材料热力学计算及其在合金制备中的应用
研究热力学在材料科学中的应用
研究热力学在材料科学中的应用材料科学作为一门交叉学科，涉及到材料的合成、性能、结构与性能之间的关系等多个方面。
在材料科学中，热力学是一种非常重要的工具和理论基础。
热力学研究了能量转化和传递的规律，揭示了物质的宏观性质与微观结构之间的关系。
在材料科学中，热力学的应用广泛而深入，为材料的设计、制备和性能优化提供了理论指导。
首先，热力学在材料合成中的应用是不可或缺的。
材料的合成过程中，往往需要控制温度、压力和反应物浓度等条件，以实现所需的材料结构和性能。
热力学方程可以通过计算热力学参数，如反应焓、反应熵和反应自由能等，来预测反应的进行方向和程度。
这些参数的计算可以帮助科学家选择最佳的合成条件，提高合成效率和产物纯度。
例如，通过热力学计算，科学家可以确定在何种温度和压力下，反应物能够形成稳定的晶体结构，从而指导合成材料的选择和制备方法。
其次，热力学在材料性能研究中的应用也非常重要。
材料的性能往往与其结构和组成密切相关。
热力学可以通过研究材料的热力学性质，如热容、热导率和热膨胀系数等，来揭示材料的热学行为和性能。
这些性质的测量和分析可以帮助科学家了解材料的热传导机制、热稳定性和热膨胀性能等。
例如，热力学计算可以预测材料在高温下的热稳定性，从而为高温应用材料的设计和选择提供依据。
此外，热力学还可以通过计算材料的相图和相变温度等信息，来研究材料的相变行为和相变动力学，为材料的相变控制和相变工艺提供理论指导。
最后，热力学在材料优化和改性中的应用也非常重要。
材料的性能往往需要通过改变其组成和结构来实现。
热力学可以通过计算材料的相平衡和平衡态物性，来指导材料的组成和结构的优化。
例如，通过热力学计算，科学家可以确定材料的最佳成分比例，以实现最佳的力学性能、热学性能和电学性能等。
此外，热力学还可以通过计算材料的固相溶性、溶解度和相互作用参数等信息，来指导材料的改性和合金设计。
例如，通过热力学计算，科学家可以确定合金中不同元素的最佳比例和配比，以实现合金的强度、硬度和耐腐蚀性等性能的优化。
热力学计算在材料科研中可以有哪些用途
热力学计算在材料科研中可以有哪些用途热力学是材料科学与工程领域不可或缺的组成部分之一。
成功的材料与加工工艺设计都需要可靠的热力学数据。
以往，材料的热力学性能主要通过实验手段获得，例如差热分析，化学分析，X射线衍射和能谱分析。
但是随着科学技术的不断进步，材料中的组元数越来越多，实验测定热力学数据也越来越困难，并且难以在有限的时间里获得足够的数据。
基于CALPHAD方法的热力学计算正是解决这一难题的最好办法。
它可以从低组分材料体系的热力学数据来计算多组分体系的热力学性能以节约时间和成本，或者通过实验容易准确测定的实验数据来推测极端条件下（高温、高压和放射性等）或者实验难以准确测定的热力学数据。
CALPHAD方法基于热力学理论，根据各个组成相（包括气相，液相，固溶体和化合物）的晶体结构建立热力学模型，通过评估筛选一定温度压力下的多元材料体系的实验及理论计算（包括第一性原理计算、统计学方法和经验、半经验公式）数据，拟合优化模型参数，确定体系中每一个相吉布斯（Gibbs）自由能，并最终建立多元多组分材料体系热力学数据库。
图1为CALPHAD方法流程示意图。
CALPHAD方法是目前唯一可以计算多元体系热力学性质并能满足实际应用精度要求的热力学计算方法。
它还是材料动力学、微观结构演变模拟的热力学基础。
因此，CALPHAD方法广泛地应用于新材料研制和新工艺的设计之中。
