燃煤火电机组烟气脱汞工艺中卤族元素的影响
燃煤烟气中汞形态转化影响因素分析
燃煤烟气中汞形态转化影响因素分析背景介绍煤是我国主要的能源之一，但是燃烧煤会产生大量污染物，其中汞是一种有毒有害的重要污染物。
汞的形态转化会影响它的毒性和迁移性，因此研究燃煤烟气中汞的形态转化及其影响因素对于减少污染物排放和提高大气环境质量有着重要的意义。
研究进展燃煤烟气中汞的形态燃煤烟气中主要存在三种汞形态，分别为元素态汞（Hg0）、氧化态汞（Hg2+）、和粒子态汞（Hgp）。
其中元素态汞和氧化态汞是气态存在的，而粒子态汞则是固态存在于烟尘颗粒中的。
汞的转化机理汞的形态转化主要经过以下两个过程：1.氧化还原反应汞的氧化还原反应是指汞元素态和汞氧化态之间相互转化的反应。
这个过程会受到烟气中氧气、二氧化硫、氮氧化物等的影响。
2.吸附解吸反应汞在固体表面的吸附解吸反应是指汞气态分子在固体表面的吸附和解吸过程，其中粒子态汞主要是通过表面吸附附着于烟尘颗粒表面。
影响因素在研究不同因素对汞形态转化影响时，下面几个因素是需要考虑的：1.燃料的类型和性质2.燃烧过程的温度和氧气浓度3.烟气中其他气体的浓度和可能的气相反应4.烟气中的灰分含量、性质和形态研究案例一项关于燃煤烟气中汞形态转化影响因素的研究表明，当煤中硫含量较高时，Hg0和Hg2+之间的相互转化会减弱；而当出现硫酸盐锁定时，相互转换更加受到限制。
此外，阴离子、碱金属和硫酸盐等化学物质的存在和煤助燃剂的使用也会对汞形态转化产生不同的影响。
另一项研究则发现，在煤的不同质量和烟气处理设备的不同条件下，汞氧化态和粒子态汞占燃煤烟气中总汞的比例会发生变化，其中粒子态汞的比例会随着烟气处理量的增加而降低。
结论从上述案例可以看出，燃煤烟气中汞的形态转化和影响因素是非常复杂的，需要综合考虑煤质、燃烧过程、烟气处理、气相和固相反应等多种因素。
在今后的研究中，需要通过更深入的实验和理论研究，对燃煤烟气中汞形态转化的机理和规律进行进一步探讨。
燃煤电厂烟气汞排放控制研究现状及进展
燃煤电厂烟气汞排放控制研究现状及进展1燃煤电厂汞的排放煤作为一次能源的主要利用方式是燃烧，其燃烧产物会对环境造成严重的破坏。
全世界发电用煤量巨大，燃煤电厂是导致空气污染的最大污染源之一。
在煤燃烧造成的污染物中，除SO2、NO X和CO2外，还有各种形态的汞排放。
汞是煤中的一种有毒的重金属痕量元素，具有剧毒性、高挥发性、生物体内沉积性和迟滞性长等特点。
全球每年排放到大气中的汞总量约为5000吨，其中4000吨是人为的结果，而燃煤过程的汞排放量占30%以上。
由于我国一次性能源以煤炭为主，原煤中汞的含量变化范围在0.1~5.5mg/kg，煤中汞的平均含量为0.22mg/kg，是世界范围内煤中平均汞含量的1.69倍。
根据相关报道,预计2010年中国电煤总需求量为16亿t,以煤炭含汞量为0. 22mg/kg，电厂平均脱汞效率为30%计, 2010年燃煤电厂汞排放量约为246. 4 t。
因此燃煤所造成的环境汞污染形势不容乐观，对其排放控制不容忽视。
2 烟气中汞的存在形式及其影响因素2.1 汞的存在形式烟气中汞的存在形式主要包括3种：单质汞(Hg0)、化合态汞(Hg+和Hg2+)和颗粒态汞。
其中单质汞(Hg0)是烟气中汞的主要存在形式。
烟气中汞的存在形态对汞的脱除有重要影响。
不同形态汞的物理、化学性质差异较大，如化合态汞易溶于水，并且易被烟气中的颗粒物吸附，因此易被湿法脱硫设备或除尘设备脱除。
颗粒态汞也易被除尘器脱除。
相反单质汞挥发性高、水溶性低，除尘或脱硫设备很难捕获，几乎全部释放到大气中，且在大气中的平均停留时间长达半年至两年，极易在大气中通过长距离大气输送形成广泛的汞污染，是最难控制的形态，也是燃煤烟气脱汞的难点。
2.2 影响汞存在形态的主要因素2.2.1 燃煤种类的影响燃烧所用煤种不同，烟气中汞的形态分布也不同。
烟煤燃烧时，烟气中Hg2+含量较高，Hg0含量偏低；而褐煤在燃烧时，烟气中Hg0的含量却较高。
改性燃煤飞灰吸附氧化脱汞机理研究进展
2017年第36卷第11期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·4257·化 工 进展改性燃煤飞灰吸附氧化脱汞机理研究进展顾永正，王树民（神华集团有限责任公司，北京 100011）摘要：元素汞是燃煤电站汞污染防治工作的难点，研究开发高效价廉的汞吸附剂已被作为科技攻关重点方向。
燃煤飞灰经卤化物改性后脱汞潜力强、成本低，但必须研究掌握其吸附氧化Hg 0的作用机制。
本文系统综述了飞灰作为脱汞材料在国内外燃煤烟气汞污染控制方面的研究进展。
论述了物化特性、烟气组分、卤素等因素对飞灰脱汞性能的影响，指出未燃尽炭和无机矿物组分表面活性位上的非均相反应是Hg 0氧化脱除的关键。
分析了残炭和磁珠作为载体材料的优缺点，并讨论了不同改性剂和改性方法对飞灰直接改性的影响。
总结了HBr 改性飞灰对Hg 0的吸附氧化机理，并提出利用量子化学理论与宏观实验研究相结合的方式探索Hg 0在飞灰表面上的成键特征及反应动力学特性应作为今后的研究方向。
