邻氯苯甲醛合成工艺条件的优化_刁益韶
邻氯苯甲醛生产及副产品的回收技术分析
邻氯苯甲醛生产及副产品的回收技术分析邻氯苯甲醛是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、染料和农药等领域。
邻氯苯甲醛的生产及副产品的回收技术对于提高产品质量、降低生产成本具有重要意义。
本文将对邻氯苯甲醛的生产及副产品的回收技术进行分析。
邻氯苯甲醛的生产主要有两种方法，一种是邻氯苯的氯化制备法，另一种是芳香烃的氯化方法。
其中邻氯苯的氯化制备法是较为常用的方法。
该方法的主要步骤为：首先将邻氯苯与氯代碱金属或氯代碱土金属在酸性条件下进行氯化反应，生成邻氯苯甲醛；然后通过蒸馏、结晶等方法对反应产物进行分离纯化，得到纯度较高的邻氯苯甲醛产品。
这种制备方法工艺简单、成本低廉，但由于该方法的氯化反应是发生在液相，存在废水处理问题。
邻氯苯甲醛生产过程中，会伴随着一些副产品的产生，如间苯二甲酸酯、对-氯苯甲醛等。
对这些副产品的回收和利用对于提高生产效率和资源利用率有着重要意义。
对副产品的回收技术主要有以下几种：一是蒸馏技术。
对于副产品的回收，可采用蒸馏技术进行分离纯化。
蒸馏技术是通过升温使混合物中组分按照其沸点由液态转化为气态，再通过冷凝使其沉淀成液态的分离方法。
通过蒸馏技术，可以将副产品从反应混合物中分离出来，得到纯度较高的副产品。
二是结晶分离技术。
结晶分离技术是通过溶解度差异来实现物质的分离。
对于副产品的回收，可以通过改变温度和溶剂种类等条件使其溶解度发生变化，通过结晶的方法将副产品从反应混合物中分离出来。
三是萃取技术。
萃取技术是利用不同物质在不同溶剂中的亲和性差异实现物质的分离。
对于副产品的回收，可以利用合适的溶剂系统和适当的条件进行萃取，从而将副产品与主产品进行分离。
四是反应工艺优化。
在邻氯苯甲醛生产过程中，通过优化反应条件、控制反应时间等方法，可以减少副产品的生成，降低副产品对主产品产率的影响。
相转移催化水解制备对氯苯甲醛
第23卷第1期化学反应工程与工艺V o l23．N o1 2007年2月Chemi cal Rea ctio n En gine erin g a n d T e c h n o l o g y F e b．2007文章编号：1∞l一763l(2∞7)O l一嘶l—05相转移催化水解制备对氯苯甲醛汤吉海陶祖亮乔旭崔咪芬(南京工业大学化学化工学院，江苏南京210009)摘要：采用相转移催化剂，研究了对氯苄叉二氯水解制备对氯苯甲醛的反应，考察了催化剂种类和用量、水的用量、反应温度和水解母液对水解反应的影响，建立了对氯苄叉二氯相转移催化水解制备对氯苯甲醛的宏观动力学模型．实验结果表明，以苄基三乙基氯化铵为对氯苄叉二氯水解制备对氯苯甲醛的相转移催化剂。
