金属纳米晶的界面热力学及热稳定性研究.pdf
超薄纳米晶Zr-N扩散阻挡性能及其热稳定性的研究
ａ 的 ｎ型 Ｓ （ ０ ） 片 上 沉 积 厚 度 为 ２ ｎ 的 Ｚ＿ ｍ ｉ１０ 基 ５ｍ ｒ Ｎ 薄膜 。基 片放 入 真空 室前 在 超声波 清洗 器 中依 次用 丙
和 Ｃｕ膜 间 制 备 了 ２ ｎ 的 纳 米 晶 Ｚ － 阻 挡 层 ， ｕ ５ｍ ｒＮ Ｃ／
Ｚ － ｓ 样 品在 高 纯 氮 气 保 护பைடு நூலகம்下 退 火 至 ７ ０ 。 用 四 ｒ Ｎ／ ｉ ０℃
文章 编号 ：０ １９ ３ （ ０ ８ ０ －５ ５０ １ ０ －７ １ ２ ０ ）９１ ４ －４
Ｃ ／ ｒＮ（ ｏ ／ ｉ 了考 察 Ｎ２ ｕ Ｚ－ 一５ｖ）ｓ。为 分压对 Ｚ－ 薄膜 ｒＮ
电阻 率 的 影 响 ， 衬 底 不 加 热 和 一 １ ０ 偏 压 的 条 件 在 ０Ｖ 下 ， ／ Ｎ： Ｎ： （ ＋Ａｔ） １ 变化 到 ２ 。 ，由 ５ ５ 用Ｓ － ＤＹ ４型数 字 式 四探 针 测 试 仪 测 定 薄 膜 的 方 块 电阻 ， Ｘ’ ｅｔ ｒ 用 Ｐ ｒ Ｐ ｏ型 Ｘ 射线 衍射 仪分 析薄膜 的结
构 ， ａｔ ０ Ｑｕｎａ２０型扫 描 电子 显微 镜 观察 薄 膜 的表 面形 貌， Ａ一 用 ＪⅢ型原 子力 显微 镜观 察 薄膜 的表面形貌 ，用 Ｍｉ ｏＬ ｂ３０ ｃ － ａ １ Ｆ型 ＡＥ ｒ Ｓ研 究 薄膜 的原 子深度分 布 。
物［ 。Ｃ 。ｉ １ ｕＳ 的存在使连线 中的电流密度 下降几个数 ］ 量级 ， 造成 整个 布 线 系 统 的 电学 性 能 完 全 失 效 。 因此 在Ｃ ｕ和 ｓ 之 间插 入合 适 的 扩 散 阻挡 层 抑 制 Ｃ ｉ ｕ的扩 散成为热点课题 。难熔金属及其氮化物 由于其 良好的 热稳 定 性 和 电 学 性 能 一 直 是 阻 挡 层 材 料 的 研 究 热 点［ ２ 叫 。 目前被 用作 Ｃ ｕ布线 扩散 阻挡 层 的 材 料 主要
纳米材料的界面效应及其性能研究
纳米材料的界面效应及其性能研究随着纳米科技的发展，纳米材料的应用越来越广泛。
然而，与传统材料相比，纳米材料具有更高的表面能和更强的表面反应性，界面效应对其性质和应用产生了重要影响。
因此，研究纳米材料的界面效应是非常重要的。
一、纳米材料的界面效应界面是两个或多个材料之间的交界处，表面是材料与外界或其他介质之间的界面。
对于纳米材料而言，表明与界面之间的比例更大，并且具有更高的表面能和更强的表面反应性，因此界面效应对于纳米材料的性质和应用产生极大的影响。
纳米颗粒之间的界面效应主要表现为以下三种情况：1. 晶界效应晶界是晶粒之间的界面，是晶体材料中的重要界面。
对于纳米晶体，晶界面积占材料总表面积的比例远高于大晶粒材料。
晶界特有的原子排布和局部表面结构使晶界具有非常独特的结构和物性，在纳米晶体的性质和应用研究中起着至关重要的作用。
2. 表面效应表面效应是指由于纳米晶体的表面高比表面积，导致表面原子比体积原子更加活泼，更容易发生化学反应和吸附反应。
