第五章 聚合物的分子运动

长度。Mc称作临界分子量 分子量 > Mc 玻璃态 橡胶态 粘流态
分子量
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<
Mc
玻璃态 粘流态
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2．晶态聚合物的温度-形变曲线
（1） 结晶度<40 %（晶区为分散相） 结晶区为分散相； 在温度形变曲线上宏观的力学状态同非晶高聚物，存 在三种力学状态和二个转变温度。
但微晶体起着类似交联点的作用，形变较小，类似皮革态。
（1）松弛过程 在一定的外界条件下，聚合物从一种平衡态，通过分子的 热运动，达到与外界相适应的新的平衡态，这个过程是一 个速度过程，它是慢慢完成的，需要一定的时间，因此， 这个过程称为
物质从一种平衡状态
外场作用下 通过分子运动
与外界条件相适 应的另一种平衡状态
低分子是瞬变过程
此过程只需 10-9 ~ 10-10 秒。
只有t和τ处于同一数量级时，才能观察到松弛过程。
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（3） 松弛时间谱 实际上每种高聚物的松弛时间不是一个单一的数值，由于 运动单元的大小不同，松弛时间的长短也不一致，短的可 以几秒种，长的可达几天甚至几年。松弛时间的分布是很 宽的，在一定范围内，可以认为是一个连续的分布，常用
松弛时间谱 来表示。 除形变松弛外，还有应力松弛、体积松弛和介电松弛。
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3．高分子热运动与温度有关
温度升高，松弛过程加快。 原因:（1）可使运动单元活化； （2）可使体积膨胀，提供自由空间。
玻璃态的分子运动可用阿伦尼乌斯公式表示：
0e E / RT
其中：0 是常数，E 是松弛过程活化能。
高弹态的分子运动可用下式表示
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二．力学状态和热转变
（3）Tf ：即整链开始运动的温度。
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（5）用分子运动的观点解释温度形变曲线。 T g以下，分子运动能量很低，链段运动被冻结，只有支
链、侧基和链节能运动，高分子不能实现构象 转变； T g~ T f之间，链段能够运动，但分子链仍不能运动； T f以上，所有运动单元，包括整个分子都可以运动。
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高分子是速度过程 需要时间
松弛过程
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（2）松弛时间
拉伸过程
松弛过程可用下式表示：
X (t) X 0et /
X0为初始平衡态某物理量的值, 为松弛时间。
的物理意义 变到等于X 0的1/e倍时所需要的时间。
松弛时间 是用来描述松弛过程快慢的物理量。
当0时，松弛过程进行得很快。
如果松弛时间很长，则意味着过程进行得很慢。
的温度称为玻璃化转变温度(T g)，可简称为玻璃化温度。
（1）链段运动逐渐开始 （2）形变量ε增大，模量E降低。 （3）Tg：即链段开始运动或冻结的温度。
(B)流动转变和粘流温度
高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度(T f)。
（1）整链分子逐渐开始运动，
（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动
* 形变大，达800%或更大 * 为橡胶性状
(C)粘流态 发生粘性流动的区域。
* 模量极小，可流动 * 形变很大， * 形变不可逆、是一个松弛过程 * 呈粘性流动状 运动机制：整链解冻，可以运动
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（4）两个转变温度 (A)玻璃化转变和玻璃化转变温度 玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应
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分子量越大，IV区转折温度越高，如果聚合物交联，不出现末 端区，运动单元必为整链 分子量升高转折温度不变，表明在II区启动的结构单元为链段 I区的运动单元必然小于链段
分子量对模量的影响关系
温度与应变的关系
分子量越高，橡胶平台越长，交联聚合物平台无限长。分子
量降低至Mc，橡胶平台长度降到零，表明链段长度等于整链
分子运动
联系微观结构和各种宏观性质的桥梁。
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一．聚合物分子运动的三个主要特点
分子运动单元的多重性 分子运动的松弛特性 分子运动的温度依赖性
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1．运动单元的多重性
运动单元可为侧基、支链、链节、链段和整链。
大尺寸运动单元即整个高分子链的运动，称为布朗运动，
（2）结晶度>40 % 晶区较多→呈连续相→材料变硬 晶区熔融后的力学状态有二种情况：
分子量很大时：晶区熔融→高弹态 →温度继续升高→粘流态
分子量不大时：晶区熔融→粘流态 15
1．非晶态聚合物的温度-形变曲线
（1） 物理意义 在恒定外力下，聚合物的形变随温度的变化曲线称为
温度形变曲线，又称为热机械曲线，典型的非晶态聚合物 的温度-形变曲线如图所示。
物质力学状态 (物理状态)
和所处条件有关
（温度、压力等）
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（2）曲线特点
当温度较低时，试样呈刚性固体状，在小外力作用下形变小；
温度升高到某一定范围后，试样的形变明显地增加，并在随后 的温度区间达到一相对稳定的形变，试样变成柔软的弹性体(固 体)，温度继续升高时，形变基本保持不变；
温度进一步升高，则形变量又逐渐增大，试样最后完全变成粘 性流体。
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（3）三种力学状态
根据温度形变曲线，可为三种力学状态。
(A)玻璃态 呈普弹性，符合虎克定律 。
* 模量大，1010~12达因/厘米2
* 形变小，~1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成
* பைடு நூலகம்塑料性状
运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动
(B)高弹态 聚合物所特有的力学状态。
* 模量小，105~7达因/厘米2 * 形变可逆、是一个松弛过程 运动机制：链段解冻，可以运动
小尺寸运动单元的运动称为微布朗运动。
1〉整链运动 高分子链质量中心发生位移。
2〉链段运动 “链段”是指链中具有独立运动能力的一段链 (约几十个σ 单键) 链构象发生变化，链质心位置不变
3 〉 链中小运动单元 链节、键长、键角、侧基和支链等
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2．高分子热运动是一个松弛过程
高分子的热运动具有时间依赖性
第五章 聚合物的分子运动和转变
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第一节 聚合物的力学状态和热转变
一种高聚物，结构不变，只是由于分子运动的情况不同，可以表现出 非常不同的性质。例如，橡胶；有机玻璃。
橡胶材料：室温下富有弹性，在-100°C时则变成硬脆状 塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而在~100 ºC时 变成柔软有弹性的橡皮状