图1为CALPHAD方法流程示意图[1]本文将介绍CALPHAD方法在传统合金合金设计，高熵合金的开发, 3D打印，锂离子电池领域的应用金属间化合物NiAl在高温合金领域极具应用前景，但是较差的延展性极大地限制了其应用。
Kainuma等人[2]利用CALPHAD方法和实验确定的Ni-Al-Fe体系的相图(图2a)，确定了NiAl、Ni 固溶体和Ni3Al 相的组分区间。
通过优化合金组分热处理工艺和合金组分(图2b)，获得了三种由NiAl和Ni3Al相组成但微观结构截然不同的NiAl基合金材料。
热力学分析技术在材料科学中的应用
热力学分析技术在材料科学中的应用在材料科学领域，热力学分析技术是一种非常重要的研究手段。
它可以通过测量材料在不同条件下的热力学性质来分析材料的组成和结构，从而为材料研究提供了极大的帮助。
这篇文章将从热力学的基本概念入手，结合实际应用，探讨热力学分析技术在材料科学中的应用。
一、热力学介绍热力学是热和功的科学，它研究热力学系统的诸多性质。
在材料科学中，热力学主要应用于材料物性、相变和热处理等方面。
热力学的重要概念包括热力学系统、热力学性质等，其中比较常用的有压力、温度、热容等。
二、热力学在材料科学中的应用1、材料物性材料物性是指材料的热力学和力学性质等。
其中，热力学性质主要包括比热、热膨胀系数、热导率和热传递等。
在材料科学中，我们可以通过测量材料的热力学性质来判断材料的成分和结构等。
例如，材料的比热可以反映出其中的元素种类和分子结构等，同时也可以帮助我们判断材料的热传导能力等。
实际上，在材料研究中，热力学性质常常被用来评估材料的性能和稳定性，从而指导材料的设计和制备过程。
2、相变相变是材料科学中常见的研究对象之一。
在物理学中，相变分为凝固、熔化、汽化等多种类型。
而在材料科学中，相变主要指晶体的相变、物理变化和化学反应等。
热力学分析技术在相变研究中具有很大作用。
例如，我们可以通过测量材料在不同温度下的热容变化来确定材料的相变温度、相变类型和相变时的热效应等。
3、热处理热处理是指对金属、合金等材料进行加热和冷却的工艺。
热处理可以改变材料的性质和组织，从而控制材料的性能。
在热处理过程中，热力学分析技术可以帮助我们了解材料在不同温度和压强下的热力学性质，从而指导热处理过程的优化。
例如，通过测量材料在高温下的应力松弛和蠕变等热力学性质，研究人员可以为热处理流程提供重要的参考。
三、热力学分析技术的具体应用在材料科学中，热力学分析技术包括差示扫描量热法、热重分析法等。
这些技术通常需要一定的仪器和设备支持，比如定量差示扫描量热仪、热重分析仪等。
材料的热力学性质分析及其应用
材料的热力学性质分析及其应用材料是现代工业生产不可或缺的一项重要资源，它们的性能决定了产品的质量和使用寿命。
热力学是研究物质的热现象和能量转换的科学，它不仅为材料的设计和优化提供了理论支持，而且也为材料的应用提供了可靠的保障。
本文将探讨材料的热力学性质分析及其应用。
一、材料的热力学性质热力学性质指的是材料在吸热或放热过程中所表现出来的特定性质，包括热容、热导率、热膨胀系数、比热、相变热等。
这里我们以金属材料为例，简述一下它们的热力学性质。
1. 热容。
热容指的是当给定质量的物质从一个温度变化到另一个温度时，所需的热量的变化量。
对于金属材料，准确测量其热容是十分重要的，因为它直接关系到材料的热传导性能和相变时的吸放热量。
在实际应用中，人们通常采用热量积分法、直接热测量法和差示扫描量热法等方法来确定金属材料的热容。
