高分子物理聚合物的分子运动

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高分子物理知识点总结及习题

高分子物理知识点总结及习题

聚合物的结构(计算题:均方末端距与结晶度)1.简述聚合物的层次结构。

答:聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构,高分子的链结构包括近程结构(一级结构)和远程结构(二级结构)。

一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。

二级结构包括高分子链大小(相对分子质量、均方末端距、均方半径)和分子链形态(构象、柔顺性)。

三级结构属于凝聚态结构,包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。

构型:是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

(要改变构型,必须经过化学键的断裂和重组。

)高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。

旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的,有全同、间同和无规三种不同的异构体(其中,高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。

)。

全同(或等规)立构:取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构:取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接无规立构:取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接几何异构是由于主链中存在双键而形成的,有顺式和反式两种异构体。

构象:原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。

链段:把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元链节(又称为重复单元):聚合物中组成和结构相同的最小单位高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。

其中支化高分子的性质与线性高分子相似,可以溶解,加热可以熔化。

但由于支化破坏了高分子链的规整性,其结晶能力大大降低,因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等,都较相应的线性高分子的低。

交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构,交联高分子不能溶解,只能溶胀,加热也不能熔融。

高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。

单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因,内旋转越自由,卷曲的趋势就越大。

13西安交大——高分子物理PPT第三章聚合物的分子运动

13西安交大——高分子物理PPT第三章聚合物的分子运动
例2:在倾倒高聚物熔体时,若用一根棍子快速敲打流体,则熔体液流 也会脆性碎掉。 这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。
3.1.3 分子运动的温度依赖性
温度对高分子运动的两个作用: 1. 使运动单元动能增加,令其活化(使运动 单元活化所需要的能量
称为活化能)。当达到某一运动单元运动所需的能量时,就激发 这一运动单元的运动。 2. 温度升高,体积膨胀,提供了运动单元可以活动的自由空间(自 由体积)。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时,这一 运动单元便可自由运动。
模量-温度曲线
两种转变和三种力学状态
玻璃态转变为高弹态的转变称为玻璃化转变,转变温度,即链 段开始运动或冻结的温度称为玻璃化温度Tg。
高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变,这个转变温度称 为粘流温度,用Tf表示。
为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变? 我们来看表,了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现
玻璃态 高弹态 粘流态
温度 运动单元
力学性质
Tg
以下
Tgf ~ T f
Tg ~ Tf
链段仍处于冻结状态,侧基、 受力变形很小(0.1~1%),
支链、链节等能够做局部运 去力后立即恢复(可逆),
动及键长、键角发生变化, 弹性(普弹性)模量:
而不能实现构象的。
109~1010Pa。
链段运动,不断改变构象, 但是整个分子链还仍处于被 “冻结”的状态。
●饱和主链
CH3 Si O
n CH3
硅橡胶 Tg = -123℃
CH2 O n
聚甲醛 Tg = -83℃
CH2
CH2 n
PE Tg=-68 ℃
●主链上有芳环、芳杂环:
CH3 O

高分子物理第五章聚合物分子运动与转变

高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf,也就是说加热到Tm 还不能流动,只有加热到Tf才流动,但此时已超过Td,已 经分解。 eg: PTFE,不能注射成型,只能用烧结法。 PVA和PAN:在Tm时还是高弹态,不会流动,如再升温则 到时Tf才会流动,但已超过Td,分解,所以不能熔融法纺 丝,采用溶液纺丝。
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态(Tg 以下) 高弹态(Tg ~ Tf) 粘流态(Tf 以上)
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线(热-机曲线)
三种状态之间的两个转变: 玻璃态转变为高弹态,转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态,转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在,非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变,但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1,轻度结晶聚合物 2,结晶度高于40%的聚合物
23
1,轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时,非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用,所 以非晶区不会发生很大的形变,形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动,但链段开始发生运动,模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。

高分子物理-聚合物的分子运动与转变作业答案(1)

高分子物理-聚合物的分子运动与转变作业答案(1)

第七章聚合物的分子运动与转变一、选择答案1、高分子热运动是一个松弛过程,松弛时间的大小取决于(D )。

A、材料固有性质B、温度C、外力大小D、以上三者都有关系。

2、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法,常用来研究( B )。

⑴T g,⑵T m和平衡熔点,⑶分解温度T d,⑷结晶温度T c,⑸维卡软化温度,⑹结晶度,⑺结晶速度,⑻结晶动力学A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻C、⑴⑵⑶⑷⑸D、⑴⑵⑷⑹3、非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃-橡胶转变,下列说法正确的是(A)。

