簇状纳米二氧化锰修饰玻碳电极电化学发光法测定己烯雌酚

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纳米二氧化锰在玻碳电极上的直接电化学行为研究

第１期２００８年１月基础理论研究・
纳米二氧化锰在玻碳电极上的直接电化学行为研究
李江，李容，李永强，蔡铎昌
（西华师范大学化学化工学院，四川南充６７０）３０２
摘要：将纳米ＭＯ修饰于玻碳电极表面，究了纳米Ｍｎ在玻碳电极上的直接电化学行为．实验结ｎ研Ｏ
ｉｖｓｇｔｄｎｅｔａｅ．ＴｅｅｅｔｃｅｃｘｅｍｅｔｌｒｓｌｈｗｔａｅｅＷｔｌｒｅｅｉｌｅｏｉｈｌｃｏｈｍｉａｅｐｒｎａｅｕｔｓｏｈｔｈｒａａｔａｙｉｖｒｂｅｒｄｘｒｌｉｓｔｓｏｌｒｓ
ＳｕｙｏｉｅｔＥｅｔｏｈｍｉｌｅａｉｒｆａｏＭｎＤｐｄｏａｓａｂｎＥｅｔｏｅｔｄｎＤｒｃｌｃｒｃｅｃｈｖｏｓｏｎ．Ｏ，ｏｅｎＧｌｓＣｒｏｌｃｒｄａＢＮｙ：
ＬＩＪａｇ，ｎＬＩＹｏｇｑａｇ，ＡＩＤｕ－ｈｎｉｎＬＩＲｏｇ，ｎ－ｉｎＣｏｃａｇ
维普资讯
信阳师范学院学报：自然科学版
第２卷１
・
ＪｕｎｌｏｎａｇＮｒｌＵｉｅｓｔｏｒａｆＸｉｙｎｏｍａｎｖｒｉｙＮａｕａｃｅｃｄｔｎＶｏ．１Ｎｏ１Ｊｎ２０ｔｒｌＳｉｎｅＥｉｏ１２．ａ．０８ｉ
果表明：固载纳米ＭＯｎ的玻碳电极在ｐＨ为９４．８的Ｎ，ＨＣ的缓冲溶液中于ＯＯ— ．ＶＣ）Ｈ－４１Ｎ．Ｏ８Ｖ（ＳＳＥ的电位

以CTAB作电子介体伏安法检测饲料中的己烯雌酚

结果显示这种方法用于ＤＳ的检测是可靠的。Ｅ关键词：料；饲己烯雌酚；安法；ＴＢ伏ＣＡ
中图分类号：８６１￥１．７
文）８— ０３— ２１０６０（０６００４０
ＩｗａｏｎｈｔｔｅｅｍｅａｏｓａｄｏｈｒｏｇｎｓｍｏｔｄｄｎｔｈｖｆｃｎｔｅｄｔｒｉａｉｎｏＳＤＳａｄｄｔｈａｔｓｆｕｄｔａｈｓｔｌｉｎｎｔｅｒａｉｍｓａｌｓｉｏａｅｅｆｔｈｅｅｎｔｆＤＥ．Ｅｄｅｏｔｅｓｍ— ｅｏｍｏ
ｐｏｅ．ＳｍｅｅｐｒｎａｐｒｍｅｅｓｉｃｕｉｇｐｖｌｅｏｕｆｒｓｌｔｎｃｎｉｇｒｔａｄｅｒｈｎｉｅｅｏｔｚｄｉｘｌｒｄｏｘｅｍｅｔｌａａｔｒｎｌｄｎＨａｕｆｂｆｅｏｕｉ－ｓａｎｎａｅｎｎｃｍｅｔｔｉｏｉｍｅｗｒｐｉｅｎｅ — ｍｉ
ｐｅａｅｔｄｂｈｓｖｈｍｍｅｒ，ｔｅｒｓｌｈｗｄｔａｔｉｖｈｍｍｅｒｓｄｆｒｄｔｃｉｇＤＥｓｒｌｂｅｉｓｗｓｔｓｅｙｔｉｏａｔｙｈｅｕｔｓｏｅｈｔｈｓｏａｓｔｕｅｅｅｔＳｗａｅｉｌ．ｙｏｎａＫｅｗｏｄ：ｆｅｙｒｓｅｄ；ｄｅｈｌｔｂｓｏ；ｖｈｍｍｅｒｉｔｙｓｉｅｔｌｏａｌｒｔｙ；ＣＡＢＴ