2. 热导率。
热导率是材料传导热量的能力，它指的是单位时间内，单位温度差下的热量传导量。
金属材料的热导率通常很高，但不同类型的金属材料热导率也有所差别。
人们可以通过光波法、物质流动法和电阻率法等方法来测量金属材料的热导率。
3. 热膨胀系数。
热膨胀系数是指物质单位温度变化时所发生体积变化的大小。
金属材料的热膨胀系数是较小的，但这种性质对于设计高精度仪器和卫星平台等应用领域来说具有重要意义。
4. 比热。
比热指的是物质在吸收或释放热量时所表现出来的热性质，它是热力学性质研究中的重要参数之一。
金属材料的比热在常温下是较小的，但这种性质对于材料的热工艺加工和机械加工来说具有重大意义。
5. 相变热。
相变热指的是物质相变时所需要吸收或释放的能量。
对于金属材料，相变热通常伴随着材料的相变过程发生。
例如，铝的熔点在660℃左右，当它从固态变为熔融态时，就需要吸收约397焦耳的相变热。
二、材料热力学性质的应用材料热力学性质的应用范围很广，而且已经成为现代工业设计和材料制造的基础。
下面我们来看一些具体的应用：1. 设计高温化学反应器。
材料热力学计算及其在合金制备中的应用
河北工业大学硕士学位论文材料热力学计算及其在合金制备中的应用姓名：耿太申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：温鸣20050301材料热力学计算及苴在合金研制中的应用§２－５ＦａｃｔＳａｇｅ热力学软件介绍本节专门介绍Ｆａｃｔｓａｇｃ‘”１热力学软件热力学计算的特点、内容和优势。
它是２００１年融合ＦＡＣＴ和ＣｈａｍＳａｇｅ热力学数据库于一体的热力学计算软件图２．５ＦａｃｔＳａｇｅ热力学计算软件界面图ｆｉ９２．５ｉｎｔｅｒｆａｃｅｏｆＦａｃｔＳａｇｅｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ上图２．５为ＦａｃｔＳａｇｅ热力学软件的操作界面图，根据各个界面我们可以选择不同的计算，如相图的计算、相平衡计算、化学反应计算等。
ＦａｃｔＳａｇｅ热力学包括四个与数据库联接的模块，它们主要是：２—５—１ＦａｃｔＳａｇｅ数据库模块（１）热力学函数（存于数据库中的）：①△Ｈ。
（２９８Ｋ）；②ｓｏ（２９８Ｋ）；③ｃ口（Ｔ）；④磁性数据（如屠里点、平均磁矩／原子）；⑤摩尔体积（２９８ｋ）；⑥以Ｔ为自变量的膨胀系数、压缩系数、ａＢ／ａＰ（体弹性模量）（２）溶体数据模块（ｓｏｌｕｔｉｏｎｄａｔａｂａｓｅ）：支持１１种模型，包括Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｉｓｔｅｒ，ｓｕｂｌａｔｔｉｃｅｍｏｄｕｌｅｓ，ｅｔｃ．（固溶体模型），其中ＳＧＴＥ的ｃｏｍｐｏｕｎｄ（纯物质部分）数据库和Ｆａｃｔ的ｃｏｍｐｏｕｎｄ基本相同，但两者的ｓｏｌｕｔｉｏｎ数据库是互补的．ＳＧＴＥ金属间化合物数据库和固溶体数据库包含几百种二元、三元、四元合金系，应用领域：贵金属、铅、半导体、硬金属体系，尤其是Ｆｅ基多元合金，如：Ｆｅ．Ｃｒ－Ｃｏ．Ｍｏ．Ｗ－Ｎｉ．Ｃ－Ｎ，形成ｆｃｃ，ｂｃｃ基体相和多种晶体结构的金属间化合物析出相及碳化物、氮化物的ＣＮ化合物。
用户可创建数据库（应用ｃｏｍｐｏｕｎｄ和ｓｏｌｕｔｉｏｎｍｏｄｕｌｅｓ）２０材料热力学计算及其在合金研制中的应用第五章热力学计算在耐腐蚀合金研制中的应用§５－１热力学计算在耐腐蚀Ｆｅ．Ｂ合金中的应用５－１—１ＦｅＢ合金热力学计算与实验验证通过热力学平衡态的计算，通过对Ｆｅ．Ｂ二元合金相图及定成分下生成相及相含量的科学预报，我们旨在耐锌液腐蚀合金的制备从而为提供定量化指导上能结合热力学计算所提供的信息来指导试验合金的配制，实现合金成分配制的最优化。