适宜的水解反应条件为催化剂用量为对氯变叉二氯质量的o．2％，水与对氯变叉=氯的质量比为2．4 1，反应温度100℃．在此条件下，对氯苄叉二氯水解转化率达99％以上．对氯苄又二氯相转移催化水解制备对氯苯甲醛的反应为拟一级反应．活化能为83．59 k J／mo l，频率因子为1．288×1010m in～．关键词：对氯苄叉二氯；对氯苯甲醛；相转移催化；水解：反应动力学中图分类号：T Q031．5文献标识码：A对氯苯甲醛(户一Chlorobenzaldehyde，简称PCBD)是精细化工领域的重要中间体，广泛用于染料、农药和医药的生产[1]。
其制备方法主要有对氯甲苯气相氧化法、液相氧化法、电化学氧化法和氯化水解法。
蔡敏敏等[2]以Co／Mn／Br混合物为催化剂，在醋酸作溶剂的条件下，采用常压空气气相氧化法制备对氯苯甲醛。
S elvam等[3]采用钒硅分子筛为催化剂，以H。
O。
作氧化剂制备对氯苯甲醛。
刘国际等[‘]以锰一硫酸为氧化体系研究了对氯甲苯间接电氧化制对氯苯甲醛的反应动力学。
虽然制备对氯苯甲醛的方法很多，但目前国内生产对氯苯甲醛的主要方法仍然是氯化水解法。
邻氯苯甲醛清洁生产工艺
氯一 氯 苄 与氯 气反 应生 成 邻 氯二 氯苄 的 反应 速 度较 慢 。 因此 ，反 应 后 期 时 ，通 人反 应 器 中的 氯气 ，常来 不及 全 部参 与 反应 ，部 分 氯气从 尾气 中逸 出污 染环境 。 ２ 高 浓度废 水 ． ２ 邻 氯 甲苯侧 链 光氯 化产 物 主要 为邻 氯二 氯 苄和 邻氯 三氯 苄 ， 在水解过程中邻氯二氯苄与水反应生成邻氯苯甲醛 ，邻氯三氯苄 与水反应生成邻氯苯 甲酸，邻苯甲酸在碱洗水洗过程 中生产邻氯 苯 甲酸 钠 转 移 到 水 相 中 ，该 碱 洗 废 水 含 有 高 浓 度 邻 氯 苯 甲 酸 ， Ｃ Ｄ Ｏ 含量 高达 ２ 万毫 克， ，强酸性 ，处 理难 度大 ，处理 成本 高 。 升
２ ．邻氯苯甲醛工艺流程及存在主要环境 问题
邻 氯 苯 甲醛 的合 成 ，有 许 多 文献 报 道 “，有 工 业生 产 价 值 的 路 线 主 要 是 以邻 氯 甲苯 为 原料 的 直 接 氧化 法 和 侧链 氯 化 水 解法 。 目前 国内邻 氯苯 甲醛 的生 产都 采用 邻氯 甲苯 侧链 氯化 水解 工艺 路 线 ，其 合成路 线如 下 ：
一
３ ．清 洁生产 改造
丹 阳中超 化 工有 限 公司 总结 多年 生 产经 验 ，不 断优 化生 产 工 艺 ，实施 了邻 氯苯 甲醛 清洁 化生 产 工艺 ，在解 决废 气 废水 污 染 问 题 的 同时 变废 为 宝 ，利 用尾 气 中的 余氯 生 产对 邻 氯 甲苯 ，回收废 水 中的邻 氯苯 甲酸 及盐 ，为企 业创 造 出一定 的经济 效益 。 ３１ ．甲苯 吸收 尾气 中的氯 气 为 了不使 氯 气排 到大 气 中污染 环境 ，可 以采 用碱 吸收 法 洗涤 尾 气 ，但 这样 不仅 要 消耗 碱 ，而 且 吸收 后 的碱 液产 生 新 的污 染 。 我们 采 用 甲苯 催化 吸 收尾 气 中 的氯 气 。 甲苯在 催化 剂 作用 下 与 氯 气 反应 ，生成 对邻 氯 甲苯 ，该 反应 速度 很 快 ，能够 全 部 吸收 尾 气 的 氯 气 ，产生 的对 邻 氯 甲苯供 对 邻氯 生 产用 ，这样 既解 决 了 氯气 污染 问题 ，氯 气又得 到充 分的利 用 ，且不 产生新 的 污染 。 