关键词：汞污染；吸附剂；燃煤飞灰；氧化；表面活性；卤化改性中图分类号：X511；X705 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）11–4257–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2410Research progress of mercury adsorption and oxidation mechanism onmodified coal-fired fly ashGU Yongzheng ，WANG Shumin（Shenhua Group Corporation Limited ，Beijing 100011，China ）Abstract: It is difficult to control the mercury pollution in coal-fired power plant, especially for elemental mercury. Thus, the development of mercury sorbent with high efficiency and low cost has been scientific and technological focus. Coal-fired fly ash modified with halide has low price and strong potential for mercury removal. However ，the adsorption and oxidation mechanism of Hg 0 on modified fly ash is unclear and still needs further study. This review systematically summarized the current state of knowledge associated with fly ash used as mercury sorbent on controlling flue gas mercury pollution. Then ，the mercury removal behaviors on various factors were discussed, including physicochemical characteristics, flue gas components and halogen. The heterogeneous reaction on the surface active sitesof unburned carbon and inorganic components was the key point of Hg 0 oxidative removal. Furthermore ，the merits and faults of unburned carbon and magnetosphere acted as carrier were analyzed. In addition ， the influences of modifying agent and preparation method on direct modification of fly ash and the adsorption mechanisms on HBr-modified fly ash were discussed. Finally ，future research directions were proposed ，involving exploring the characteristics for Hg 0 binding on the organic and inorganic portion of fly ash ，and studying the reaction dynamic behaviors of Hg 0 on the surface of multi-components through combination of quantum chemistry theory and macroscopic experimental investigation.Key words ：mercury pollution ；sorbents ；coal-fired fly ash ；oxidation ；surface reactivity ；halogenated modification为燃煤电站烟气污染物控制技术及应用。
电厂烟气脱汞技术研究与应用
电厂烟气脱汞技术研究与应用电厂烟气脱汞技术研究与应用1. 概述烟气中的汞排放是造成环境污染和生态危害的主要因素之一。
电厂作为汞排放的主要源头之一，其烟气脱汞技术的研究与应用具有重要意义。
本文将探讨当前电厂烟气脱汞技术的研究进展和应用现状。
2. 电厂烟气汞排放特点电厂烟气中的汞主要来自煤炭燃烧过程，其化学形态复杂，分为元素态汞、无机汞和有机汞。
煤炭的硫、氯含量、燃烧方式、烟气温度等因素都会影响烟气中汞的排放。
电厂烟气中汞的浓度较高，对环境和人体健康造成潜在风险。
3. 电厂烟气脱汞技术分类目前，电厂烟气脱汞技术主要分为物理吸附法、化学添加剂法和湿法脱汞法。
物理吸附法主要利用活性炭等材料吸附烟气中的汞；化学添加剂法通过向燃烧系统添加氯化物或硫化物来提高汞的捕集效率；湿法脱汞法包括湿式电除尘、湿式脱硫和湿式脱硝等，可以同时去除多种污染物，但操作复杂且能耗较大。
4. 电厂烟气脱汞技术研究进展近年来，针对电厂烟气脱汞技术的研究不断取得重要进展。
例如，研究人员利用新型吸附材料如硫化纳米粒子和纳米杂化材料等提高汞的捕集效率；利用化学添加剂如活化炭、金属氯化物和氨水等改善汞的脱附效果；研究湿法脱汞技术的优化和改进，提高其脱汞效率和降低运行成本。
5. 电厂烟气脱汞技术应用现状目前，电厂烟气脱汞技术已经在一些发达国家和地区得到广泛应用。