热力学与相图在金属冶炼中的应用
PART 05
案例分析
案例一
要点一
总结词
铝的冶炼过程是一个典型的热力学与相图应用案例，通过 分析铝的氧化物在不同温度下的相变和热力学特性，可以 优化冶炼过程，提高铝的纯度和产量。
要点二
详细描述
在铝的冶炼过程中，首先将铝土矿进行预处理，分离出氧 化铝和其它杂质。接着，在高温下将氧化铝与碳和氯气反 应，生成氯化铝。然后，通过电解法将氯化铝分解为铝和 氯气。这个过程中涉及到了多个相变和化学反应，需要利 用热力学和相图的理论知识来指导冶炼过程，例如选择合 适的温度和压力条件，优化原料配比等。
案例二
总结词
钢铁冶炼是一个复杂的过程，涉及到多个化学反应和 相变。通过应用热力学和相图的理论知识，可以优化 冶炼过程，提高钢铁的质量和产量。
详细描述
在钢铁冶炼过程中，首先将铁矿石、焦炭和石灰石等 原料混合加热至高温，生成液态铁和炉渣。这个过程 中涉及到多个化学反应和相变，如铁矿石的还原反应 、石灰石的分解反应等。通过分析这些反应的热力学 特性和相图，可以确定合适的温度、压力和原料配比 等条件，提高铁的回收率和质量。同时，还可以利用 相图来指导连铸和轧制过程，控制钢铁的组织结构和 性能。
相图构成
相图主要由等温线、等压线和临界点组成。等温线表示温度 不变时，物质相态随压力变化的规律；等压线表示压力不变 时，物质相态随温度变化的规律；临界点则是物质发生相变 的温度和压力的交汇点。
相图在金属冶炼中的重要性
指导冶炼过程
通过相图，可以了解不同金属在不同 温度和压力下的熔点、沸点和相态变 化，从而指导冶炼过程中的温度和压 力控制，优化冶炼工艺。
提高金属纯度
节约能源
通过相图分析，可以合理选择冶炼温 度和压力，降低能源消耗，提高能源 利用效率。
冶金过程中的热力学计算和实验研究
冶金过程中的热力学计算和实验研究冶金行业是指针对金属和非金属矿物资源进行提炼、冶炼、合金化等加工过程中的行业。
在冶金加工过程中，热力学计算和实验研究是至关重要的环节，能够为工程师和研究人员提供预测和控制生产过程的理论和实践依据，促进技术发展和产品质量提升。
1. 热力学计算在冶金中的应用冶金加工过程中，各种金属、合金及非金属物质的化学反应均与热力学有关。
热力学计算是应用热力学原理和方法，对冶金过程中所涉及的物质相平衡、化学反应等过程进行研究，以该过程的热力学数据为基础，计算出反应的热力学、热学和动力学参数，从而对反应进行预测和调控的一种技术。
例如，在冶金冶炼过程中，通过热力学计算可以确定反应平衡常数、反应速率常数、反应热、反应焓、反应熵等热力学参数，为反应的优化设计和控制提供了重要的信息。
2. 实验研究在冶金中的重要性在冶金加工过程中，实验研究是验证和应用热力学计算结果的重要手段。
通过实验研究，可以建立基于实验数据的反应参数模型，验证理论计算的准确性，提高技术运用的可靠性和精度。
例如，在金属材料的淬火过程中，通过实验测量样品的冷却曲线，可以确定材料的冷却速度和硬度，根据热力学计算的结果，优化淬火工艺参数，提高材料的强度和耐磨性。
3. 热处理工艺的研究热处理工艺是指用热能使材料发生相变或微观结构变化，以调控材料性能的一种工艺。
在冶金加工中，热处理工艺的研究是重要的研究方向之一。
例如，高温钢材的热处理工艺研究，通过热力学计算和实验研究，可以确定热处理参数，优化热处理工艺，提高钢材的抗氧化性和耐热性。