工 艺过程 如 下 ： 邻 氯 甲苯 从塔 式 反应 器底 部加 入塔 内 ，塔 夹 套 内通入 蒸汽 加 热至 反 应温 度 ，开 启 塔光 照灯 ，从塔 底 通 入氯 气 ，邻 氯 甲苯 与氯 气反应后产生的氯化氢尾气经塔顶冷却器冷却后进人吸收系统 。 反应 的 前期 因为邻 氯 甲苯 含量 高 ，塔 顶 出 来的 氯化 氢 气体 中 不含 有氨 气 ，所 以 此时 氯 化氢 气体 直 接 进入 水 吸收 制盐 酸 系统 。 当 反 应液 中邻氯甲苯含量小于１％时，尾气中含有氯气 ，此时将尾气 ０ 切人 加 有 甲苯 和催 化 剂的 吸收 釜 ，尾气 中 的氯 气与 甲苯 反应生 成 对邻 氯 甲苯和 氯化 氢 气体 ，两部 分 氯化 氢 气体 经 吸收 釜冷 凝 器冷 却后 进入 水吸 收制盐 酸 系统 。 邻 氯 一 氯 苄 与 氯 气 反 应 生 成 邻 氯 二 氯 苄 的 化学 反应 速 度 较 慢 ，反 应后 期 通入 的 氯 气往 往来 不 及反 应便 随 着尾 气逸 出。 为尽 量减 少氯 气逸 出 ，本 工艺采 用塔 式氯 化反 应器 ，塔 的径 长 比为 １ ： １ ，塔 内物 料 高度 约 ８ ，是 同 样容 积 反应 釜 内物 料高 度 的４ ， Ｏ 米 倍 大大 增加 了氯 气与物 料的 接触 时 间，减少 氯 气逸 出量 。 该 工艺 有 以下 几个优 点 ：（） １甲苯与 氯气 在路 易斯 酸催 化剂 作 用下 发生 的环 氯 化 反应速 度快 ，氯 气吸 收较 干净 。（） ２吸收 后 的产 物 为 对邻 氯 甲苯 ，当 吸收 釜 中氯化液 甲苯含 量低 于５ ％时 ，就将 此 氯化 液送 至 对邻 氯 甲苯 车 间 ，用于 生 产对 邻 氯 甲苯 ，氯 气 得到 充 分 利 用 。（） 收工 艺清 洁 无污 染 。 目前 许 多工 厂普 遍采 用 碱液 吸 ３吸 法 ，不仅 要消 耗 碱 ，而且 吸 收后 的碱 液 又变 成 了新 的污 染源 。（） ４ 吸收过 程不 仅不 增加 费用 ，而且 还产 生一 定的 经济效 益 。 ３ 碱 洗废 水 回收邻 氯苯 甲酸 ． ２ 碱洗 废 水 中含 有高 浓 度邻 氯苯 甲酸 ，有文 献报 导可 提 取邻 氯 苯 甲酸 ，采用 加 入 水溶 助 剂 的溶 解 萃取 结 晶 分 离技 术 ，水 溶 助 剂可 以 采 用丁 基单 甘 醇 硫 酸酯 钠 盐 或哌 嗪 等 。该 方 法 存在 的 问 题 是 难 以 从 水溶 助 剂 与邻 氯 苯 甲酸 形 成 的复 合物 中 回收 水溶 助 剂 ，造 成提 取成 本高 。 我 们 经 过 大 量 实 验 ，提 出一 种低 成 本 、高 品质 的 邻 氯 苯 甲
邻氯苯甲醛生产中氯化反应速率的影响因素改进