例如，美国采用了大量活性炭吸附技术来控制烟气中的汞排放；中国也在不断推广应用湿法脱汞技术，如利用半干法和湿式电除尘系统对烟气进行处理。
然而，仍然存在一些问题，如技术成本高、废弃物处理难题等，需要进一步研究和改进。
6. 电厂烟气脱汞技术展望未来，电厂烟气脱汞技术的研究将继续深入。
首先，应加强对电厂燃煤过程中汞生成与迁移行为的研究，为脱汞技术的改进提供理论依据。
其次，可以探索多技术联合应用的方式，提高脱汞效率和降低成本。
最后，还需要加强对脱汞技术的监测和评估，确保其在实际应用中的有效性和可行性。
燃煤锅炉汞减排工艺措施探讨
实施税收优惠和补贴政策
对采用先进汞减排技术的企业给予税收优惠和补贴，鼓励企业积极 采用新技术。
建立监督与考核机制
加强对燃煤锅炉汞减排的监督和考核，确保各项标准得到有效执行 。
加强汞减排技术的推广与培训
开展技术推广活动
燃煤中氯盐与汞的化学反应
煤燃烧过程中，煤中的氯盐与汞发生化学反应， 生成气态氯化汞，随烟气排放到大气中。
3
燃煤中硫化物与汞的化学反应
煤燃烧过程中，煤中的硫化物与汞发生化学反应 ，生成气态硫化汞，随烟气排放到大气中。
燃煤汞排放的危害
对人体健康的影响
气态汞可通过呼吸系统进入人体，长 期接触低浓度汞可引起神经系统、消 化系统、免疫系统等多方面的健康问 题。
政府和企业应增加对燃煤锅炉汞 减排技术研发的资金投入，鼓励 科研机构和企业进行技术创新。
引进先进技术
积极引进国际先进的汞减排技术 ，加强与国际组织和发达国家的
合作与交流。
建立研发平台
建立燃煤锅炉汞减排技术研发平 台，加强产学研合作，推动技术
成果的转化和应用。
制定合理的汞减排标准与政策
制定严格的汞排放标准
燃烧后控制
高效除尘器
使用高效除尘器去除烟气中的颗 粒物，包括吸附在颗粒物上的汞
。
活性炭吸附
利用活性炭吸附烟气中的汞，然后 通过再生或更换活性炭实现汞的回 收或处理。
湿法脱硫
结合湿法脱硫技术，通过化学反应 去除烟气中的汞。
03
燃煤锅炉汞减排工艺措施的优 化建议
提高汞减排技术的研发力度
加大科研投入
煤质选择
优先选择汞含量较低的煤 种，从源头上控制汞的排 放。
燃煤电厂烟气脱汞技术探讨及适用性探讨
燃煤电厂烟气脱汞技术探讨及适用性探讨
燃煤电厂是重要的电力能源供应者，同时也是环境污染的重要来源。
其中，汞污染问题备受关注。
汞是一种有害物质，可以导致神经系统损伤等健康问题，对环境也有一定的破坏作用。
为了保护环境和人类健康，需要对燃煤电厂排放的汞进行治理。
本文将探讨燃煤电厂烟气脱汞技术以及适用性。
烟气脱汞技术主要分为几种，包括活性炭吸附、催化氧化、湿法脱硫脱汞等。
目前来看，湿法脱汞技术应用较广泛。
湿法脱汞有两种方法：一种是低氯化物水洗法（ACI），另一种是氧化吸附法（OFA）。
ACI法是指在脱硫的同时，利用水洗把烟气中的汞溶解在水中。
OFA法利用溴化物或碘化物对汞进行氧化转化，然后将氧化后的汞使用活性炭进行吸附。
两种方法各有优缺点，需要根据实际情况选择。
燃煤电厂烟气脱汞技术适用性与燃煤种类、烟气性质、排放水平等有关。
直接燃烧燃煤时，汞在烟气中以元素形式存在，而不是化合物形式。
硫氧化亚氮等污染物会影响汞的脱除效率。
不同燃煤种类汞含量也不同，需要根据具体情况进行不同的处理。
此外，排放水平也是决定脱汞技术适用性的重要因素。
在国内，对燃煤电厂汞的排放标准比较严格，要求各电厂安装汞脱除设备。
因此，燃煤电厂烟气脱汞技术的适用性比较广泛。
总的来说，燃煤电厂的汞污染治理是一种以技术手段为主的治理方式。
根据不同的燃煤种类和排放水平，选择合适的脱汞技术能够有效地降低汞的排放量，保护环境和人类健康。
燃煤电厂烟气脱汞技术探讨及适用性探讨
燃煤电厂烟气脱汞技术探讨及适用性探讨燃煤电厂作为我国主要的能源供应形式之一，其烟气中主要污染物包括二氧化硫、氮氧化物和颗粒物等。
除此之外，燃煤电厂烟气中还存在着对环境和人体健康具有潜在危害的重金属元素，如汞、铅等。
其中，汞是一种无色、无味、具有高挥发性和生物富集性的有害物质，在环境和人体健康中具有重要的作用。
汞的排放主要来源于燃煤电厂的烟气，燃煤电厂在燃烧煤炭时，蕴含在煤炭中的汞会挥发至烟气中，从而进入大气和水环境中，对环境和人体健康产生潜在危害。
因此，有效控制燃煤电厂烟气中的汞排放，具有十分重要的意义和价值。
在各种污染治理技术中，烟气脱汞技术被广泛应用于烟气污染物的削减。
烟气脱汞技术主要包括吸附、氧化、还原和蒸发浓缩等几种方式。
其中，吸附法是目前应用最为广泛的烟气脱汞技术之一，其基本原理是通过在烟气中添加一定的吸附剂，吸附烟气中的汞物质，并固化在吸附剂中。
氧化法则是通过将汞物质氧化成易于吸附的一种化合物，从而进行汞的分离和脱除。
还原法则是将氧化后的汞还原成元素态，从而增加其挥发和易吸附性。
蒸发浓缩法则是通过蒸发烟气中的水分，将汞物质浓缩于液体中，从而彻底去除。
然而，在实际的生产运行中，煤种、燃烧方式、烟气成分等因素均会对脱汞技术的适用性产生较大的影响。
因此，在选择烟气脱汞技术时，需根据煤种和燃烧工艺选用相应的技术，降低运营成本，提高效率。
在煤种方面，不同的煤种汞含量存在较大的差异。
目前，国内主要的煤种有无烟煤和褐煤等，其中褐煤的汞含量较高，而对其进行脱汞的技术较为困难。
因此，在选择煤种时应优先选择低汞含量的无烟煤，以降低汞的排放量。
在燃烧工艺方面，煤的燃烧方式、烟气温度、流速等均会对脱汞技术的适用性产生影响。
在烟气温度较低、流速较慢的情况下，吸附法的效果更好；而在烟气温度较高、流速较快的情况下，则需要采用氧化、还原或蒸发浓缩等技术。
此外，还应根据烟气成分的不同，选择对应的脱汞技术，以达到最佳的治理效果。
1.氯元素对烟气中汞的形态和分布的影响_刘迎晖