4. 冶金材料的构造与性能关系研究冶金材料的构造与性能关系研究是冶金加工的核心和重点研究方向之一。
通过研究材料的晶体结构、微观形貌和化学成分等特征，进一步深入理解材料的物理和化学性质，开发出可控性能的材料。
例如，在金属材料合金化研究中，通过热力学计算和实验研究，定制合金元素的含量和比例，获得具有优异机械和物理性能的金属合金材料。
金属材料的热力学计算与模拟
金属材料的热力学计算与模拟热力学计算和模拟是研究金属材料行为的重要工具。
通过计算和模拟，我们可以使用虚拟的方式测试材料在不同条件下的表现，而不必实际制造或测试材料。
这种方法可以大大减少时间和成本，同时它也可以提供有关金属材料特性和行为的深入了解。
在这篇文章中，我们将讨论金属材料热力学计算和模拟的基本概念，以及这些技术在工程和科学方面的应用。
热力学基础热力学是研究物质转化和能量转换的一门学科，包括热力学第一、第二和第三定律。
热力学第一定律是能量守恒定律，它说明能量不会被创建或消失，只会转换。
热力学第二定律涉及熵的概念，它说明任何系统都趋向于熵的增加（即无序度的增加）。
热力学第三定律表明当温度接近绝对零度时，所有物质的熵都趋近于零，这意味着它们的无序度趋近于零，也就是趋近于完美有序结构。
热力学计算热力学计算是指使用热力学原理和方程式计算材料的特性和行为。
其中最常用的是Gibbs自由能（ΔG）。
Gibbs能描述了系统中的化学和物理平衡状态，即它对应于能量的最小值，这种状态下材料的自由能不变。
Gibbs自由能的计算需要考虑材料的组成、温度和压力等物理和化学参数。
热力学计算的应用包括确定材料的稳定相、相变、热力学和力学性能等。
例如，对于二元合金系统，我们可以使用相图来计算不同温度下合金的稳定相和相平衡条件。
此外，热力学计算还可以用于预测合金中固溶体的成分，晶体缺陷的生成和扩散，以及化学反应的热力学和动力学等。
热力学模拟热力学模拟是指使用计算机模拟技术模拟材料的特性和行为。
它可以根据材料的特性和行为，利用计算机虚拟地创建材料，并在不同条件下测试它的性质。
这种模拟方法可以用来解决不同类型的问题，如材料的弹性、塑性、断裂、疲劳、高温变形等等。
在热力学模拟中，最常用的方法是分子动力学（MD）模拟和蒙特卡罗（MC）模拟。
分子动力学模拟可以模拟原子在材料中的相互作用，以及它们的动力学行为。
这种方法可以用来预测材料的热力学性质，如热容、热导率、热膨胀系数等等。
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材料热力学计算及其在纳米材料中的应用一导论材料热力学对于材料科学的研究和发展有着重要的意义。
相图在材料工程中有重要的应用价值，它和合金体系中各相的热力学参数是材料设计和制备的重要依据之一。
从理论上来说，热力学和相图之间的联系不存在任何障碍。
但从历史上看，两者却是沿着各自的方向独立发展。
传统上，相图主要是用热分析、金相分析和X射线结构分析等实验方法测定，并没有用到热力学知识，也没有完全将热力学用来解决生产实际问题。
而热力学则主要是对相平衡进行理论分析，提出不同状态下平衡过程的方向和限度，其实验数据主要是热化学性质的测定。
直至近年来，由于在溶液模型、数值方法和计算机软件等方面取得较大的进展，这才使得人门能够将热力学应用到相图中来。
热力学和相图的计算机耦合形成了CALPHAD(computer CALculations of Phase Diagram)技术。
CALPHAD技术主要是依据热力学原理和基本关系计算物质体系的平衡性质。