A、T g是塑料的最低使用温度,又是橡胶的最高使用温度。

B、玻璃态是高分子链段运动的状态。

C、玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。

D、玻璃化转变是热力学平衡的一级相转变,不是一个松驰过程。

4、下列四种聚合物中,熔点最高的是( C )。

A、聚乙烯,B、聚丙烯,C、聚己内酰胺,D、聚己二酸乙二醇酯5、T g是表征聚合物性能的一个重要指标。

( D )因素会使T g降低。

A、引入刚性基团B、引入极性基团C、交联D、加入增塑剂6、下列四种方法中,测定T g比其它方法得到的高,并且灵敏度较高的是(B )。

A、热分析(DSC),B、动态力学分析仪(DMA),C、热机械法(TMA),D、膨胀计法7、差示扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法,可得到很多信息,如研究结晶度、结晶速度、固化反应等,但下面的温度( D )不用它来测量。

A、玻璃化转变温度B、熔点C、分解温度D、维卡软化温度8、非晶聚合物的分子运动,(A)对应主级松弛。

A、链段运动,B、曲柄运动,C、侧基运动,D、局部松弛9、下列各组聚合物的T g高低比较正确的是(A)。

A、聚二甲基硅氧烷>顺式聚1,4-丁二烯,B、聚丙稀>聚己内酰胺,C、聚己二酸乙二醇酯>聚对苯二甲酸乙二醇酯,D、聚氯乙烯>聚偏二氯乙烯10、下列高聚物中,使用温度下限为Tg的是( C )A聚乙烯;B聚四氟乙烯;C聚二甲基硅氧烷;D环氧塑料11、中等分子量HDPE随温度升高,可依次呈现( B ):A)玻璃态、橡胶态、粘流态:B晶态、粘流态:C)晶态、橡胶态、粘流态。

高聚物的分子运动与力学状态

高聚物的分子运动与力学状态

使用价值——是高聚物材料成型加工不能超过的温度。
5)脆化温度
定义——指高聚物材料在受强外力作用时,从韧性断裂转变为脆性断裂时的
温度。
使用价值——是塑料、纤维的最低使用温度。
2 . 晶态高聚物
皮革态
在轻度结晶的聚合物中,少量的晶区起类似交联点
的作用,当温度升高时,其中非晶区由玻璃态转变为高
弹态,可以观察到Tg的存在,但晶区的链段由于受晶格
生急剧变化;
4)应用——
塑料(Tg在室温以上): Tg为使用上限和耐热指标;
橡胶(Tg在室温以上): Tg为使用下限和耐寒指标。
V: Volume
H: Enthalpy
G’: Storage shear modulus
α: Volume coefficient of expansion
运动十分缓慢,体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内不可能实现
,体系很难达到真正的热力学平衡状态,因而出现CP、 α和K的不连续
变化,而其体积、焓及熵连续变化,这些现象恰好与二级转变相似。
dF=-SdT+VdP
• 一级转变——以温度和压力作为变量,与自由能的一阶偏导数有关的
性质如体积、焓及熵在此过程中发生突变,这类相转变称为一级转变.
• 1 . 线形非晶态高聚物
• 2 . 晶态高聚物
• 3 . 交联高聚物
当温度在一定范围内变化时,大分子具有不同
的运动状态,高聚物宏观表现出不同的力学状态。
在恒定应力下,高聚物的温度-形变之间的关系
(温度-形变曲线)可反映出分子运动与温度变化的
关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。
1 . 线形非晶态高聚物
低温度。

高分子物理——聚合物的转变与松弛

高分子物理——聚合物的转变与松弛

高分子物理——聚合物的转变与松弛不仅具有运动单元的多样性,而且具有运动方式的多样性。

1(1)大尺寸运动单元:分子链。

(2)小尺寸运动单元:链段、链节、支链、侧基等。

2例如:振动、转动、平动、取向等。

1在一定的温度和外力作用下,高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。

2高聚物分子运动时,由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的,这个过程常常是缓慢完成的,因此这个过程叫做“松弛过程”,也叫做“速度过程”。

3运动单元运动时,均需要克服各自的内摩擦阻力;也就是说,分子运动需要一定的时间,不可能瞬间完成,即依赖时间。

4凡与时间有依赖关系的性质,叫做“松弛性质”。

5(1)回缩曲线(2)回缩关系式可以通过后续的蠕变回复,推导如下关系式:Δx(t)=Δxτ-t/ e0式中,Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值(与塑料丝拉伸前的长度相比),Δx是外力除去前塑料丝增加的长度值。