检测己烯雌酚的电化学免疫传感器及其制备方法和应用[发明专利]

专利名称：检测己烯雌酚的电化学免疫传感器及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：赵波,陈昌云,王传现,邵科峰,颜妍,张芹,陈园园
申请号：CN201110212844.9
申请日：20110728
公开号：CN102262125A
公开日：
20111130
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种检测己烯雌酚的非标记电化学免疫传感器及其制备方法和应用。

所述的免疫传感器，包括基底电极，在基底电极表面沉积纳米金后，修饰石墨烯-己烯雌酚-壳聚糖复合物，并以牛血清蛋白封闭非特异性活性位点。

其制备方法是在基底电极表面沉积纳米金后，利用壳聚糖将石墨烯和己烯雌酚包被并固定于电极表面。

所述的免疫传感器基于免疫反应的竞争模式，利用KFe(CN)为探针，以差分脉冲伏安法监测免疫反应，可用于己烯雌酚检测。

本发明的传感器具有高灵敏度和专一性，检测方法简单，适用范围广泛，检测限可达到0.1ng/ml，线性范围0.5~1500ng/ml，具有快速现场检测、灵敏度高、成本低等特点。

申请人：南京师范大学
地址：210046 江苏省南京市亚东新城区文苑路1号
国籍：CN
代理机构：南京知识律师事务所
代理人：韩朝晖
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流动注射阻抑化学发光法测定己烯雌酚

流动注射阻抑化学发光法测定己烯雌酚
王术皓;庄惠生;姚型军;杜凌云
【期刊名称】《分析试验室》
【年(卷),期】2006(25)8
【摘要】基于在碱性介质中，己烯雌酚对N-溴代丁二酰亚胺-鲁米诺化学发光体系的阻抑作用，建立了测定己烯雌酚的流动注射化学发光分析新方法，探讨并优化了流动注射化学发光的分析条件。

该方法测定己烯雌酚的线性范围为1．5×10^-8～2．6×10^-7g／mL，检出限为5．0×10^-9g／mL，对1．0×10^-7g／mL 的己烯雌酚标准溶液进行11次测定，相对标准偏差为2．6％。