一个物质体系的热力学特征函数确定，这个物质体系的全部热力学性质都可计算出来，其中包括相图。
这就是CALPHAD技术中的相平衡计算部分。
二CALPHAD技术的发展现今CALPHAD方法的内涵已由相图和热化学的计算机耦合拓展至宏观热力学计算与量子化学第一性原理计算相结合、宏观热力学计算与动力学模拟相结合、建立新一代计算软件和多功能数据库(multi-function database),其科学内容十分丰富,已成为材料科学比较成熟的重要分支., CALPHAD可以按照常规方法进行复杂的相平衡计算,而且还是建立在合理的物理基础之上。
已经有大量可以在PC上运行的软件来进行复杂计算,例如FACT[5]、MTDATA[6]、Lukas Program[7]、Ther-mo-Calc[8]、ChemSage等[9]已在全球通用;建立了许多相图热力学数据库,如SGTE纯物质数据库、溶液数据库等。
这些软件运行时不需要大量的专门技术,并且在不断地升级以采用更精确的热力学模型和算法更新现有的数据库,在很多情况下可以预测多元合金的相平衡,并与实验结果接近。
目前,新一代的软件也在不断地开发完善之中,例如WinPhad[10]和PANDAT等[11]。
因此,CALPHAD成为了一个成熟的科学分支,事实上,已经进入了其发展的另一个阶段,强调的是扩展其应用范围的集中要求。
三相图计算原理CALPHAD方法是根据所研究体系中各相的特点，集热力学性质、相平衡数据、晶体结构、磁性、有序一无序转变等信息为一体，建立描述体系中各相的热力学模型和相应的自由能表达式，其中的可调参数通过实测的热力学和相图数据，经过优化计算获得或用各种经验方法估算，最后给予多元多相平衡的热力学条件计算相图，以最终获得体系的具有热力学自恰性的相图和描述各相热力学性质的优化参数。
相图是体现热力学相平衡关系的图解表达，因此根据热力学原理可以得到相图，反过来由相图数据也可以提取热力学参数。
根据热力学原理，当体系处于相平衡状态时，其热力学依据为在体系内各物相的自由能之和取最小值;通过恒温恒压下体系自由能最小可以推导出体系内各相中化学势相等。
自由能最小形成体系平衡状态的广度判据，而化学位相等为平衡的强度判据。
(1)系平衡状态的广度判据设在体系中有C个组元，ϕ个相共存，在等温等压下达到热力学平衡时，封闭体系的总自由能G取最小值。
G为平衡状态体系的总自由能，Gϕi是组元i在必相中的自由能，G m为体系达到稳定状态下体系的总自由能。
为了简单起见，讨论组成成分分别为x1，x2，…，x n的n元体系，在某一温度下有两相α和β相，各相组成为:α( x1α，x2α，…，x nα);β(x1β，x2β，…，x nβ)，x1α,x1β分别为组元i在α，β相中的摩尔分数，体系总的摩尔自由能为:式中A一体系中α相的摩尔分数，可以由物质守恒原理算出;1一A一体系中β相的摩尔分数。
于是有:对为i组元的总成分，又因为，所以式为n个独立变量组成函数，可以写成:G m为最小值的条件是:解符合此极值条件的n个联立方程组，求得体系总摩尔自由能最低时所对应的成分，即为α和β相平衡时的成分。