0(3)讨论由上可得:t =τ时,Δx(t)=Δx/e,也就是说,Δx(t)变化到等于Δx的1/e00倍时所需要的时间,叫做松弛时间τ。

τ越小,则Δx(t)越小,故变化(回缩)得快,即松弛过程快和运动快。

τ越大,则Δx(t)越小,故变化(回缩)得慢,即松弛过程慢和运动慢。

综上所述,τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。

6(1)低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间,只不过很短,τ=10--910~10S,即一般认为是瞬时的。

(2)高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间,τ比较大,且是多分散性的。

1(1)定性分析温度升高,则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙(自由体积)增大,松弛过程加快,故松弛时间缩短。

也就是说,松弛时间τ与温度T是有一定关系的。

(2)定量分析根据Arrehnius公式,可得:τ=τexp(ΔE/RT) 0式中,ΔE为运动单元的活化能,可通过?τ-1/T直线的斜率求出。

华东理工大学高分子科学课后答案高分子物理部分第二章

华东理工大学高分子科学课后答案高分子物理部分第二章

第二章(P255)1.简述聚合物的分子运动特点。

答:聚合物的分子运动的特点是:运动单元的多重性:聚合物的运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子等。

高分子热运动是一个松弛过程:在一定的外界条件下,聚合物从一种平衡状态通过热运动达到与外界条件相适应的新的平衡态,这个过程不是瞬间完成的,需要一定的时间。

高分子热运动与温度有关:随着温度的升高,高分子热运动的松弛时间缩短。

2.试用自由体积理论解释聚合物的玻璃化转变。

答:根据自由体积理论,液体或固体物质的体积是由两部分组成的:一部分是被分子占据的体积,称为已占体积,另一部分是未被占据的以“孔穴”形式分散于整个物质之中的自由体积。

正是由于自由体积的存在,分子链才可能通过转动和位移而调整构象。

自由体积理论认为,当高聚物冷却时,起先自由体积逐渐减少,到某一温度时,自由体积将达到最低值,这时高聚物进入玻璃态。

在玻璃态下,由于链段运动被冻结,自由体积也被冻结,并保持一恒定值。

因此,对任何高聚物,玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值时的温度,高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。

3.何谓玻璃化转变温度?简述一种测量聚合物玻璃化温度的方法。

答:聚合物玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变,对应的转变温度为玻璃化转变温度。

玻璃化转变温度可以用膨胀计法测定,即直接测量高聚物的体积或比容随温度的变化。

从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推,其交点对应的温度作为T;g T也可以用差热分析测量,其基本原理是在等速升温的条件下,连续测定被测试g样与惰性基准物之间的温度差△T,并以△T对试样T作图,即得差热曲线,曲线上出现一台阶,台阶处所对应的温度即为T。

g4.试从分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和两种转变。

答:在玻璃态下(T<Tg ),由于温度较低,分子运动的能量很低,不足以克服主链内旋转的位垒,因此不足以激发起链段的运动,链段处于被冻结的状态,只有那些较小的运动单元,如侧基、支链和小链节能运动。

高分子物理-第1讲-聚合物分子运动

高分子物理-第1讲-聚合物分子运动

“三态两区”的特点
粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模 量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 又 呈现流动性. 对应的转温度Tf称为粘流温度
粘流态:大分子链受外力作用时发生位移, 且 无法回复。行为与小分子液体类似
Applications of the three states
5.3非晶态聚合物的玻璃化转变
目前对非晶态高聚物结构的争论交点,主要 集中在完全无序还是局部有序。
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
宏观表现为
高聚物的性能
聚合物物理性质与温度的关系
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化,但对于不同温度或外力, 分子运动是不同的,物理性质也不同
光学性质:折光率等
5.3.1 高聚物分子运动的研究方法
热分析法
热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC
动态力学方法
扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪
NMR核磁共振松弛法 介电松弛法
(1) 膨胀计法 Dilatometer measurement
V 在Tg以下,链段运动被 冻结,热膨胀系数小;
在粒间区中,主要 由无规线团,低分子物, 分子链末端以及连接链组 成,大小为10~50Ao。
而在有序区和粒间 区之间有一个粒界区,这 一部分主要因折叠链的弯 曲部分,链端,缠结点以 及连接链组成,大小为 10~20Ao。
这个模型有以下一些实验事实支持: (1)模型包含了一个无序的粒间区,从 而为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构 象熵,可以解释橡胶弹性的回缩力;
E
同样可以分为“三态”“两
区”
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了解高聚物的结构还不行,还必须弄清高聚物分子运动的规律,才
能将微观结构与宏观结构性能相结合,才能了解高聚物结构与性能 的内在联系。

