异的共混物。但是两聚合物组分间仅是物理方式缔合非化学键合， 所以共混聚合物的性能稳定性差。 Wu Li-Shun等[6]使用PVDF与聚醚砜(PES)共混，通过干湿法纺丝制备了 共混聚合物的中空纤维膜。考虑了四种溶剂包括二甲基乙酞胺(DMAC)、二甲 基亚砜(DMSO)、1-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酞胺的溶解性能参数、共混组分 PES含量、大分子添加剂聚乙烯基毗咯烷酮 (PVP)含量，对制备的中空纤维膜 表面形貌、膜收缩率、纯水通量和对牛血清蛋白(BSA)的截流率的影响。得到 DMAC为溶剂时，中空纤维膜的收缩率最低；当PES在共混聚合物中占1.5%时， 中空纤维膜的纯水通量最大和对牛血清蛋白截流率最低；随着PVP含量的增加， 相应的中空纤维膜的收缩率上升、对BSA的截流率下降等结论。 Wang Hong-Gang等[7]向PA66/PVDF共混物中加入硫酸钙晶须，改善了共混物的拉伸与弯曲强度，同时晶须的加入也明显降低了共混物表面的摩擦系数、提高了耐磨性。随着硫酸钙晶须在共混物中比例的增加，表面的摩擦系数相对恒定，而材料的耐磨性急剧下降，当晶须添加量为5%时，材料表现出最好的耐磨性。通过红外光谱分析摩擦后掉落的碎屑成分，证实摩擦中发生了化学反应，产生FeF2和Fe2O3等化合物。 Liu Ting-Yu等[8]制备了聚丙烯睛(PAN)与PVDF的共混膜，研究了组分PVDF含量对共混膜血液相容性的影响，包括有血浆蛋白的吸附、血小板粘附、血栓形成及血液凝固时间。共混膜的表面粗糙度随PVDF含量的增加而增加；但当PVDF的含量超过30%时，共混膜出现严重的组分分层，膜表面的多孔结构造成大量血栓形成；PVDF含量为20%时，共混膜的血液蛋白吸附和血栓量减少、血小板粘附加强。结果总结出适当的亲水性和表面粗糙度有助于提高PAN/PVDF共混膜的血液相容性。 1.3 复合改性 借助体系中存在的氢键或化学交联等手段将亲水性聚合物层粘贴到被改性物质表面，使在原有聚合物表面优良化学及物理性能的同时，提高聚合物表面的 亲水性能。此种方法可方便地获得带有化学活性薄层的复合材料，但其受到如操 作环境或表面处理时“交联点”密度是否均匀等条件影响，从而使功能层脱落的 弊端。 杨盛等[9]使用了界面聚合法制备了聚砜复合中空纤维膜，通过编成控制器(PLC)调整各个纺丝过程因素，其中包括空气喷淋时间、卷丝机速度、反应有机相浓度等。中空纤维膜在水相体系中处理40min，水相中含有质量浓度2.0%的哌嗪（PIP)，之后在加热空气除去部分水分，再进入有机相反应管以质量浓度为0.5%的均苯三甲酰氯充当交联物质均匀的在中空纤维膜表面形成立体结构的复合层，界面反应温度为45℃；在0.4MPa的压力下测定中空纤维复合膜对质量浓度为0.2%硫酸镁溶液的脱盐率，其脱盐率为91.85%，通量为30.08L.m-2.h-1。 Ampai Chanachai等[10]用壳聚糖复合改性疏水性的PVDF中空纤维膜，该膜可以在果汁的渗透蒸馏过程中有效地阻止油类物质柠檬烯“润湿”膜及较好地保持了果汁的原味。改性过的PVDF中空纤维在表面均匀地覆盖了一层可聚糖(甲醛为交联物质，使壳聚糖成为立体交联网络结构)，在含有2%柠檬烯的溶液渗透蒸馏测试中，保持了稳定的通量并防止柠檬烯浸润膜；相对未改性中空纤维膜，由于溶液中CaCl2的存在，使膜的渗透通量明显下降。 2.4 荷电处理 在膜分离过程中，如果膜表面电荷与分离体系中物质带的电荷相同，则同种电荷互相排斥，能够有效降低膜污染。此法可针对特殊分离体系提高膜抗污性能，同时引入荷电基团亦可改善膜的亲水性。例如：使用无纺布增强、制备带荷正电的PVDF超滤膜。处理PVDF超滤膜表面使其带负电，再用含氨基荷正电物质处理，此膜不仅抗污染性能好，且拥有较高纯水通量，亲水性提高。 3、聚偏氟乙烯的化学改性方法
3.1 化学试剂法 聚合物膜改性起步阶段最主要的研究方法，通过化学试剂与材料表面的聚合物分子发生反应，引入磺酸基、梭基、轻基等亲水性基团，改善膜表面的亲水性与粘接性能。因为聚合物稳定的化学性质，所以一般使用强酸或强碱处理。 Maria等[11]向PVDF铸膜液中加入了Ti(IV)/trialkanolamine混合物，经非溶剂致相分离法制备了平板膜。结果显示，聚偏氟乙烯的分子取向对包埋Ti(IV)/trialkanolamine混合物有明显影响；PVDF催化反应膜具有选择性高、反应时间短和产量高等特点；催化膜在五次循环后不失活。 3.2 等离子体接枝改性 使用气源气体为Ar2、N2、CO2等，在低压放电条件下产生了电子、离子及中性粒子共存的活性电离气体，激活材料表面产生诸如拨基、轻基等具有反应活性的极性基团，提高了材料表面的能量，之后加入功能单体接枝改性。功能单体的接枝量与等离子体功率、处理时间、单体添加量、聚合时间、溶剂性质等因素有关。此种方法处理过程简便、快速，对环境污染小，是材料改性中常见方法之一。图3-1是氩等离子体诱导PEG接枝改性PVDF膜表面的示意图。 图3-1 氩等离子体诱导PEG接枝改性PVDF微孔膜表面的示意图 Chang Yung等[12]使用低压等离子体处理了PVDF膜，令膜表面带有反应性基团引发聚乙二醇丙烯酸醋(PEGMA)接枝共聚合，讨论了膜表面上PEGMA接枝分子构型对膜的抗蛋白质污染的能力影响。测试结果表明表面接枝PEGMA的结构为交联网状结构的PVDF膜表面的水合能力强于接枝PEGMA为刷型的膜；刷型PEGMA接枝PVDF膜的抗蛋白质污染性能强于交联网状PEGMA接PVDF膜。最终得到PVDF膜抗蛋白质污染性的大小不仅与膜表面亲水性、水合能力高低有关，也和表面接枝聚合物的分子构型有关。 Li Sheng-de等[13]用低压等离子体处理了PVDF多孔膜，在膜的两个表面接 枝了双极性的2-甲基丙烯酸3-(双羧甲基氨基酸)-2-羟丙基醋(GMA-IDA)单体，得到了一种新型的接触角降低的PVDF双极性膜。 3.3 光引发接枝 除了等离子体处理、高能射线激发等可以在聚合物表面产生形成活性自由基中心，然后由此引发聚合物表面接枝功能单体的改性技术外，光引发接枝改性其中特别是紫外光引发接枝聚合技术以聚合过程易测量控制、合成产物纯净、可以在低温下实施，成为了一种被广泛使用的聚合物表面改性方法[14,15]。 A.Rahimpour等[16]以二苯甲酮(BP)为引发剂，通过紫外光照射在PVDF膜表