表面吸附可使晶体的光学、电学、磁学等性质发生变化，例如经典的量子尺寸效应和磁阻效应。
3. 界面效应界面是两种或多种不同材料之间的交界处。
当纳米材料作为复合材料的组分时，不同材料之间的相互作用就能够产生明显的界面效应，从而影响到整个复合材料的性能。
同时，纳米材料的表面、晶界也是界面，因此也存在所谓的表面界面效应。
二、纳米材料性能的界面效应设计界面效应对于纳米材料的应用和设备设计产生了很大的影响。
通过调控纳米材料的界面效应，可以实现对其性能的各种调控，为纳米材料的应用和设备设计提供了新的思路和方法。
1. 超分子表面修饰超分子表面修饰是利用有机分子与纳米材料表面相互作用的方法，在纳米颗粒表面形成超分子结构，从而改变纳米颗粒的表面性质。
超分子表面修饰可以提高纳米颗粒的分散性，延长其使用寿命，同时也能够调节纳米颗粒的光学、电学、磁学、生物学等性质。
例如，将金纳米颗粒表面修饰为特定的生物分子，可以实现生物传感器的应用，种种多了才发挥出纳米材料的可塑性。
Cr-Si合金钢表面纳米晶热稳定性的研究
ｃ ａ ａ ｔ ｒｚ ｄ ｂ ｉ Ｒａ ｆｒ ｃ ｉ ｎ （ ｈ ｒ ｃ ｅ ｉｅ ｙ ｕｓｎｇ Ｘ— ｙ Ｄｉｆａ ｔｏ ＸＲＤ）ａ ｄ Ｔｒ ｓ ｉｓｏ ｅ ｔ ｏ ｉｒ ｃ ｐｙ （ ｎ ａｎ ｍ ｓ ｉｎ Ｅｌ ｃ ｒ ｎ Ｍ ｃ ｏｓ ｏ ＴＥＭ ） ．Ｅｘ—
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ａ ａ ｏｃ ｙｓ ａ ｌ ｕｒａ ｅ ｌ ｙ ｒ Ｗ３ ａ ｉａ ｅ ｎ ３ ｃ ｏ ～ ｉｉｏｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｅ ｌ ｓｎｇ Ｓｕｐ ｒ ｎ ｎ ｒ ｔ ｌｉ ｓ ｆ ｃ ａ ｅ Ｓ ｆ ｂｒｃ ｔ ｄ ｏ ｈｒ ｍｅ ｓ ｌ ｎｅ ｃ ｌｏ ｔ ｅ ｕ ｉ ｅ— ｓ ｉ ｎｅＰａ ｔｃ ｅ ｍｂａ ｄ ｎｔ（ ｏｎ ｃ Ｆｉ ｒ ｉｌ ｓＢｏ ｒ ｍｅ ＳＦＰＢ） Ｔｈｅ ｇｒ ｉ ｉｅ ｏ ｈｅ ｔ ａ ｃ ｙ ｔ ｌｉ ｅ ｌ ｙ ｒ Ｗ３ ｂ ｔ ． ａ ｎ ｓｚ ｆ ｔ ｏｐ ｎ ｎｏ ｒ ｓ ａ ｌ ａ ｅ Ｓ ａ ｏｕ ｎ
摘 要 ： 用 超 音 速 微 粒 轰 击 技 术 在 Ｃ－ ｉ 金 钢 的表 面 制 备 了纳 米 结 构 层 。最 表 面层 的 晶 粒 尺 寸 约 为 １ ｎ 采 ｒ 合 Ｓ ６ ｍ。利 用 ｘ射 线 衍 射 （ Ｒ ） 术 和 透 射 电镜 （ Ｅ ） 析 技 术 对 退 火 后 表 面 纳 米 晶 的 结 构 变 化 进 行 分 析 。结 果 显 示 ： Ｘ Ｄ技 Ｔ Ｍ 分 当温 度 低 于
维普资讯
２ ２
材 料 工 程 ／２ ０ 年 ８ ０８ 期
பைடு நூலகம்
Ｃ —ｉ 金钢 表 面 纳 米 晶 热稳 定 性 的研 究 ｒＳ 合
Ｔ ｈ ｒ ａ ａ ｉｉｙ ｏｆＮ ａ ｏｃ ｙｓ ａｌｔ ｎ Ｓｕｒａ ｅ Ｌａ ｅ ｅ ｍ ｌＳｔ ｂ ｌｔ ｎ ｒ ｔ ｌｉｅ ｉ ｆｃ ｙ ｒ
纳米材料的物理性能.