ｏ ｙ ａ ｄ ｐ ｏ ｕ ｔ ｎ ｔｃ ｎ ｌｇ ｍｐ ｏ ｅ ｎ ａｕ ｅ ｒ ｎｒｄ ｃ ｄ Ｂ ｓｄ ｏ ｎ ｅ ｒ ｆｅ ｐ ｒｅ ｃ ｎ ｔｅ ａｔ ａ ｇ ｎ ｒｄ ｃｉ ｅ ｈ ｏｏ ｙｉ ｒｖ ｍｅ ｔｍｅ ｓ ｒｓｗｅｅｉｔ ｕ ｅ ． ａｅ ｎ ｍａ ｙｙ ａｓ ｏ ｘ ｅ ｎ ｅ ｉ ｈ ｃｕ ｌ ｏ ｏ ｉ
ｃ ｌｒｎ ｔｏ ｅ ｃｉ ｎ ｒ ｔ ｒ ｉｃ ｕ ｓ ｄ Ａｆｅ ｈｅ ｉ ｒ ｖ ｍｅ ｔｍｅ ｓ ｒ ｓ，ｇ ｏ ｃ ｎ ｍｉ ｅ ｅｉｓｗｅ ｅ ａ ｈ ｅ ｅ ｈ ｏ ａｉｎ ｒ ａ ｔｏ ａｅ ｗｅ ｅ ｄ ｓ ｏ ｒｅ ． ｔ ｒｔ ｍｐ ｏ ｅ ｎ ａ ｕ ｅ ｉ ｏ ｄ ｅ ｏ ｏ ｃ ｂ ｎ ｆｔ ｒ ｃ ｉｖ ｄ．
ｈ ｄ ｒ ｐ ｒｉｓ，ｐ ｏ ｕ ｔ ｎ ｐ ｏ ｅ ｓａ ｄ ａ ｐ ｉａｉ ｎ，ｔｅ ｅ ｉｔｎ ｒ ｓ ｏ ｆＯ—ｃ ｌｒ ｅ ａ ｄ ｈ ｄ ｒ ｄ ｃ ｉｎ ｔｃ ｎ ｌ ｙ ｅ ｐ ｏ ｅ ｔｅ ｒ ｄ ｃ ｉ ｒ ｃ ｓ ｎ ｐ ｌ ｔ ｏ ｃ ｏ ｈ ｘｓｉ ｇ ｗｏ ｋ ｈ ｐ ｏ ｈ ｏ ｏ ｂ ｎｚ ｅ ｙ ｅ ｐ ｏ ｕ ｔ ｅ ｈ ｏ－ ｌ ｏ
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邻(对)氯苯甲醛生产工艺改进
邻(对)氯苯甲醛生产工艺改进
牛富强;袁志明;朱文浩;罗卫
【期刊名称】《云南化工》
【年(卷),期】2024(51)5
【摘要】以邻(对)氯甲苯和氯气为原料,采用塔式氯化催化反应及精馏技术合成了邻(对)氯氯苄和邻(对)氯苄叉二氯。
氯化液经碱洗、减压精馏制得邻(对)氯氯苄、邻(对)氯苄叉二氯,经水解、碱解、精制得到高纯度的邻(对)氯苯甲醛。
此工艺克服了目前生产中催化剂活性不够、水解反应时间长、物料聚合严重、残液量大、水解收率偏低以及含大量有毒有害废液等问题,氯化反应收率可达98.0%以上,邻氯氯苄产品总收率大于92%,邻氯苯甲醛产品总收率大于92%,氯气利用率可达90.0%以上。
与国内同行业相比,具有产品收率高,质量好,环境污染小等特点。
【总页数】4页(P51-54)
【作者】牛富强;袁志明;朱文浩;罗卫
【作者单位】湖北源洹实业投资有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ244.1
【相关文献】
1.邻氯苯甲醛生产工艺及改进措施
2.邻氯苯甲醛合成工艺改进
3.邻氯苯甲醛生产中氯化反应速率的影响因素改进
4.邻氯苯甲醛合成中氯化工序的技术改进
5.邻氯苯甲醛清洁生产工艺
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邻氯苯甲醛生产新工艺
技 术转 让 费面议
。
盐 酸 不溶物 ( 灼 烧 减里
.
2 % 0
:
0
5一 4 0 %
。
铬 裸碎 皮 润 制 取 动 物 性 蛋 白饲 料
工 艺 特 征 及 产 品性 能
:
水 分镇 0 7 肠 水 溶性盐 筛 余物
。
本 工艺是 将铬 裸
,
成O 7写
2
,
。
碎皮 屑 通过 化学处 理
.