所以本章是联系结构与性能的桥梁:高聚物分子运动的规律
3.1 高聚物的分子运动特点
3.2 非晶态高聚物的力学状态
3.3 晶态高聚物的力学状态
3.4 高聚物的粘性流动
3.1 高聚物的分子运动特点
(A) 极性取代基:
极性越大,分子间相互作用力及内旋转受阻程度越 大,Tg也随之升高。
PAN Tg=104oC
PVC Tg= Tg 87oC
-CN
-Cl -CH3 -H 取 代 基 极 性
PP Tg= -10oC
PE Tg= -68oC
(B) 非极性取代基团
随着取代基的体积增大,分子链内旋转位阻增加, Tg将升高。
学上的相变,它处于非平衡状态。

玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值,而是随外 力作用的大小,加热的速度和测量的方法而改变的,因此它只能是
一个范围。

Tg的实用意义:是高聚物特征温度之一,作为表征高聚物的指标,
可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。
部分高聚物的玻璃化转变温度

五种类型的运动单元:
(1)整个分子链的平移运动 即大分子与大分子之间产生相对滑移,即
分子链质量中心的相对位移。如熔体流动,溶液中分子从聚集到分散。
聚合物成型加工中的流动
聚合物使用中的尺寸不稳 定性(塑性形变、永久形变)
整链运动 的结果
(2)链段运动 这是高分子区别于小分子的特殊运动形式。在整个大分
成的。凡是具有时间依赖性的性质均称为松弛特性。 外场作用下 与外界条件相适 物质从一种平衡状态 应的另一种平衡状态 通过分子运动 低分子是瞬变过程 此过程只需 10-9 ~ 10-10 秒。 高分子是速度过程
需要时间慢慢完成
松弛过程(Relaxation)
由于高分子相对分子质量很大,具有明显的不对称性,分子间作用力 很强,本体粘度也大,使得高分子运动不能瞬间完成,需要克服一切阻力, 才能从一种平衡过渡到另一种平衡。因此需要时间,即“松弛时间”。
种类
聚乙烯* 聚丙烯* 聚氯乙烯 塑 料 有机玻璃 聚碳酸酯* 纤 维 尼龙—66* 涤纶* 聚异戊二烯 105 150 50 69 -73 -108
高聚物
结构单元
Tg (℃)
-68 -10 78**
聚苯乙烯
100
橡 胶
顺—1,4—聚丁二烯
影响玻璃化转变的因素
不同的聚合物所以有不同的玻璃化转变温度,原因是很多的。可 以从它们的组成和结构来找原因。一般来说,分子链越是柔顺,Tg就
子中,部分链段由于单键内旋转而相对于另一部分链段做独立运动,使 大分子卷曲或扩张(伸展),但可以保持分子质量中心不变(宏观上不
发生塑性形变)。
如橡皮的拉伸、回缩过程(高弹性:链段运动的结果)。 (3)支链、链节、侧基等尺寸小的单元的运动 这里包括链节的曲柄运 动和侧基的转动和振动。 (4)原子在平衡位置附近的振动
耐高温达 400℃以上 ,长期使用温度范围-200~300℃
●主链上有孤立双键时:
CH2 CH CH CH2 n
Tg=-105℃(顺式),BR Tg=-83℃(反式)
CH2
C
CH
CH2 n
CH3
Tg=-73℃(顺式),NR Tg=-60℃(反式)
●构型对Tg的影响
O C O CH3
n
全同Tg < 间同Tg
(5)晶区的运动
晶型的转变—不稳定的晶型向 稳定的晶型转变
晶区缺陷的运动
晶区的完善
五种运动单元可以同时运动,也可能是大的运动单元冻结,小
的运动单元运动。温度越低,体系的能量越低,运动单元越小。
3.1.2 分子运动的时间依赖性
聚合物分子运动依赖于时间的原因在于整个分子链、链段、链节等
运动单元的运动均需要克服内摩擦阻力,也就是说,是不可能瞬时完
●饱和主链
CH3 Si CH3 O n
CH2
O n
CH2
CH2 n
硅橡胶 Tg = -123℃
聚甲醛 Tg = -83℃
PE
Tg=-68 ℃
●主链上有芳环、芳杂环:
CH3 O CH3 n
O
CH3 C CH3
聚碳酸酯(PC) Tg=150℃
O O C n
聚苯醚(PPO) Tg=220℃
聚酰亚胺(PI-polyimide)
CH2
CH H
CH2
CH CH3
CH2
CH n
PE Tg=-68℃
PP Tg=-10℃
PS Tg=100℃
必须注意,并不是侧基的体积增大,Tg就一定要提高。
(C)侧基的体积
注意 :并不是侧基的体积增大,Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯 类的侧基增大,Tg反而下降,这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大 则柔性也越大,柔性侧基使分子间距离增大,相互作用减弱,起了增 塑剂(内增塑)的作用,所以使Tg下降。
Tg
玻璃态 以下
Tg T f ~ Tf
链段仍处于冻结状态,侧基、 受力变形很小(0.1~1%), 支链、链节等能够做局部运 去力后立即恢复(可逆), 动及键长、键角发生变化, 弹性(普弹性)模量: 而不能实现构象的。 109~1010Pa。
高弹态
Tg ~ T f
链段运动,不断改变构象, 但是整个分子链还仍处于被 “冻结”的状态。