并应用于饲料、己烯雌酚片剂中的己烯雌酚的测定。

【总页数】3页(P10-12)
【关键词】N-溴代丁二酰亚胺;鲁米诺;己烯雌酚;化学发光;流动注射分析
【作者】王术皓;庄惠生;姚型军;杜凌云
【作者单位】东华大学环境科学与工程学院;聊城大学化学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】O657.3
【相关文献】
1.雌二醇的流动注射阻抑化学发光法测定 [J], 马艳;曹伟;公丕学;刘雯汶;陈淑贞;杨景和
2.流动注射阻抑化学发光法测定环境水中的酚 [J], 杜凌云;李立华;姚型军;王术皓
3.流动注射化学发光法测定己烯雌酚 [J], 罗丽荣;周福林;章竹君
4.高碘酸钾-鲁米诺后化学发光反应的研究——流动注射-后化学发光法测定异烟肼[J], 马明阳;吕九如
5.测定色氨酸的流动注射阻抑化学发光新体系 [J], 吴芳辉;童碧海;张千峰
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第３５卷２００７年１月
分析化学（ＦＥＮＸＩＨＵＡＸＵＥ）研究简报ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｙｒ
第１期
１４３一１４５
簇状纳米二氧化锰修饰玻碳电极电化学发光法测定己烯雌酚
最近也有报道采用化学发光法「９〕。电化学发光方法有较高的灵敏度和选择性。有人曾用电化学发光
法测定ＤＥＳ，检出限为５ｘ１０一 ’ ｍｏｌ／Ｌ［＇０ｌ；还有人采用碳纳米管修饰电极电化学发光法测定ＤＥＳ，检出限降低至２．５ｘ１０－９ｍｏ１／Ｌ〔 ’ 」；最近，有人制备了簇状纳米二氧化锰［＞＞］。实验发现，用簇状纳米二氧化锰
下，也没有溶胀现象发生。实验中发现，样品放人暗盒中后电发光信号需要静置大约５ｍｉｎ才能达到稳定。最后确定静置５ｍｉｎ进行测定。
３．４方法的线性区间、检出限及电极重现性
峨ｐＦ
｜１叫到９卜１பைடு நூலகம்
ｐＨ值对电化学发光强度的影响
ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｖａｌｕｅｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅ
修饰的玻碳电极，具有比碳纳米管修饰电极更高的导电性能。ＤＥＳ在该电极上能够增强鲁米诺体系的
电化学发光，且电极使用后不需后处理。本方法对ＤＥＳ的检出限达到了２．０ｘ１０－＂ｍｏＵＬ。灵敏度比
已报道的测定ＤＥＳ的电化学发光方法提高了１００倍。检测过程可２０ｍｉｎ内完成，且重现性良好。
１４５
１．５３Ｗ酬Ｌ，为标示量的１０２．０％（ＲＳＤ＜５％，ｎ二５），说明该方法可用于己烯雌酚片剂含量的检测。
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
１ＺｈｕＤｏｎｇｈｕｉ（朱东辉），ＸｕＣｈｕａｎｌａｉ青传来）．ＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅ（食品科学），２００５，２６（１２）：１９９一２０１２ＳｕｎＹａｎｙｉ（孙延一），ＷｕＫａｎｇｂｉｎｇ（吴康兵），ＨｕＳｈｅｎｇｓｈｕｉ（胡胜水）．ＡｃｔａＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａＳｉｎｉｃａ（药学学报），２００３，
取己烯雌酚片（天津力生制药股份有限公司，批号：０４０４００７，标示量：０．５ｍｇ／片）１０片于研钵中研磨后，称取适量以乙醇水溶液超声溶解，离心。取上层清液适量，配制成１．５０Ｒ岁Ｌ溶液，检测结果为
第１期
吕昊等：簇状纳米二氧化锰修饰玻碳电极电化学发光法测定己烯雌酚
１．０ｘ０ｘ１０－９ｍｏＵＬ；支持电解质（ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅ）；
１１二
的电发光信号。当用量大于巧ｐ，Ｌ后，发光信号显著衰
减。这可能是因为电极表面壳聚糖（ｃｈｉｔｏｓａｎ）过多，阻碍了己烯雌酚的传质与电子交换；还可能是因为用量较多的情况下修饰膜出现溶胀现象而影响了信号传递。３．３修饰膜的稳定性壳聚糖修饰膜在用量较多的情况下会出现溶胀现
关键词簇状纳米二氧化锰，电化学发光，己烯雌酚，化学修饰电极
１引
言
己烯雌酚（ｄｉｅｔｈｙｌｓｔｉｌｂｅｓｔｒｏｌ，ＤＥＳ）是一种非ｊ｀体激素类药物，参与许多重要的生理过程，主要用于雌