,
去除有 毒元 素铬
,
会引 起皮 炎
,
甚于 致 癌
,
、
抗氧牢 度 差
,
对活
产品 质量
,
邻 抓 苯 甲醛 含 量 大 于 9 5 %
性染 料 不适 用等 缺点
我院研 制 了新一 代 固
( 邻 抓 甲苯含 量大于 9 7
%
)
邻抓 苯 甲 醛 含 量 大 于
量大于
邻 抓 甲苯 含
,
料
、
医 药 等 的 重 要 中 间体
。
我 们采 用 新 型 相
、
主要 用 于 防 治 纹枯 病
,
、
条 纹枯病
、
西 万元
投 资 以 年 产 Z Oo T / Y 设 备 投 资 3 0 ~ 4。
。 。
:
,
瓜 枯萎病
; 大 白菜 蕃 茄 等蔬 菜 的 病 毒病 果
,
树瘟 病
、
棉 花 枯 葵病
还 可 应 用 于 家 离 养殖
,
、
,
技 术转 让费 面议
可 快 速 有 效 地 杀 灭 鸡 瘟病 毒 鸡 沙 门 氏 菌 巴 氏杆 菌
邻氯苯甲醛生产中的异常情况分析研究
邻氯苯甲醛生产中的异常情况分析研究第3卷第2期2003年6月,泰州职业技术学院学报Journal0fTaizhouPolytechnicalInstituteV01.3No.2Jun.2003邻氯苯甲醛生产中的异常情况分析研究刁益韶(泰州职业技术学院,江苏泰州2253oo)摘要:通过分析研究邻氯苯甲醛生产中出现的异常情况,提出了体的排除方法,从而避免.出现整料报废的现象,提高了产品质量和收率,经济效益显着.喜詈篓苯甲生A文章编号:1671--0142(2003)02--0000624棚中图分类号:文献标识码:A文革辫ii亏:l6u田某茎嚣篱篇妻訾集薯嚣譬篓嵩’军喜磊譬IR至整~gT量晶况进行了研究,并采取了预防和补救措施,良好的效果.氯化柙水肼是最谷勿∞开吊旧叽叫I.I反应原理Cl,C1意Cl1光:△C1.嚣善鲁黧着詈詈3.嚣茗三个峰(见图1),图中蜂1,蜂2,蜂分别是邻氯氯苄,邻氯亚苄一氰,飘次卞二熟.裁儿似儿. 图l正常情况下氯化达终点时产物的气相色谱图L2意冀氧每讨稗中颜色安然峦深,发红甚至变为黑色,且反应釜内气泡增多.继续通入氯气,颜物料在通氯气过程中颜色突然变深,发红甚至变为黑色,且反应釜网旭增多.珙迥八作者简介:~N(1964--),女,江苏姜堰人,高级工程师叫一心c一光一第2期刁益韶:邻氯苯甲醛生产中的异常情况分析研究5色呈加深趋势,色谱分析会出现一至两个甚至更多的杂质峰(见图2),图中峰1,2,3,5,7,8均为杂质峰.杂质峰含量若达0.6%以上,产品则很难合格.6图2不正常情况下氯化产物的气相色谱图1.3原因分析产生上述异常情况的主要原因是,有铁质或其它金属杂质进入反应液中,这些金属杂质主要来源于邻氯甲苯包装桶,潮湿的氯气,反应釜大锅垫内部的填料,锈蚀的氯气管道和缓冲罐等,搪玻璃反应釜,测温管,底阀等搪瓷破裂,也会使金属杂质进入料液,从而引发环上取代氯化反应j,产生杂质. 此外,若气相管用橡胶垫,则橡胶会溶人物料中,通人氯气后发生不饱和键加成等副反应,引起大量焦油状物产生.1.4排除方法发现料液颜色变深,立即停止通氯,静置,从釜底阀放去铁锈等杂质.如无铁锈等机械杂质,且色很深,则只有将料液放出,待重新减压蒸馏去杂后再回釜氯化.同时检查氯化釜及通氯系统,排除故障后方能进料.操作中避免骤冷骤热引起局部爆瓷,并定期检查釜,测温管及底阀等.定期用氮气吹扫通氯管道,谨防铁屑聚集.气相管道垫片及反应釜锅垫全部选用聚四氟材料.2,水解工序异常情况的分析研究2.1反应原理H,0催化剂:△H,01CH0Cl:C1蒜0H,C00HC12.2异常情况的分析及排除方法(1)反应初期水滴人不反应水解釜中有水或碱,使催化剂失活,反应停滞不能进行,若继续滴加水,会形成釜内水积存,一旦反应被引发,定会冲料.故此时不能再滴加水,而应设法脱水,当脱水至临界量时极易发生冲料,此时应做好防止冲料的一切准备:降温,停搅拌等.