文章编号:0253-2468(2001)-01-0069-05 中图分类号:X511 文献标识码:A氯元素对烟气中汞的形态和分布的影响刘迎晖,郑楚光,游小清,邱建荣 (华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,武汉430074)摘要:采用化学热力平衡分析方法研究了在煤燃烧和气化过程中产生的烟气里痕量元素汞的形态及分布.在一个大气压下,400K —2000K 温度范围里,研究了汞-煤系统和汞-煤-氯系统中汞在还原性气氛和氧化性气氛的烟气中的化学形态和分布,着重探讨了煤中的氯元素对汞在烟气中的形态和分布的影响.化学热力平衡分析结果表明,在煤燃烧和气化的最高温度区域里,单质汞是汞的主要形式,少量的氯元素可以大大地增强汞元素的蒸发;在气化的还原性气氛烟气中,汞的主要形式是单质汞,在氧化性气氛的燃煤烟气中随着在烟气中温度的降低,单质汞将发生化学反应而生成氯化汞;烟气中氯元素的含量越大,氯化汞作为稳定相的温度范围越宽.关键词:煤;汞;形态Effect of chlorine on the speciation of mercury in flue gasesLIU Yinghui ,ZHENG Chuguang ,YO U Xiaoqing ,QIU Jianrong (National Laboratoryof Coal Combustion ,Huazhong Un iv of Sci &Tech ,Wuhan ,430074)Abstract :Us ing chemical thermal eq uilibriu m anal ysis the sp eciation of mercu ry in flue gases during coal combustion and gasification was studied .Und er stand ard atmosphere and temperature of 400K —2000K and in Hg -Coal system and Hg -Coal -Cl system ,the sp eci -ation of mercury was stud ied in red ucing atmos phere and oxidizing atmosphere ,es peciall y the effect of chlorine on the sp eciation of Hg was dis cu ssed .The results s howed th at in the high temperature zone of coal combustion and gas ification ,elemental mercury is in ther -mal stable form ,chlorine can greatly improve the evaporation of mercu ry .In the reducing atmos phere ,the elemental Hg is the main form ,w hile in the oxidizing atmosphere ,at low temperature zon e ,the elemental Hg w ill react with other compon ents in the flu e gas -es to form HgCl 2.The greater the content of Cl in flu e gases ,the wider temperature zone of the main form of mercury HgC l 2is ob -tained .K ey words :coal ;mercury ;speciation 收稿日期:1999-11-05;修订日期:2000-07-27基金项目:国家重点基础研究专项资金资助(项目编号:G1999022212);国家自然科学基金资助项目(批准号:59876013)作者简介:刘迎晖(1973-),男,博士研究生在煤燃烧和气化过程中,有毒痕量元素的释放对人类健康和环境造成极大的危害,有关这些元素的排放及控制已经成为燃烧污染防治中的一个新兴而前沿的领域.汞是煤中最易挥发的痕量元素之一,尽管汞在煤中的浓度很低,基于美国地质调查的数据[1],美国的煤中汞的平均浓度近似为0.2ppm ,但是由于煤消耗量巨大、汞的剧毒性、难以捕获、可以在生物体中积累、在大气中的停留时间长等多种原因,目前对它的研究十分重视.许多数据显示煤燃烧和气化是由于人类而引起的大气中的汞的一个主要来源.目前,不同的研究者对煤中汞的形态和含量;对汞在燃烧和气化过程中的富集规律;对烟气中汞的取样分析装置;对汞排放的控制技术等方面进行了深入的研究.然而,对烟气中汞的形态及其分布规律所作的研究还不是很多,而汞的形态分布将直接影响到烟气中汞的毒性及其控制、在大气环境中的迁徙及危害的评估.第21卷第1期2001年1月环 境 科 学 学 报AC TA SCIENT IAE CIRCUM STAN TIAE V ol .21,No .1Jan .,200170环 境 科 学 学 报21卷本文采用化学热力平衡计算的方法,对汞元素在燃烧和气化过程中产生的烟气中的形态及分布进行了预报,同时探讨了煤中的氯元素对汞的形态和分布的影响.1 热力平衡分析方法在煤燃烧和气化过程中痕量元素汞的释放、反应和吸附等许多过程被认为是动力学控制的,但是目前文献中还没有见到汞元素在热烟气中的反应动力学参数,因此,唯一可行的模拟方法就是使用化学热力平衡分析的方法来分析汞元素在燃烧系统的某个温度、压力和总组成下的热力稳定的化学、物理形式.