《材料科学前沿》学号：S1*******流水号：S2*******姓名：张东杰指导老师：郝耀武纳米晶材料的物理性能摘要：纳米材料由于其独特的微观结构和奇异的物理化学性质，目前已成为材料领域研究的热点之一。
纳米晶材料具有优异的物理特性，这是由所组成的微粒的尺寸、相组成和界面这三个方面的相互作用来决定的。
本文简要介绍了纳米晶材料的定义，综述了纳米晶材料的各种物理特性。
关键词：纳米材料，纳米晶材料，物理性能1、引言纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级（1~100nm）的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。
由于其组成单元的尺度小，界面占用相当大的成分。
因此，纳米材料具有多种特点，这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质。
纳米体系使人们认识自然又进入一个新的层次，它是联系原子、分子和宏观体系的中间环节，是人们过去从未探索过的新领域。
实际上由纳米粒子组成的材料向宏观体系演变过程中存在结构上有序度的变化和在状态上的非平衡性质，使体系的性质产生很大的差别。
对纳米材料的研究将使人们从微观到宏观的过渡有更深入的认识。
纳米材料按其结构可分为四类：晶粒尺寸至少在一个方向上在几个纳米范围内的称为三维纳米材料；具有层状结构的称为二维纳米材料；具有纤维结构的称为一维纳米材料；具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料。
纳米晶材料（纳米结构材料）的概念最早是由H.Gleiter出的，这类固体是由（至少在一个方向上）尺寸为几个纳米的结构单元（主要是晶体）所构成。
纳米晶材料是一种非平衡态的结构，其中存在大量的晶体缺陷。
当然，纳米材料也可由非晶物质组成，例如：半晶态高分子聚合物是由厚度为纳米级的晶态层和非晶态层相间地构成的故是二维层状纳米结构材料。
又如纳米玻璃的组成相均为非晶态，它是由纳米尺度的玻璃珠和界面层所组成。
我们这里主要讨论纳米晶材料的物理性能。
利用综合热分析仪研究纳米金属材料的热稳定性
利用综合热分析仪研究纳米金属材料的热稳定性邓晓燕1,2(1 青岛科技大学环境与安全学院,青岛,266042;2 中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,青岛,26610)摘 要 以氢电弧等离子体法制备的纳米铜和以惰性气体蒸发法制备的纳米铅和铋为研究对象,利用综合热分析仪(差示扫描量热-热重联用仪,简称DSC -T G)对其热性能进行了表征。
实验结果表明,纳米铅和铋在氧化膜受到破坏后,表现出极强的吸附和化学活性,熔点和熔化焓比粗晶材料降低,熔化成液态的热性能也与粗晶材料的不同;不同H 2/A r 比例工艺条件制备的两种纳米铜(1#和2#),熔化过程存在显著的不同,含氢量少的1#纳米铜比含氢量多的2#纳米铜热稳定性好。
关键词 纳米金属 粗晶材料 D SC 曲线 T G 曲线作者简介:邓晓燕,女,1973年出生,青岛科技大学环境与安全学院,副教授,中国海洋大学在读博士,主要研究方向:纳米材料热性能和环境监测技术。
E mail:den g_xiao_yan @1 引 言纳米金属由于粒径尺寸减小,表面原子数的相对比例增加,表面能和表面张力也随之增加,这种形态的变化反馈到物质结构和性能上就会显示出奇异的效应,如:小尺寸效应、表面效应和量子效应等[1,2]。
随着纳米金属粉末粒径的下降,表面原子数急剧增加,有可能导致纳米金属粉末的熔点、烧结温度和晶化温度都比块体材料低得多。
但是到底能低多少?这种降低是由纳米材料的量子效应引起的,还仅仅是粉末材料与块体材料相比少量的降低?与粗晶材料相比,纳米材料的热稳定性如何?有什么特殊性?这些都是纳米材料应用中的关键性问题。