如釜内水较多,则不能用此法,只有将料液放出,去掉上层水后方能重新引发反应.故氯化液进入水解釜前一定要检查反应釜是否干净,是否干燥.(2)反应中期气相管上回流增大水滴入过快及反应温度偏低,滴入的水未能完全反应掉,残存在釜内,水会越积越多.此时应停止滴加或慢滴,脱去部分水并慢慢提高反应温度,待余水完全反应掉,再正常滴加.(3)反应出现达终点特征时,有两个以上杂质峰存在反应后期当反应液出现回流量加大现象且反应温度呈下降趋势时,表明反应达到或接近终点,此时需取样分析(见图3,4)图3中峰l为邻氯苯甲醛,峰2为邻氯氯苄,此时表明水解反应达终点(邻氯氯苄可在水解碱解后6泰州职业技术学院学报第2期图3正常情况下水解终点的气相色谱图图4不正常情况下水解终点的气相色谱图在精馏时去除_3J).图4中除邻氯氯苄峰外,还有一个明显的杂质峰3.此峰可能为邻氯亚苄二氯或是其它杂质峰,可先通过升温再滴加水处理,若含量降低,说明为邻氯亚苄二氯,可继续升温使之完全水解.若此方法不能使杂质峰含量降低,或是杂质峰出峰时间在邻氯亚苄二氯前,邻氯氯苄后,这两种情况都可能是环上取代引起的杂质,即由氯化不正常带来的,此类杂质在后续作业中很难除去,只有在氯化中加以控制.经过水解,邻氯苯甲醛含量要达到98.O%以上,方可转入下道工序.水蒸汽蒸馏,精馏工序均为物理过程,只要前两道工序控制好,则所得成品的醛含量均可达到99.O%以上,超过国际标准(≥98.5%).3,结论邻氯苯甲醛生产中出现的不正常现象主要由氯化,水解工序产生.氯化过程如果控制不好,若出现异常未作及时处理或处理不当,水解很难补救,极可能造成整料不合格及收率大幅度降低.实践表明,以上异常情况排除后,生产系统稳定,原材料消耗指标大大降低,产品合格率达99%以上,取得了良好的经济效益.参考文献:[1]蒋登高.精细有机合成反应及工艺[M].北京:化学工业出版社,2001.[2]姚蒙正.精细化工产品合成原理[M].北京:中国石化出版社,1992.[3]唐培堑.精细有机合成化学及工艺学[M].天津:天津大学出版社,1994. StudyontheUnconventionalStateintheProductionof0——Chlor——BenzaldehydeDIAoYi—shao(TaizhouPolytechnicalInstitute,TaizhouJiangsu225300,China)Abstract:ThispaperdiscussestheunconventionalstateintheproductionofO—chlor—benzaldehydea ndDutsforwardsomesolu—tionswhichimprovethequalityoftheproduct,raisetherecoveryratiooftheproductandavoidthelossofra wmaterials.Keywords:O—.chlor—_benzaldehyde;production;unconventional(责任编辑崔洁)。
邻氯苯甲腈的合成技术进展[1]
![邻氯苯甲腈的合成技术进展[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/4fcb40e69b89680203d82556.png)
以邻氯苯甲醛为原料合成 CBN 有一步法和二步 法之分 。
一步法是将醛与适当的化学试剂反应直接转化 成腈 ,根据反应试剂的不同 ,可分为盐酸羟胺 、叠氮化 合物 、硝基化合物及氨氧化试剂等 [ 14 ] 。
氨氧化法具有工艺简单 、产品纯度高 ,收率较高 等特点 ,但此法对催化剂和设备要求相当高 ,投资大 , 操作要求高 ,且设备不具有通用性 。 1. 1. 2 亚硝酰氯氰化法
参照文献 [ 8 ]在邻氯甲苯中加入吡啶 ,在 180℃下 向反应液中通入亚硝酰氯即可制得 CBN。亚硝酰氯 可用浓盐酸 、65%浓硝酸和硫酸于 100 ～110℃反应 制得 。反应式如下 :