在化学热力平衡分析方法中,在给定的压力、温度和系统组成的条件下,当系统的总吉布斯自由能最小时,系统处于热力平衡状态,也就是达到了反应的最终态,此时系统由热力稳定的化学组分和相组成.虽然在煤燃烧和气化过程中使用化学热力平衡分析会有一些限制,但在目前条件下它仍是研究包括汞在内的痕量元素在烟气中的形态和分布的十分有效的手段,并且可以提供用来发展更准确的动力学模型的有用信息.目前,已有一些研究者采用这一手段研究了少数几种痕量元素在还原性气氛或氧化性气氛中的平衡分布.Joseph等人[2]研究了在煤气化过程中痕量元素污染物的蒸发及与细微飞灰颗粒发生的凝结或反应.在小型气化炉中测量的一种烟煤中的某些痕量元素(包括汞、硒、砷等)的富集情况的实验结果与热力平衡计算结果一起被用来研究在气化炉下游挥发性痕量元素的行为.结果显示:绝大部分的汞在气化过程中蒸发;在气化炉产生的还原性烟气中,在大部分热烟气清洗系统的运行温度范围773K-873K内,汞存在于蒸气相中.Galbreath等人[3]的研究表明:在燃烧室和气化炉的最高温度区域下,单质汞是汞的热力稳定形式.在气化产生的还原性气氛的烟气中汞的主要形式是单质汞;在燃烧产生的烟气中,随着温度的降低,单质汞将发生化学反应而生成二价汞的化合物.所进行的汞形态分析结果显示,通常有大于50%的单质汞在燃煤烟气中与氧化物反应,但是还很缺乏在气化条件下的结果.本文中所采用的化学热力平衡分析工具是F＊A＊C＊T2.1[4].其主要组成部分包括:1.系统总吉布斯自由能最小化程序,这是最核心的部分;2.包含有5000种化合物的热力特性(焓,熵,比热,吉普斯函数,磁性,密度等特性)的数据库,其中包含了我们所研究的痕量元素汞的化合物;3.输入输出界面;4.数据库维护程序.现在,F＊A＊C＊T已被作为一个研究工具与教学工具应用于加拿大与澳大利亚的100多所大学、工业与政府部门.我们使用它来确定在给定的温度、压力和系统组成的条件下,汞在燃烧区域和烟气中的形态及其分布规律.我们考虑的系统是:汞-煤系统,汞-煤-氯系统.用煤中的主量元素(即C、H、O、N、S)来代表煤的有机组成,忽略了煤中成灰的矿物质元素(如硅、铝、钙、铁、钾、钠等),该煤种的元素分析结果如表1所示. 我们模拟了真实电站锅炉系统的环境:其温度范围为(2000K-400K),压力为1×105Pa,计算了过剩空气系数α分别为0.8、1.2的还原性气氛和氧化性气氛下的两种工况.根据不同的过剩空气系数可以计算出平衡计算的输入条件.假设空气的组成为:79%N2,21%O2.空气过量系数α=V/V o,为实际空气量与理论空气量的比值,其中理论空气量按V o=0.0889( [C]+0.375[S])+0.265[H]-0.0333[O]计算.在不同过量空气系数下的计算输入条件如表2所示.计算中考虑的是1kg煤,当然也可以任意给定.表1 计算采用煤种的元素分析结果Table 1 Ultimatel y anal ysis result of coal adopted in computationC H O N S Hg33.45%1.97%4.72%0.64%4.79%0.2ppm 表2 计算输入的初始条件(单位:摩尔数)Table 2 Initial condition of computation (Unit :mol )αC H O N S Hg 0.827.8819.7055.43197.901.509.95×10-101.227.8819.7081.67296.621.509.95×10-10 假定系统中的气相是理想气体;凝结相都是纯相.在汞-煤系统的平衡计算中所考虑的汞的生成物及其相如表3所示.当烟气中存在氯时,即在汞-煤-氯系统中所考虑的汞的生成物及其相还有:气相HgCl 、HgCl 2;液相HgCl 2;固相HgCl 2、Hg 2Cl 2、HgCl 2CH 3OH 、HgNOCl 3.表3 模型所考虑的含汞组分Table 3 Species considered in computation 相组分气相Hg 、Hg [+]、Hg 2、HgH 、Hg (CH 3)2、HgO 、HgS 液相Hg 、Hg (CH 3)2固相Hg 2(N 3)2、HgO 、Hg 2CO 3、Hg 2C 2O 4、HgS 、Hg 2(CNS )2、HgS O 4、Hg 2SO 4、Hg 2(C ＊N ＊S )22 结果与讨论2.1 汞-煤系统汞-煤系统在2000K -400K 温度范围和不同气氛条件下的热力平衡计算结果如图1和图2所示,它给出了汞元素的平衡分布随温度而变化的情况.图1 还原性气氛烟气中汞的形态及分布Fig .1 Hg speciation in reducingatmosphere 图2 氧化性气氛烟气中汞的形态及分布Fig .2 Hg s peication in oxidizing atmos phere 计算结果表明,汞是一种极易挥发的元素,在温度高于400K 的还原性气氛的烟气中及在温度高于600K 的氧化性气氛的烟气中,99%以上的汞以单质汞的形式存在.在燃烧和气化的最高温度区域里,单质汞是汞的热力稳定形式,可以预见在这一区域几乎所有的汞将蒸发转变成单质汞存在于气相中.在燃烧室和气化炉的下游,随着烟气温度的降低,汞在气化所产生的相对还原性气氛的烟气中的主要形式是单质汞,但是在燃烧所产生的氧化性气氛的烟气中汞将反应而形成二价汞的化合物.认识汞在较低温度烟气中的物理和化学变化对控制汞的排放可以提供有益的指导.