热分析法是在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。
它是研究材料热性能最重要的工具,但是用于研究纳米金属的热性能尤其熔化过程却比较少。
只有楚广[3,4]等研究了纳米铝,夏辉[5]等研究了纳米锌,颜秀文[2]等研究了纳米Ag -Cu -In -Sn 合金在熔化过程中的热稳定性。
界面热力学（PDF）
固-液界面能的计算
纯金属的固-液界面能计算
金属凝固过程中产生固-液界面，其界面能对金属的形 核及晶核的长大有很大的影响。
由形核实验中总结出来的液-固界面能公式为：
ls
0.45
H sl A
其中，Hsl为摩尔熔化热，A为摩 尔原子面积。
A
bN
1/ A
3V
2
/
3
b为单层原子排列系数；NA为阿伏伽德罗常 数；V为固态金属的摩尔体积。
ZsN
2
在原子密排面上Zs最小，因而最小。
对于简单立方晶体，其（100）面上单位面积的原子数N=1/a2,故 其（100）面上的表面能为
(100)
2a2
固体和液体表面能的计算
2、晶体表面能的各向异性
对于晶面指数为（h,k,l）的外表面，可以推得其表面能为
(hkl)
2a2
f (a1, a2 )
gb
gb ss
H ssgb
ZN A 2
H m 2
ZN A 2
Hm ZN A
gb：晶界相（非晶态，gb） ss：晶内相（晶态，ss）
随机晶界的三原子层模型
晶界能的计算
晶体与晶界相的摩尔体积相差很小，设均为Vm， 则存在于3个原子间距的单位面积的“薄膜”（晶界） 中的原子总数为3(NA/Vm)2/3。
能，即：
U UII UI W 2 A
U /(2A) (1)
热力学能的增量可由断键键能的总和来确定：
U
2
1 2
Zs AN
Zs AN
(2)
Zs为晶体断面上每个原子最近邻相
对于晶内最近邻原子数Z减少的个数；
N为晶体表面单位面积的原子数；
纳米材料的热稳定性能研究方法
纳米材料的热稳定性能研究方法一、引言纳米材料是具有独特性质和广泛应用潜力的材料，然而其热稳定性能一直是一个重要的研究课题。
准确评估纳米材料的热稳定性能对于科研和工程应用具有重要意义。
本文将介绍一些常用的纳米材料热稳定性能研究方法。
二、热重分析法（Thermogravimetric Analysis，TGA）热重分析法是一种常见的用于评估材料热稳定性能的方法。
该方法通过监测材料随温度变化时的质量变化来研究其热解降解性能。
在实验中，纳米材料样品被放置在热重分析仪中，升温速率逐渐增加，记录材料随温度的质量变化情况。
通过分析质量变化曲线，可以确定纳米材料的热分解特性和热稳定性能。
三、差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）差示扫描量热法是通过测量材料在升温或降温过程中吸热或放热的量来研究其热稳定性能。
在实验中，纳米材料样品被放置在差热分析仪中，以恒定的升温或降温速率进行实验。
通过测量样品吸热或放热的大小和温度变化的关系，可以确定纳米材料的热分解反应特性和热稳定性能。
四、差示扫描量热法联用质谱技术（DSC-MS）差示扫描量热法联用质谱技术（DSC-MS）是将差热分析仪与质谱仪结合起来，用于研究纳米材料的热稳定性能和分解产物。
通过联用质谱仪，可以实时监测热分解过程中释放的气体，并对其进行分析和鉴定。
这种方法可以帮助确定纳米材料的热分解反应路径和产物生成机理。
五、红外光谱法（Infrared Spectroscopy，IR）红外光谱法是一种常用的评估材料热稳定性能的方法之一。
该方法通过检测材料在不同温度下红外光谱的变化，来研究其热解降解反应和分子结构的变化。
通过分析红外光谱的吸收峰位置和强度变化，可以确定纳米材料的热稳定性能和降解机制。
六、X射线衍射法（X-ray Diffraction，XRD）X射线衍射法是一种广泛应用于纳米材料研究的方法，同时也可以用于研究纳米材料的热稳定性能。
AZ91D镁合金表面纳米晶的热稳定性能研究