激素缺乏症、女性经期疾病、乳汁缺乏、前列腺癌等症，也作为促长剂使用川。己烯雌酚的副作用是影响生殖能力和细胞内钙离子水平［２ｌ，并可能会损害肝肾功能。使用己烯雌酚还会增加女性阴道腺癌、乳腺癌的发生率［ ’ 〕。因此，世界上绝大多数国家已经禁止在食品动物中使用ＤＥＳｏ测定ＤＥＳ的方法有液相色谱及气一质联用［４１、酶联免疫分析［５ｌ、毛细管电泳〔 ‘ 〕以及伏安法等［７，８１０
二Ｕ
绝
．１Ｖ／ｓ｝ｍｏｌ／ＬＮａＣｌ；ｖ二０
１０
扮』的ｕ。１月曰口国侧燃米绷
象。具体表现为：用量大于２０［ＬＬ时膜层因为增厚而透
明度降低，在溶液中３ｈ后就表现出边缘轻微起卷的溶
胀现象；而用量小于１５ｐ，Ｌ时，在连续测定５ｈ的情况
３结果与讨论
３．１己烯雌酚的循环伏安性质
ＮａＨ２Ｐ０４－Ｎａ，ＨＰ０４）为介质，先以循环伏安扫描，确定以一定体积ｐＨ９．０磷酸缓冲液（０．１ｍｏｌ／Ｌ
，故选己烯雌酚氧化峰电位在０．４８Ｖ处（如图１）０．４８Ｖ进行恒电位扫描。３．２ｐＨ和修饰剂用量对发光强度的影响在磷酸盐缓冲液中研究了ｐＨ值对电化学发光强度的影响。ｐＨ从６．０逐步增加到９．３的过程中，发光强度在ｐＨ８．５处显著增强，到ｐＨ９．０后趋于平缓（图２）。－０．４０．００．４０．８Ｅ／Ｖ（ｖｓ．Ａｇ）实验选取ｐＨ为９．０磷酸缓冲液为介质。考察了电化学发光强度随鲁米诺浓度（０－２Ｘ１０－４图１己烯雌酚的循环伏安曲线ｍｏｌ／Ｌ）变化的关系。鲁米诺浓度２．０ｘ１０－５ｍｏＵＬ后发Ｆｉｇ．１Ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｔｒｉｃｃｕｒｖｅｏｆｄｉｅｔｈｙｌｓｔｉｌｂｅｓｔｒｏｌ
＊Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｚｊｌ８＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ
分析化学
第３５卷
０．０３ｍｍ）抛光，再依次以乙醇和水超声清洗。干燥后以微量进样器滴加１０［ＬＬ上述簇状纳米二氧化锰
的壳聚糖溶液于玻碳电极表面，干燥成膜。
１０一 ’ ‘ ｍｏｌ／Ｌ。在ＤＥＳ浓度为４．０ｘ１０一 ’ ０ｍｏＵＬ时平行测定１１次，相对标准偏差为１．１％。说明修饰电
极有良好的重现性和稳定性。
２．
３．５干扰物质
以１．０ｘ１０一，ｍｏＵＬＤＥＳ对共存物质以标准加人法考察了１．０ｘ１０一 ’ ｍｏｌ／Ｌ的Ｋ＇，ＭｇＺ｀、Ｃａｔ＇，
（ＥＣＬ）ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ其它条件同图１（ｏｔｈｅｒｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｒｅｓａｍｅａｓｉｎＦｉｇ．１）ｏ
电化学发光信号（Ｉ）与ＤＥＳ浓度在３．５ｘ１０一 ”－６．５ｘ１０－９ｍｏＵＬ范围内呈线性关系，其线性回归方程：Ｉ＝１９．１０＋２．９８６Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ），ｒ＝０．９９８３。当ＤＥＳ浓度高于７．０ｘ１０－９ｍｏｌ／Ｌ后，电极表面趋于饱和，不再满足此线性关系。ＤＥＳ的检出限（３ａ）为２．０ｘ
２实验部分
２．１仪器与试剂ＭＰＩ－Ａ多参数化学分析测试系统（西安瑞迈电子科技有限公司）；自制三电极系统：簇状纳米二氧
化锰修饰玻碳电极（ｐ二ｏ３ｍｍ）为工作电极，银电极为参比电极，铂丝为对电极。
鲁米诺（西安康培技术公司）溶于ＮａＯＨ配成１．０ｘ１０一 ’ ｍｏｌ／Ｌ水溶液；己烯雌酚（美国Ｓｉｇｍａ公司）溶于乙醇配成１．０ｘ１０－Ｚ梦Ｌ水溶液；簇状纳米二氧化锰按文献「１２」制备；壳聚糖（上海源聚生物科
光强度达到饱和。确定鲁米诺浓度为２．４ｘ１０一 ’ ｍｏＵＬｏ（ＤＥＳ）
簇状纳米二氧化锰的用量会影响ＤＥＳ在电极表面
０．１ｍｏｌ／Ｌｐｈｏｓｐｈａｔｅｂｕｆｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎ（ＰＢＳ）（ｐＨ９．０）ＣＵＥＳ
２．２．２修饰电极的制备称取０．１ｇ壳聚糖，以１％醋酸溶液１０ｍＬ超声溶解，得凝胶状壳聚糖溶液；称取０．００２０ｇ簇状纳米二氧化锰，以１ｍＬ壳聚糖溶液超声溶解。玻碳电极以Ａ１２０３粉末（粒径０．５－
２００６０－６０－８收稿；２００６０－８－２。接受本文系国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ．３０４７０８８６）
化锰固定在玻碳电极表面，考察了电极的稳定性以及影响电化学发光的因素。己烯雌酚浓度在３．５ｘ１０－＂－６．５ｘ１０－９ｍｏＵＬ范围内，与电化学发光信号呈良好线性关系；检出限（３ｏ－）为２．０ｘ１０－＂ｍｏ／ｌＬ。对４．０ｘ１０一 ’ ０ｍｏｌ／Ｌ己烯雌酚进行Ｉ１次平行测定，相对标准偏差（ＲＳＤ）为１．１％。