计算结果表明:在500-600K 以下的温度水平(这通常是烟气通过除尘器的温度范围)的氧化性气氛中,汞将凝结,基本上以固相的硫酸汞(HgSO 4)的形式存在.对于锅炉运行的实际情况而言,在烟道的尾部,一般为富氧低温的环境,汞易形成硫酸汞,凝结在亚微米颗粒上或均相凝结成气溶胶,这对于在烟气中除去汞是十分有利的.2.2 汞-煤-氯系统711期刘迎晖等:氯元素对烟气中汞的形态和分布的影响图3 氧化性气氛中存在氯时汞的形态及分布Fig .3 Hg speication in oxidizing atmospherew ith Cl 氯元素对矿物质及痕量元素的蒸发和凝结往往有十分重要的影响.为了研究氯元素对汞元素的蒸发、凝结行为的影响,我们在汞-煤-氯系统中包含了少量的氯元素(20ppm ),在400K -2000K 温度范围和不同气氛条件下进行了热力平衡计算.结果表明,在烟气中含有氯元素的情况下,汞在还原性的烟气中的形态绝大部分仍以单质汞的形式存在,形态分布曲线与图1相似;汞在氧化性气氛的烟气中的形态与分布如图3所示.图3与图2相比,在低温时(700K 以下),当烟气中存在氯元素时,汞元素基本上以氯化汞的形式存在.Carpi [5]总结他人的实验结果得出了相似的规律:由煤燃烧引起的汞排放中通常近似有50%-80%是二价汞,其中主要是氯化汞.热力学模型预报和实验结果之间的偏差被认为是动力学因素的作用.氯化汞与硫酸汞相比,具有更高的蒸气压力.所以,氯元素对汞的蒸发和凝结的影响如下:氯元素的存在可以大大地增强煤中汞元素的蒸发;氯元素的存在可以延迟汞的凝结,使汞以单质形式停留于气相中,随烟气而排放到大气中,这对于汞的控制是不利的.2.3 氯含量对汞的形态和分布的影响图4 氯含量对汞的形态和分布的影响Fig .4 Hg speciation under different Cl contents 在汞-煤-氯系统中,在氧化性条件下,我们考察不同的氯含量对汞的形态和分布的影响.汞的两种主要形态:单质汞和氯化汞的平衡组分变化如图4所示(Ⅰ.2ppm Cl ;Ⅱ.20ppm Cl ;Ⅲ.200ppm Cl ).由图可见,不同的烟气氯含量下,汞的形态分布规律相同,即在低温时,以比较稳定的氯化物形式出现,高温下,以单质汞形式出现;烟气中氯元素的含量越大,氯化汞作为稳定相的温度范围越宽,氯元素的含量直接影响了汞的形态分布.当氯含量分别为2ppm 、20ppm和200ppm 时,温度分别对应于650K 、720K 、800K时是单质汞和氯化汞竞争的温度区域.Lancia 等人[6]报道了当焚化炉的烟气中的氯化氢浓度从10ppm 增大到1000ppm 时,汞的化合物具有相似的分布规律.因为氯元素和汞元素都是煤中最易挥发的元素,可以认为它们在煤热解过程中迅速蒸发,然后在气相中相互反应.如果要准确预报汞在烟气中的形态并选择合适的控制汞排放的吸收剂,首先必须准确测量煤中氯元素的含量,然后根据烟气中汞的主要形态而选择合适的吸收剂.在氧化性气氛的烟气中,当温度低于600-700K 时,汞主要以氯化汞的形式存在,所以当在低温烟气中选择吸收剂来控制汞的排放时,我们主要的兴趣就集中在氯化汞上了.不同形态的汞具有不同的物理化学特性,在空气污染控制设备和大气中也有不同的行为,从燃烧设备的排放的汞依赖于在它在烟气中的形态和采用的空气污染控制设备的类型.在烟囱排放气体中,气相中的汞有98%以上的是单质汞、氯化汞和氧化汞.热力平衡分析和其他研究者的实验结果表明,通常从煤燃烧排放的汞中绝大部分是二价汞(主要是氯化汞).因为二价72环 境 科 学 学 报21卷汞化合物通常是易溶于水的,容易被湿法清洗污染控制系统所捕获,并容易在大气中、在燃烧源或在局部区域以湿沉积或干沉积的方式来除去.而单质汞同时具有高蒸气压力和低溶解性,难以被污染控制设备收集,并可能进入全球大气循环而在大气中大范围地输运,从而具有较大的危害性.大气中的汞主要是单质汞,单质汞最终将以干沉积的方式或氧化成可溶解于水的二价汞以湿沉积的方式从大气中除去.3 结论1.在缺乏反应动力学参数的条件下,热力平衡计算是一个研究汞在烟气中的形态和分布的一个有力工具,它可以预报平衡态下烟气中汞的化学形态和物理相.2.在燃烧和气化的最高温度区域下,单质汞是汞的热力稳定形式,几乎所有的汞都将蒸发进入气相,少量的氯元素可以大大地增强汞元素的蒸发;在气化中产生的相对还原性气氛烟气中汞的主要形式是单质汞,但是在燃煤过程中产生的氧化性气氛的烟气中,随着烟气温度的降低,单质汞将发生化学反应而生成二价汞的化合物,氯元素的存在可以延迟单质汞的凝结.3.在还原性气氛的烟气中,氯元素的含量对汞的形态和分布几乎没有影响;在氧化性气氛的烟气中氯元素的含量越大,氯化汞作为稳定相的温度范围越宽.参考文献:[1] Tool e -o 'B S J Neil ,Tewalt Finkelman R B ,et al .M ercury concentration in coal -un ravel ing the puzz l e [J ].Fuel ,1999,78:47-54[2] Joseph J Hel ble ,Wahab M ojtahedi ,Jussi Lyyranen ,et al .Trace element partitioning during coal gasification [J ].Fuel ,1996,75(8):931-939[3] Galbreath Kevin C ,Zygarlicke ,et a l .M ercury speciation in coal combustion