AZ91D镁合金表面纳米晶的热稳定性能研究作者：黄晶晶来源：《科技风》2021年第14期摘要：本文着重研究了经过激光冲击强化（LSP）引起的AZ91D镁合金表面纳米晶层的热稳定性。
透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射装置（XRD）进行LSP后以表征AZ91D镁合金的微观结构的变化。
用差热显示仪（DSC）和热重分析法（TGA）检测了非晶态镁合金在LSP后的结晶温度和焓。
结果表明，经过激光冲击强化技术的镁合金AZ91D表面上产生的纳米晶尺寸平均为40～50nm。
纳米晶可以在200℃之前保持稳定，并在200℃至300℃之间缓慢生长。
当退火温度超过300℃时，处于亚稳态的纳米晶粒开始急剧生长，这主要是由于输入能量足以使晶界发生迁移。
关键词：激光冲击强化;AZ91D镁合金;结晶温度;纳米晶粒;晶界1绪论由于低密度和高强度重量比，镁合金已广泛应用于电子、汽车和航空航天工业。
然而，镁合金显示出低硬度和差的耐腐蚀性，严重限制了它们在工业实践中的潜在用途激光冲击强化技术是一种新的表面处理技术，这利用大功率短激光脉冲产生的高强度冲击波来有效改善金属材料的机械性能，例如强度、硬度和耐腐蚀性，尤其是抗疲劳断裂性[1]。
晶粒尺寸效应是纳米晶体材料最重要的性能]。
由于细晶粒和大体积分数的晶界，纳米材料具有独特的物理和机械性能。
热稳定性直接影响表面纳米结晶样品的应用范围和使用环境。
但是，随着温度的升高，纳米结构将失去稳定性，高密度晶界将明显降低。
一旦表面纳米晶体变成粗晶粒，其独特而卓越的性能就会消失。
已经发现，纳米晶材料相对于粗晶粒材料表现出优异的性能。
由激光冲击强化技术诱导的表面纳米结晶可在不改变化学成分和材料形状的情况下极大地提高表面性能。
然而，由纳米晶体引起的表面性能的改善可以使材料在应用中具有良好的热稳定性，并且纳米晶材料的热稳定性会随合金中产生的不同纳米晶体结构而变化。
2实验过程AZ91D镁合金的标称化学成分为（重量%）：8.59.5Al，0.90.95Zn，0.170.40Mn，≤0.05Si，≤0.025Cu，≤0.001Ni，≤0.004Fe和余量Mg。
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0 ? # C C % "T & 0 6 P6 %PC % T# &% 0 ? # <% 0
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C
上述表达式 中 ; 为 W 为体弹 4 < 4 特 征 温 度 !T# &% L
V 0 计算涉及的具体参数值列于表 !!
图 %! 不同温度下界面过剩 / C = = 9自由能 $ 1= 随过 剩体积 $ 7 的变化曲线
图 "! 不同温度下界面过剩焓 $ != 随过 剩体积 $ 7 的变化曲线
) 图 (! 不同温度下 J 1= J 7 随过 $ $ 剩体积 $ 7 的变化曲线
图:示 出 界 面 过 剩 自 由 能 在 大 范 围 过 剩 体 积 内 与
& 并不是 一 种 单 调 关 系 ! 而 是 呈 现 出 随 过 剩 体 积 ’ 的增加达到一极大 值 ! 而 后 随 过 剩 体 积 增 加 而 减 小
的趋势 ! 这意味着 ! 在 给 定 的 温 度 和 与 此 温 度 对 应 的临界过剩体积 ’ &8 时 ! 纳米结构的热稳定性将有 突发 变 化 ! 进 一 步 说 ! 在 给 定 温 度 下 ! 当 ’ &’ ! 即 纳 米 晶 粒 尺 寸 超 过 临 界 晶 粒 尺 寸 即 &8 *+* ’ 8 时 ! 晶粒发 生 连 续 长 大 # !将导致 & 进 一 步 减 小% ’ 纳米晶能量降低 ! 系统趋向稳定 ! 当 ’ & +’ &8! 即
! * ! %
" 卷 ! 第 # 期 !$ % % "年#月 ! 第!