3.1.1 运动单元的多重性
从分子运动角度看,小分子有三种基本形式,振动、转动、 移动,而且都是基于分子内部各部分位置处于相对固定的基础上 进行的。而高分子情况就大不相同了,由于分子的长链结构,又 有相对分子质量的多分散性,大小不一,又可带有不同的侧基, 加上支化、交联、结晶、取向、共聚等等复杂的结构,因而也就 构成了高分子运动单元的多重性。 运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子 运动形式可以是振动、转动、平动(平移) 高聚物运动单元的多重性 (1)取决于结构 (2)也与外界条件(温度)有关
CH2 O C C H OH
n
聚丙烯酸锌 Tg>300C
●分子量对Tg的影响
分子量对Tg的影响可用下式表示: Tg
Tg = Tg -
Tg : 分子量为无穷大时的玻璃化温度 K : 每一种聚合物的特征常数
Mc M
K Mn
当分子量较低时,Tg随分子量增加而增加;当分子量达到某 一临界
越低;分子间的相互作用越强,Tg就越高。
橡胶分子的分子链长,链的柔顺性好;橡胶分子大多是由非极性 的分子组成,分子间的相互作用小,因此它的玻璃化转变温度就低。 下面主要从内在、外在两方面因素来分析。
(1) 内在因素
主链结构的影响:主链结构决定其柔性,主链柔性是一个综合 的影响因素,凡是柔性大的高分子其玻璃化温度较低,反过来,链越 表现刚性,玻璃化温度越高。
模量-温度曲线
两种转变和三种力学状态
玻璃态转变为高弹态的转变称为玻璃化转变,转变温度,即链
段开始运动或冻结的温度称为玻璃化温度Tg。
高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变,这个转变温度称 为粘流温度,用Tf表示。


为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变?
我们来看表,了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现 温度 运动单元 力学性质
CH2 H C Cl
聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oC
Cl CH2 C Cl
n
n
PP Tg= -10oC
CH3 CH2 CH
n
聚异丁烯 PIB Tg= -70oC
CH3 CH2 C CH3
n
对称基团:
CH3 CH2 C n CH3
F CH2 C CH2
Cl C
Tg=-70 ℃ 聚异丁烯 非对称侧基:
聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数n对Tg的影响
n Tg(℃) 1 105 PP -10 2 65 聚1-丁烯 -25 3 35 4 21 6 -5 8 -20 12 -35 18 -100
Tg℃
聚1-戊烯 -40
聚1-辛烯 -65
(D)对称性取代基
由于对称取代使极性部分相互抵消,分子间距离增大,分子间作 用力减弱,柔性增加, Tg 下降。 PVC Tg=87oC
以上二点原因使松弛过程加快进行,也就是说:升高温度可使松
弛时间变短,我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象;如果不升 温,则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。 升温与延长观察时间是等效的(时温等效)
3.2 非晶态高聚物的力学状态
聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚 集态。相态是热力学概念,由自由焓、温度、压力和体积等热力学 参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热 力学参数有关,而与过程无关,也称热力学状态。 聚集态是动力学概念,是根据物体对外场(外部作用)特别
离(r)增大而迅速减小。因此,取代基的空
间位阻,实际上与分子间作用力并不能截 然分开。侧基的极性增大、分子间氢键均 可使Tg升高。 氢键:分子间氢键可使Tg显著提高。 聚己二酸己二酯 PA66(分子间氢键)
金属离子:聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物可使其Tg大幅度上升。 聚丙烯酸 Tg 106℃
全同, Tg=45oC
CH2
C CH3
间同, Tg=115oC
无规, Tg=105oC
PMMA
顺式Tg < 反式Tg
Poly(1,4-butadiene)
●取代基 当侧基-X为极性基团时,由于使分子间作用力及内旋 转活化能增加,因此Tg升高。 若-X是非极性侧基,其影响主要是空间阻碍效应。侧 基体积愈大,对单键内旋转阻碍愈大,链的柔性下降 ,所以Tg升高。
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