第二定律例题

因为水蒸发为水蒸气，这一过程要吸收热量，所以系统为非孤立系
统，要判断自发与否，还必须要计算环境的熵变。 因为该过程是向真空蒸发，所以 所以该过程能自发进行。
例1.2.8 计算化学反应
在标准压力下，分别在298.15K和398.15K时的熵变各为多少？设在 该温度区间内各值是与T无关的常数。
解 通过查表可得
由此可见，理想气体的等温过程的与相等，即
例1.2.12 试计算 (1) 1mol理想气体在恒压下，由25℃加热到100℃ 的和；（2）1mol理想气体在恒容下，由25℃加热到100℃的和。已知该
理想气体的，始态的熵。
解 （1） （2） 因为理想气体的内能和焓只是温度的函数，所以和同（1） 。
例1.2.13 1mol水在100℃、101325Pa下蒸发为100℃、101325Pa的
水蒸气。（1）可逆蒸发；（2）向真空蒸发。求两过程的，，，，， 和。已知该条件下水的气化热为40.66。假设水蒸气可视为理想气体，
液态水的体积与水蒸气相比可忽略不计。 解 虽然两个蒸发过程不同，但始终态相同，所以状态函数的改变量都 相同。
（1）
或 或
（2），，，和的结果同（1），但是 这里虽然，但是不能用作判据，因为水向真空蒸发，不满足恒 压的条件，所以不能用作判据。可用上结果分别代入式（1.2.72）、式（1.2.74）、式（1.2.77）和
式（1.2.78），可得等温可逆过程的、、为 或 等温可逆过程的和为
等温可逆过程的和为
由此题的结果可以看出，对于非理想气体来说，其内能和焓不 仅仅是温度的函数，因此等温可逆过程的和并不为零。除此之 外，非理想气体等温可逆过程的、、、和的表达式与理想气体 等温可逆过程的、、、和的表达式也不相同。所以在计算pVT 变化过程的热力学增量时，仅仅知道热力学公式是不够的，还 必须知道系统的状态方程。
例1.2.1 有一制冷机（冰箱）其冷冻系统必须保持在－20℃，而周
围的环境温度为25℃，估计周围环境传入制冷机的热约为104，而该机
的效率为可逆制冷机的50％，试计算开动这一制冷机所需的功率。 解 卡诺热机的逆转即为制冷机，可逆制冷机的制冷效率可表示
为 其中为环境对制冷机所做的功，为给制冷机做每单位的功从低温热源取 出的热。 根据所给条件，此制冷机的可逆制冷效率为 而要保持冷冻系统的温度为－20℃，则每分钟必须从低温热源取出104 的热，因此每分钟需对可逆制冷机做的功为 因为该机的效率为可逆制冷机的50％，所以开动此制冷机所需的功率为
例1.2.7 1mol水在100℃及标准压力下向真空蒸发变成100℃及标准压 力的水蒸气，试计算此过程的，并判断该过程能否自发进行。已知 水的气化热。 解 因为可逆相变必须同时满足三个条件：恒温、恒压、两相平
衡，而该过程是向真空蒸发，，而体系的压力，，所以该过程不是恒压 过程，也就不是可逆相变过程，但是我们知道水与水蒸气在100℃及标 准压力下两相是可以达到平衡的，其过程的始终态与可逆相变的始终态 是一样的，因此可直接设计为可逆相变过程（一步到位），如下图所 示：
热，而不是为计算时所设计的可逆途径的热。
对于此题
根据基尔戈夫公式
所以在－5℃下过冷水结冰的过程是可以自发进行的。
由此题可以看出，只要知道可逆相变热，以及两种不同 相态的物质的恒压摩尔热容，就可求得系统的熵变和实际过程 的热，也就可以求得环境的熵变，因而可以得出最后的结论。
还有一类不可逆相变过程，在计算中也是经常遇到的， 例如：
解 可把整个绝热容器视为系统。因为系统绝热 ， 所以 ；又因为
容器的体积一定，所以 所以
即在混合后各气体的温度不变，为理想气体的等温过程。 因为，，所以系统为孤立系统，而，所以该混合过程为自发过程。
传热过程
例1.2.5 1mol、300K的H2O(l)与2 mol、350K的H2O(l)在100kPa下绝 热混合求熵变，并判断过程自发与否。已知。
根据状态函数的性质，
因为该过程恒温恒压，且，符合作判据的条件，所以该过程不能自发
进行。
从这道题计算的数据可以看出，液体的等温变压过程的 相对于气体的同类过程的来说，是很小的，可以忽略不计。以 后凡是遇到这种情况，在设计的过程当中，既有液体或固体的 等温变压过程，同时又有气体的等温变压过程，那么凝聚相的 等温变压过程的，这一点可以作为结论来引用。注意必须是相 对于气体的同类过程而言，如果只有固体和液体存在时，就不 能忽略哪一项了。
130.684
28.824
200.94
43.93
229.60
52.63
当温度为298.15K时，
当温度为398.15K时，
注意用各物质的标准摩尔熵计算反应的熵变时，所代入的
是，而不是。
例1.2.9 设某气体的状态方程为(,为常数)，试求等温可逆过程 中、、、、、和的表达式。
解 根据气体的状态方程可得