金属纳米晶的界面热力学及热稳定性研究 "
李凌梅 ! 宋晓艳 "" ! 张久兴 ! 杨克勇
北京工业大学材料学院 新型功能材料教育部重点实验室 ! 北京 ! $ $ $ " "
摘要 !! 以六方相 D 9为例 ! 采用界面膨胀模型和普适状态方程 ! 引用固体比热的 W 4 < 4函数 ! 模拟 L 计算了金属纳米多晶体界面的热力学性质 ! 描述了纳米晶界面过剩焓 " 过剩熵和过剩 X . < < I自由能随 过剩体积的变化规律 # 利用界面过剩体积和过剩自由能的非单调关系 ! 预测了发生失稳快速晶粒长大 的临界过剩体积和临界温度 # 实验研究中发现的 0 ) D 9 纳米晶在宽温度范围内退火时 ! 在较低温区内 晶粒长大非常缓慢 " 而在 ( *& ( * ( *M 温区内纳米晶突发快速晶粒长大的结果与理论预测符合良好 # 关键词 !! 纳米晶界面 ! 过剩体积 ! 热力学函数 ! 纳米晶粒长大 ! 热稳定性 包 括 晶 界& 相 界 和 !! 纳米晶 中 存 在 大 量 内 界 面 # 畴界等 % ! 这些界面 显 著 影 响 着 纳 米 晶 的 各 种 特 性 ! 如晶体结构 & 力学 性 能 & 热 力 学 及 相 转 变 特 性 以 及 #纳米晶的一些物 理化学性能与传统 粗 晶 材 料 有 很 大 差 异 ! 如 比 热 值
焓 & 熵均随 ’ & 单调 增 大 而 增 加 ! 尤 其 ’ # < 在较大 的过剩体积下变 化 显 著 ! 在 某 一 临 界 过 剩 体 积 下 界 面过剩自由能随 ’ & 增 加 而 单 调 增 大! 但 在 临 界 过 剩体积 ’ &8 处存在极大 值 ! 随着温 度升 高 ! 纳 米 晶 的临界过剩体积减小 !
) ! &(" $ 测定结果 ’ 相一致 !
E<# &! C%%’ H<# &! C% C PCG % ’ N6 P &# # # % ) C’ # &! C% C PCG % * / 5 ’ N6 !! <# &
式中下标 < 表示晶界 ! 其中& 为界面原子体积 !CG ’!) !V 为 晶 体 内 为参考温度 !’ A 为界面过剩势能 !
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C
表 !! 计算所用 # 体弹性模量 # : > 5的体膨胀系数 # 参考温度和 1 @ = @特征温度 W
体膨胀系数 * ! $B%MB! " $
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相变时晶核 形 成 的 动 力 学 等
升高 & 体弹性模 量 降 低 & 热 膨 胀 系 数 成 倍 增 加 ! 这 些性 能 差异与纳 米晶中界 面的热 力 学特 性 存 在必 然 的联系 # 对于纳米晶 界 面 的 结 构 和 特 性 已 有 较 多 研 究 !> 4 8 3 K和 O 5 4 H最 早 应 用 晶 界 膨 胀 模 型! 分 6 别采用 普 适 状 态 方 程 # ! 1 5 . ^ 4 H I /4 1 K . 9 59 TI K K 4 ]
! * ! &
" 卷 ! 第 # 期 !$ % % "年#月 !第!