二步法又称消除法 ,是指由邻氯苯甲醛肟化得到 邻氯苯甲醛肟后再脱水得到 CBN。醛到醛肟的合成 方法已基本成熟 ,收率很高 ,所以影响醛到腈的合成 总收率高低主要取决于第二步脱水反应的效果 [ 14 ] 。 1. 4 以邻氯苯甲酸为原料的合成路线
此法是将邻苯甲酸与尿素或氨基磺酸在催化剂 作用下反应 ,羧基直接转化成氰基 。反应如下 :
这种合成方法具有设备简单 、操作简便 、反应速 度快 、产率高等优点 ,可分为熔融法和溶剂法 。采用 熔融法时 ,反应物升华严重 ,管道易堵塞 ,给实际操作 带来诸多不便 ;溶剂法工艺条件得到了改善 ,但反应 温度较高 ,未见工业化报导 。 1. 5 以邻氯苯胺为原料的合成路线
采用邻氯苯胺为原料合成 CBN 时 ,常采用 Sand2 meyer反应 ,将邻氯苯胺经重氮化 、氰化而得 。反应 如下 :
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作者简介:刁益韶(1964-),男,江苏姜堰人,高级工程师.邻氯苯甲醛合成工艺条件的优化刁益韶(泰州职业技术学院,江苏泰州 225300)摘 要:介绍了邻氯甲苯侧链氯化水解法合成邻氯苯甲醛的工艺,探讨了水解温度、催化剂、反应时间等条件对邻氯苯甲醛收率的影响。
在较优条件下邻氯苯甲醛的收率达80.0%,产品含量99.0%以上,该工艺已应用于工业化大生产。
关键词:邻氯苯甲醛;合成;条件;优化中图分类号:062 文献标识码:A 文章编号:1671-0142(2004)01-0024-03邻氯苯甲醛是有机合成的重要中间体,广泛用于农药、医药、染料等行业。
医药上用以制造邻氯苯甲醛肟[1]及氯苯唑青霉素钠[2],农药上制造高效杀螨剂螨死净,染料上可制造邻苯甲醛磺酸钠等。
文献报道的合成方法有:邻氯甲苯空气氧化法、二氧化锰硫酸氧化法[3],侧链二氯代物水解法[4]等等。
其中具有工业化价值的方法,以侧链二氯代物水解法为主[5]。
该工艺的水解反应大多采用浓酸催化,收率较低,且产生大量废酸[6]。
我们对其工艺条件进行了优化研究,采用Lewis 酸复合催化剂,催化剂使用量少,毋须回收。
在适当的反应温度、反应时间和催化剂用量下,水解收率可达98%,产品总收率达80.0%。
本工艺在大生产中实施多年,取得了满意的效果。
1、实验部分1.1主要原料及仪器主要原料:邻氯甲苯(工业品)、氯气(工业品)、纯碱(工业品)、氯化锌(分析纯)、催化剂B (自制)主要仪器:SP -501气相色谱仪、1000ml 四口烧瓶、滴液漏斗、电动搅拌器、真空泵、氯气鼓泡器、100W 高压汞灯、自动分水器、精馏装置1.2合成原理侧链氯化水解法合成邻氯苯甲醛的化学过程是:θCH 3Cl +Cl2光θCHCl 2Cl催化剂H 2OθCHOCl1.3工艺流程邻氯甲苯→氯化反应→水解反应→水蒸汽蒸馏→精馏→邻氯苯甲醛1.4制备方法(1)氯化液的制备 将一定量邻氯甲苯加入四口烧瓶中,升温至110℃,在光照下,通入氯气,反应液取样,用气相色谱跟踪检测,当邻氯亚苄二氯浓度大于85%,邻氯氯苄浓度小于3%时,停止通氯气,冷却至50℃。
(2)氯化液的水解 往四口烧瓶中加入一定量的氯化液,在搅拌下加入催化剂A (ZnCl 2),混合均匀后,升温到一定温度,滴加催化剂B 的水溶液,当水解反应发生时,有大量氯化氢气体放出,控制温度及第4卷第1期2004年2月 泰州职业技术学院学报Journal of T aizhou P olytechnical Institute V ol.4 N o.1Feb.2004滴加速度,并用气相色谱跟踪检测,当氯化液中邻氯亚苄二氯含量小于0.5%时停止反应,冷却至60℃,缓慢加入20%的纯碱溶液,调节pH 为10-11,升温回流1小时后结束反应。