例1.2.6 计算1mol－5℃，101.325kPa的过冷水变成同温、同压的冰 的过程的。已知101.325kPa下水的摩尔凝固热，， 。
解 在相同的始终态间，可设计成下列可逆过程
如果要判断该过程是否能自发进行，由于系统和环境之间有
热交换，系统为非孤立系统，所以还要考虑环境的熵变。
（1.2.27）
由此题的计算结果可以看出，从相同的始态出发，分别经 过绝热可逆膨胀过程、绝热自由膨胀过程和绝热恒外压膨胀过 程，系统的熵变不同，这是因为这三个过程所到达的终态不一 样，因此状态函数的改变量就不同。
例1.2.4 一绝热容器中有一隔板，隔板一边为3molN2，另一边为 2molO2，两边皆为300K，1dm3。N2和O2可视为理想气体。求抽去隔 板后，混合过程的熵变，并判断过程自发与否。
例1.2.10 试证明气体的焦耳－汤姆逊系数为 解 由循环关系式可得 那么 将式（1.2.73）代入上式，可得
例1.2.11 300K时，将1mol理想气体从1000kPa经过等温可逆膨胀至
100kPa，试求该过程的，，，，，和。
解 因为是理想气体的等温可逆膨胀过程，所以
，
根据式可得 或者根据热力学基本方程
一般我们所遇到的环境，常常是个大热源（如大气），有
限的热传递不足以改变环境的温度，所以环境的温度可视为常
数。
对于热容量极大的环境来说，它的吸热或放热都可看成是
可逆的，而且环境所吸的热等于系统所放的热，即
所以
（1.2.28）
即环境的熵变等于实际过程热温商的负值。
这里需要特别注意的是：就是系统进行实际过程所传递的
例1.2.2 1mol理想气体通过①等温可逆膨胀，②真空膨胀，体积增加 到原来的10倍，分别计算两种过程中系统的熵变，并判断过程②的 可逆性。
解 ① 因为是理想气体的等温可逆膨胀，所以 ② 因为是理想气体向真空膨胀，温度不变，其始终态与等温可逆
过程的始终态相同，所以与过程①相同，即 要判断过程的可逆性，可计算出实际过程的热温商，与系统的熵变进行 比较即可。
化关系式（1.2.80）
，即
也就是说，在25℃时，压力必须大于（约相当于大气压的15000倍） 才有可能将石墨变为金刚石。
例1.2.16 氨的合成反应可表示为，在298K和各气体均处于标准压 力时已知该反应的，，试求1000K时的值。
解 由查表可得
将、、以及298K时的代入式（1.2.98）可求得，即 将、、、以及298K时的代入式（1.2.99）可求得，即
所以 当T = 1000K时，代入上式，求得 这个结果说明，在所给定的条件下，在1000K时合成氨反应不能自发进 行。
例1.2.15 已知25℃及标准压力下有以下数据：
（1） 求25℃及标准压力下石墨变成金刚石的，并判断过程能否自发进
行； （2） 求25℃时，要加多少压力才有可能将石墨变为金刚石？
解 （1） 因为该过程恒温恒压，且无非体积功存在，由可判断该过程不
能自发进行。
（2）要使石墨变为金刚石，至少使，这就要利用等温下，随的变
不可逆相变 我们最常遇到的是这种情况，等温 等压，但是两相不平衡，这时，所以，这时需要在相同
的始终态间设计可逆过程，来进行计算。
例1.2.14 求1mol水在25℃、101325Pa下变为同温同压水蒸气的，
并判断该过程能否自发进行。已知25℃时水的饱和蒸气压为3167Pa。
解 由已知条件可知，在25℃时，水与水蒸气达到平衡时的压力为 3167Pa，也即在这样的温度和压力下所发生的相变为可逆相变，那么我 们就要利用这个可逆相变来设计可逆过程。在相同的始终态间，可设计 下列可逆过程：
解 因为第一个过程是绝热可逆过程，根据熵增原理，
第二个过程是理想气体的绝热自由膨胀过程，也即理想气体向真 空膨胀，温度不变，其始终态与等温可逆过程的始终态相同，所以可直
接按等温可逆过程来计算。
第三个过程是理想气体的绝热恒外压膨胀过程，也是绝热不可逆膨 胀过程，其T、p、V均发生了变化，我们可设计成两个简单过程的组 合。因为始终态的压力均已知，为计算方便，可设计成依次经过等温可 逆和等压可逆两个过程到达终态，则 这里关键是要求出终态的温度。∵ ∴ 即 把已知数据代入上式，解得
因为理想气体向真空膨胀时，，所以，那么，，由克劳修斯不等
式说明理想气体向真空膨胀是不可逆过程。
例1.2.3 1mol理想气体初态为273.15K，100kPa，经过绝热可逆膨胀 到压力为10kPa的终态，求此过程的熵变。若该理想气体是经绝热自由 膨胀到压力为10kPa的终态，那么熵变为多少？若该理想气体是在外压 恒定为10kPa下绝热膨胀到终态，那么熵变又为多少？已知该理想气体 的。
解 做这一类题时，首先要搞清楚这样几个问题：①系统是由哪几 部分构成的？②每一部分的始末态是什么？③具体是什么过程？对于本 题，可把系统看作是由这两部分水构成，系统的始末态可表示为