界结构和能量状 态 的 一 个 合 理 参 量 ! 根 据 # (# !% *% 式所表征 的 纳 米 晶 界 热 力 学 函 数 ! 应 用 0 ) D 9纳米
%) 晶的 有 关 物 性 参 数 ’ !对不同温度下界面过剩焓
H<& 熵 ’ # E< 随 过 剩 体 积 ’ & . < < I自 由 能 ’ ’ <&X 变化进行了模拟计算 ! 结果示于图 "(:! 界面 过 剩
’) 的压力 ! 根 据 + E ‘ 理 论 ! !V 是 晶 界 区 域 原 子 的 ;) 膨 胀 体 积 < 和 温 度 的 确 定 性 函 数’ ; !7 为
X H q 5 4 . I 4 5 参数 ! 是 反 映 晶 格 振 动 频 率 和 原 子 体 积 ") 之间关系的一个函数 ! 其表达式 ’ 为
面热力学参量与温 度 的 关 系 ! 并 讨 论 了 不 同 晶 粒 尺 寸的纳 米 N . ) @ 合 金 的 非 晶 态 晶 化 的 热 力 学 问 题# ’ %) 孟庆平等 应用 + E ‘ 理论 ! 借助纳米界面的热力学 # % 参量研究了 , 相变不同于粗晶 ) D 9 T 8 8 ) D 9# 3 8 70 J% 材料的热力学特征 ! 指 出 由 于 纳 米 尺 寸 效 应 高 温 相 可在较低温度下稳定存在 # # % ) D 9 , ) "! (! & 已有一些理论和 实 验 研 究 表 明 ’ !纳米晶粒 长大机制与粗晶 材 料 不 同 # 目 前 有 关 纳 米 晶 热 稳 定
’ !) % 和准谐 W + E ‘ 4 < 4近 似 模 型 # 1 I . 3 H , 9 5 . 8W 4 ) L ] ’ :) ! % 计 算 了 一 些 纯 物 质 纳 < 4H 9 0 . , K . 9 5 g W _ L J J ’) 米晶界面的 热 力 学 性 质 # 卢 柯 ’ 应用 g W _ 模型计 算了纯 N .纳 米 晶 界 的 一 些 热 力 学 特 性 ! 分 析 了 界
: 认为固体中各个 原 子 的 振 动 是 相 互 影 W 4 < 4理论 ! L 响而频率分布不 同 的 ! 是 受 温 度 影 响 而 变 化 的 ! 在 ’ )
图 !! $ 定容热容 / % B 7 与温度的关系 $ % 定压热容 / = 4 与温度的关系
一定温度下单位原子的热容和比热分别表示为 2 ! " 6 / 1 < %* 3
! () : ! $’
H<# &! C%%’ A NV# &! C% & ’ # * # &! C%%E &! C% & &$% / 5 ’ 7# <# &
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"! 纳米晶界热力学特性的模型预测
选用单 相 纳 米 多 晶 体 0 ) D 9 作 为 实 例! 研 究 纳 米晶材料的晶界热力学特性 # ", !! 纳米晶的热容与温度的关系 由图 ! 可见 ! 定容 热 容 和 定 压 热 容 均 随 温 度 升 高而增加 !6 & 在低温变化幅度较大 ! 而在较高温度 变化缓慢 ! 并 逐 渐 趋 近 于 恒 定 值 * O \ 6 U! ? 随温度 升高而 增 加 的 趋 势 明 显 ! 在 低 温 区 ! 纳 米 晶 的 6 ? 值略低于 传 统 粗 晶 材 料 的 热 容 值 ! 在 一 定 温 度 以 上 ! 纳米晶的 6 ? 值均高 于 传 统 粗 晶 材 料 的 热 容 值 ! 上述模型预测结果 与 已 有 的 关 于 纳 米 晶 热 容 的 实 验
’ !(*)
性的研究主要集中 于 纳 米 晶 粒 长 大 行 为 ! 而 对 纳 米 晶热稳定性的内在 热 力 学 因 素 研 究 很 少 ! 尤 其 是 对 纳米晶失稳晶粒长 大 的 热 力 学 定 量 化 描 述 至 今 几 乎 未见报道 # 纳米多晶 体 材 料 中 晶 界 所 占 比 例 显 著 增 加 ! 其结构与能量状 态 必 然 对 纳 米 晶 粒 长 大 行 为 产 生重要影响 # 我们研 究 组 对 纳 米 多 晶 体 热 力 学 特 性 的初步计算表明 ! 纳 米 尺 度 下 随 晶 粒 尺 寸 迅 速 增 加 将导致晶 界 自 由 焓 的 显 著 下 降 ! 即 在 一 定 条 件 下 内因 如 晶 界 结 构 & 外 因 如 驱 动 力 & 温 度 等 因 素 % ! # 纳米晶粒存在突发快速长大的潜在趋势 # 本文在研究纳米 晶 界 面 热 力 学 表 征 参 量 的 基 础 上 ! 选用 0 ) D 9 纳 米 多 晶 体 为 研 究 对 象! 通 过 热 力 学计算 ! 研究纳米尺 度 下 界 面 热 力 学 特 性 与 过 剩 体 积和温度的关系 # 进 而 根 据 纳 米 晶 界 X . < < I自 由 能 函数的特征分析和 预 测 纳 米 晶 的 热 稳 定 性 ! 并 与 实 验结果进行比较和验证 #