(3)邻氯苯甲醛精品的制备 将上述水解液升温回流,用分水器分出油层,即得邻氯苯甲醛粗品,用水封粗品以防氧化,残液供回收苯甲酸用。
将粗醛在一定真空度下减压精馏,控制回流比,收集对应的馏分,得邻氯苯甲醛精品。
2、结果与讨论在以上制备过程中,氯化液的水解反应条件对邻氯苯甲醛的收率、质量起决定性作用。
为寻找最佳制备工艺,探索了水解反应温度、反应时间、催化剂用量对邻氯苯甲醛收率的影响。
2.1反应温度的影响在相同的催化剂浓度和反应时间(5小时)下,不同反应温度时邻氯苯甲醛的收率见表1表1 反应温度对成品收率的影响温度(℃)90-100100-110110-120120-130130-140140以上收率(%)70.574.879.579.372.163.1由表1可知,温度对水解反应有很大的影响,随反应温度的升高,收率增加,但当温度超过130℃时,收率又会降低。
因为随着温度升高,反应速率明显加快,收率也随之提高,当温度为110-120℃时,收率为最大值。
但温度再升高,由于副反应增多,反应液出现黑色焦油状的高聚物,收率下降。
因此,适宜的反应温度为110-130℃。
2.2反应时间的影响在相同催化剂浓度和反应温度(120℃)下,反应时间不同邻氯苯甲醛的收率见表2表2 反应时间对成品收率的影响时间(h )34567收率(%)65.475.279.479.679.5由表2可知,随着反应时间的增加,邻氯苯甲醛的收率上升,当反应时间达到一定值后,这种变化趋于平缓。
在实际操作中,若反应时间太短,势必要加大催化剂的滴加速度,这样易引起反应过于激烈,副反应增多,降低了邻氯苯甲醛的收率。
2.3催化剂浓度的影响用不同催化剂浓度,在120℃下反应5小时,得如下结果:表3 催化剂浓度对成品收率的影响催化剂A B A B A B A B A B 浓度(%)0.0250.250.0300.300.0350.350.0400.350.0450.40收率(%)65.475.279.479.674.5注:其中催化剂A 的浓度为A 占氯化液的重量百分比浓度;催化剂B 的浓度为B 的水溶液的重量百分比浓度。
从表3可知,催化剂浓度对反应收率影响较大。
当催化剂浓度较小时,反应速率慢,反应难以进行,收率低。
催化剂浓度过大,发生副反应———缩合反应,形成焦油状物,反应液颜色变深,收率下降。
当催化剂浓度分别为0.040%(w/w )和0.35%(w/w )时,收率较高。
此外,笔者还考察了氯化反应条件、水解方法、回流时间及水蒸汽蒸馏、精馏方法等因素的影响,确定了整个工艺的优化条件。
在较优条件下的收率达80.0%,产品含量99.0%,产品为无色或淡黄色液体。
52第1期 刁益韶:邻氯苯甲醛合成工艺条件的优化 62 泰州职业技术学院学报 第1期3、结论邻氯甲苯侧链氯化、水解法制邻氯苯甲醛工艺中,氯化液的水解条件对邻氯苯甲醛的收率和质量起主要作用。
较佳的水解条件为:温度110-130℃,反应时间5小时,催化剂浓度分别为0.035-0.04%和0.35%,收率可达80%以上,产品含量大于99.0%。
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公路与桥梁工程本专业培养从事公路与桥梁的规划、勘测、设计、施工、监理、养护与管理等服务第一线的高等专业技术应用型专门人才。
要求学生掌握本专业必备的基础理论知识和专业知识,具有从事公路与桥梁工程勘测设计、现场施工技术、组织管理实际工程的基本能力和基本技能;同时也具备较适应公路与桥梁工程规划、建设、管理和服务等第一线岗位需要的实际工作的可能持续发展能力。
学生在校期间主要学习以下课程:工程力学、结构设计原理、工程测量、土力学与地基基础、桥涵水文与水力学、桥梁工程、道路建筑材料、道路勘测设计、路基路面工程、城市道路设计、公路施工组织与概预算等专业课程。
本专业学制三年。