and gasification flue gases [J ].EnvironmentalScience and Technology ,1996,30(8):2421-2426[4] Bale C W ,Pelton A D ,Thompson W T .F ＊A ＊C 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燃煤火电机组烟气脱汞工艺中卤族元素的影响陶叶（中国电力工程顾问集团公司，北京市 100120）Impact of Halogen on mercury removal incoal-fired power plantTAO Ye（China Power Engineering Consulting Corporation，Beijing 100120，China）ABSTRACT: Control of Mercury pollution from coal-fired power plant flue gas is receiving worldwide attention, and mercury removal technologies have been applied in some U.S. power plant. The tests in these power plants have found that halogen, especially bromine, can significantly affect the mercury removal efficiency. This paper focused on the influence of halogen, the content of bromine in coal, and the mercury removal process by using bromine. On the basis, this paper proposed a technical route for mercury pollution control in Chinese power plant.KEY WORDS: coal-fired power plant；mercury removal from flue gas；bromine；activated carbon injection；multi-pollutant removal；摘要：燃煤火电机组烟气汞污染控制正受到全球广泛关注，烟气脱汞工艺在美国部分电厂已有成功应用。
电厂测试结果发现卤族元素，特别是溴元素，对烟气脱汞的效率具有显著影响。
本文重点从卤族元素的影响、煤中卤族元素的含量，以及溴应用于脱汞的工艺流程等方面进行了研究和分析。
在此基础上，提出了一条适合我国国情的燃煤火电机组汞污染控制的技术路线。
关键词：燃煤火电机组；烟气脱汞；溴；活性炭喷射法；协同脱除0 引言我国高度重视燃煤火电机组大气汞污染控制工作，环境保护部已部署在五大电力集团开展燃煤电厂大气汞污染控制试点工作，拟在16个电厂建设烟气脱汞示范项目。
目前已经确定了进行试点的电厂，各发电集团大力开展相关研究工作，即将进行电厂汞排放量的在线测试。
在我国最新版《火电厂大气污染物排放标准》（二次征求意见稿）中也首次明确提出了要限制大气汞污染的排放，并对各类型电厂的汞排放限制都定为0.03mg/m3。
未来几年，在我国部分高汞烟气及褐煤机组电厂将有望安装烟气脱汞工艺。
根据美国电厂烟气脱汞工艺运行情况来看，卤族元素，特别是溴元素，对烟气脱汞效率有显著的影响。
因此，本文将重点从卤族元素的影响、煤中卤族元素的含量，以及溴应用于烟气脱汞的工艺流程等方面进行研究和分析。
1 卤素对烟气汞脱除的影响煤中（和烟气中）的氯含量越高越有利于汞的氧化过程，这已成为国内外研究界的共识。
图1总结了美国环保总署的信息收集部门（US EPA ICR）[1]以及其他研究人员[2]对美国具有代表性的电厂进行测试的结果。
从图中可以看出，随煤中氯含量的增加，烟气中元素汞明显减少，即大量元素汞向氧化态和颗粒态转化。
除现场测量外，许多小型试验台的试验结果也证明了氯能促进汞的氧化，并随之提高汞的脱除效率。
图1 煤中氯含量与烟气中元素汞所占份额的关系 Fig .1 Chlorine in coal vs. elemental mercury in flue gas从90年代后期到2000年左右，关于烟气中汞转化的研究取得了较大进展。
煤中的氯促使烟气中的汞转化为HgCl 2，这是烟气中氧化汞生成的主要途径。
烟气HgCl 2形成的主要动力学路径为原子氯（Cl ）和元素汞的直接反应。
氯对汞的氧化机理如下（式1）~（式4）所示，其中（式1）为汞氧化的第一步反应。
尽管烟气中Cl 2的浓度比HCl 小得多，但理论和试验研究都表明，Cl 2是比HCl 更活跃的汞氧化物质，这可能与Cl 2更易生成原子氯（Cl ）有关。
Hg+Cl →HgCl （1） HgCl+Cl 2→HgCl 2+Cl （2） HgCl+Cl →HgCl 2 （3） HgCl+HCl ↔HgCl 2+H* （4）最新的研究发现，溴对汞具有很强烈的氧化效果。
美国电力研究所(EPRI)对燃用低氯煤种的电厂进行了现场测试，将CaBr 2添加到煤粉中，可以有效提高低氯煤的汞脱除率，促进元素汞氧化，同时增加颗粒物控制设备和FGD 捕集汞的效率，如图2所示[3]。
从图中看出，达到相同的汞转化率时，溴的喷射量仅为氯的百分之一。
图2 卤族元素添加对脱汞的影响[3]Fig.2 Impact of Halogen Addition on mercury removal除添加溴化物的工艺外，许多吸附剂厂家也利用溴对汞的氧化效果研制了多种溴化活性炭吸附剂。
研究者对美国一个燃用North Dakota 褐煤的电厂进行了测试，研究常规活性炭和溴化活性炭的汞吸附性[4]。
气态总汞的浓度范围是7.5~13μg/m 3，其中氧化汞不到10%。
不喷入吸附剂时，经过旋转喷雾脱硫和布袋除尘器后，汞脱除率不到10%。
当以6 lb/MMACF （96.2 mg/m 3）的速率喷入某种未改性活性炭时，脱汞效率可达75%。
当以1 lb/MMACF （16.0 mg/m 3）的速率喷入某种溴化活性炭（对上述未改性活性炭进行溴化处理得到）时，脱汞效率大于85%，当喷入速率增加到 1.5 lb/MMACF （24.0 mg/m 3）时，汞脱除率增加到90%。
可见，溴化活性炭可以有效减少活性炭的使用量，提高汞的脱除效果，目前在美国一些电厂已经应用，其工艺流程与喷射普通活性炭吸附剂相同，本文不再赘述。
2 煤中卤素的含量美国环保总署所进行的测量还发现，氯主要存在于烟煤中（如图3所示），而褐煤中氯含量很低。
根据美国电厂的测量结果，燃用烟煤的机组汞脱除率较高，而燃用褐煤的机组汞脱除率很低，这再次说明了，卤族元素对燃煤机组烟气脱汞起着十分积极的作用。
图3 美国电厂燃用煤种中氯的分布[1]Fig.3 Distribution of chlorine in coal burned at U.S. power plants针对中国和美国原煤中卤素的含量，许多学者开展了相关的测量工作，不过所得的结果存在一定的差异，如表1所示。
表1 中国和美国煤中卤素含量平均值对比 Tab.1 Halogen content in Chinese coal and U.S. coal氟F （ppm ）氯Cl （ppm ）溴Br （ppm ）中国[5] 140 220 9 中国a / 280 53 美国b160 614 17注：a 来自清华大学环境科学与工程系研究结果b美国的数据来自于美国地质调查所 国家煤炭资源数据库（NCRDS ）通过与美国煤的卤素的含量进行对比，可知中国与美国煤中氟含量接近；而煤中氯含量，中国远低于美国。
中国煤中溴含量的统计结果存在较大的差异，这可能与样本的采集有一定关系。
如上所述，氯和溴的含量对于烟气中汞的氧化过程非常重要，因此工程实际中，有必要测量所使用的煤中的氯和溴含量。
煤中氟和氯的测量方法分别参考国0%20% 40% 60% 80% 500 1000 1500 2000 2500东部烟煤西部烟煤次烟煤GC 褐煤GP 褐煤氯，ppm （干燥基）累计百分比小于 100%家标准GB/T 20475.4-2006和GB/T 20475.2-2006；煤中溴的测量可使用压片法X-射线荧光光谱（XRF ）。
煤中氯含量较宽的范围导致烟气中汞存在形式也有很大差异。
相应地，这也影响了有效控制汞排放的策略和技术的选择。
3 卤族元素添加烟气脱汞工艺的应用及运行情况3.1 卤族元素添加工艺的原理对于某些低氯煤种（氯含量低于300ppmd ），可以向煤中添加少量氧化剂，来促进汞在锅炉和烟道中的氧化，从而提高FGD 的脱汞效率，同时也能促进活性炭对汞的吸附和脱除。
如前所述，溴对汞具有很强烈的氧化效果，其氧化效果强于氯和碘，故常用作添加剂。
目前的溴化方法分为：气相溴化法（利用溴蒸汽，这种方法可使添加剂进到固体样品的深层）和溴盐浸渍法（只能到达固体样品表面层，可采用淋浴的方式，操作简单）。
在工程应用中，常采用的方法是在输煤管道和煤粉管道上喷射卤素的方法。
另外，最新提出了一种新技术是在布袋除尘器的膜上添加氧化剂。
目前美国应用最为普遍的添加剂是CaBr 2，这主要是出于安全性和经济性的考虑，CaBr 2较为便宜且易于处理（Zn 过于昂贵，Na 容易造成锅炉受热面结渣和腐蚀等问题）。
3.2 卤族元素添加工艺的现场流程 在美国燃煤火电机组的测试中，添加氧化剂可以实现90-95%的汞脱除率。
图4为氧化剂添加装置的现场图片。
图4 氧化剂添加装置 Fig .4 Devices for oxidant addition3.3 卤族元素添加工艺的应用情况介绍 通过加入添加剂来促进烟气中汞氧化，再利用烟气脱硫装置脱除的工艺在许多电厂进行了测试，表2中列出了部分电厂的测试内容和电厂情况。
表2 美国电厂验证添加剂性能的测试情况Tab.2 Tests for verifying oxidant addition in U.S. power plants电厂名称容量/MW 煤种APCD 添加剂Milton R Young Unit 2 475 北达科他褐煤ESP-WFGD ESP前添加CaCl2，MgCl2 Monticello Unit 3 593 褐煤/次烟煤ESP-WFGD ESP前添加CaCl2，CaBr2 Monticello Unit 3 593 褐煤/次烟煤ESP-WFGD WFGD添加剂Petersburg Unit 2 470 高硫烟煤ESP-WFGD WFGD添加剂Hawthorne Unit 5 565 PRB次烟煤SCR-SD-FF CaCl2Mill Creek Unit 4 545 高硫烟煤SCR-ESP-WFGD CaCl2Pleasant Prairie 600 PRB次烟煤SCR-ESP-WFGD AlstomKNX TM注：APCD：现有污染物控制设备；ESP：静电除尘器；WFGD：湿法烟气脱硫装置；SCR：选择性催化还原脱硝装置；SD：喷雾干燥器；FF：布袋除尘器4 结论目前还没有任何一种脱汞工艺能在所有机组上都达到满意的汞控制效果。