(2)体系平衡状态的强度判据在等温等压一下达到热力学平衡时，封闭体系中任意一组元i在各相中的化学位μ相等，即为简单起见，讨论二元系的α和β两相平衡，平衡条件是:知道了这些，联立方程(2.9)与(2.10)，就可以解出该温度下两相的平衡成分:.总的来说，上述热力学相图计算原理，对于处于平衡态的体系，其计算的方法分别有:(1)体系在恒温恒压下达到平衡时体系内各相自由能之和最小体系，主要是通过寻优法,迭代法、分步迭代法等数学方法求得最低自由能的稳定平衡状态;(2)封闭体系中每种组分在达到平衡态时各项化学势相等的方法，这种方法以每相中各个组分的化学势为变量，求解联立方程式中的化学势相等的平衡状态，运用阻尼最小二乘法、Newton.Raphson迭代法求解非线性方程组的解，得到体系处于平衡时的各相组成或温度。
四热力学在纳米材料中的应用迄今，关于纳米材料的绝大多数工作集中于研究纳米界面的结构和特性，而忽略纳米晶粒内部的晶体对整体材料的贡献．如文献中已有的关于纳米材料热力学性质的研究，几乎全部以纳米晶界面的焓、熵和自由能作为表征整体纳米材料的热力学函数，并以之为判据探讨纳米多晶体材料的相变热力学．这一近似处理对于极细的纳米材料(如尺度小于10nm，约30％以上的原子位于界面上)是可行的，这也是Wagner在其经典的界面膨胀QDA理论中首先指出的模型适用条件：“尺寸为10个纳米以下的多晶体且具有随机的晶体取向’．然而，对于较粗的纳米材料，上述近似处理则显示出局限性，尤其当晶粒尺寸超过几十纳米时，在相变热力学中对特征转变温度和临界尺寸等重要参量的预测将导致很大误差为此，因此在建立纳米界面确定型热力学函数的基础上，发展整体纳米材料的计算热力学，明确纳米尺度下多晶体的热力学函数与界面过剩体积、温度和纳米晶尺寸之间的定量关系，并将其应用于纳米材料相变热力学研究．基于热力学判据，预测纳米材料生成相、相稳定存在条件及相变行为，由此可为具有一定晶体结构和物理、机械性能的稳定纳米相的获得提供依据．4.1纳米晶界的热力学函数相对于完整晶体点阵结构上的原子，晶界上原子的配位数减少，原子排布密度降低，可以理解为晶界处于原子体积“胀大”了的非平衡状态．基于此考虑，Fecht和Wagner认为，纳米晶界的热力学性质可以用类似于膨胀晶体的性质来描述，即建立“界面膨胀模型”．其中以界面的过剩体积△V作为描述纳米晶界面热力学性质的重要参量，它反映界面原子体积相对于晶内原子体积的增加量，定义为：△V=Vb /V-1.由Smith等人发展的EOS定量描述了原子结合能与点阵常数之间的普适关系，并已证实成功地应用于解释双金属层的粘附、化学吸附以及表面能等问题．更重要的是，EOS对有较大比例的原子位于晶界的纳米晶体，由于“晶界膨胀”而产生的晶内负压，给出了合理的定量描述，此压力是表征纳米晶界面自由焓的重要参量．结合“晶界膨胀”假设和EOS，以界面原子的体积Vb和绝对温度T为变量，纳米晶界处单位原子的基本热力学函数，即焓、熵和吉布斯自由能的表达式分别为：其中下标b为晶界，E为界面过剩能，P为晶体内的压力，Cv为恒定体积下的比热(对于单个原子，其值约为3kb ，kb为Bohzmann常数)，TR为参照温度，γ为Grtineisen参数，为反映晶格振动频率和原子体积之间关系的一个函数，其表达式为:界面过剩能E由下式确定：∆E为平衡态结合能，可由线膨胀系数λ0和体弹性模量B0根据下式计算：亦可根据在绝对零度时纯物质的吉布斯自由能值进行估算：其中长度尺度l用以表征束缚能曲线的宽度，可由下式得到：根据EOS理论，晶体内的压力P为晶界区域原子的“膨胀半径”rb和温度T的函数：其中α0为参照温度下的体膨胀系数，其值取为线膨胀系数λ的三倍．综合以上式子，可以得到以界面过剩体积和温度为变量的纳米晶界处的热力学函数，即焓、熵和吉布斯自由能，其具体表达式如下：4.2纳米晶粒内部热力学函数纳米晶粒内部晶体的热力学函数按照块体多晶体材料的热力学性质进行计算．由经典热力学理论，计算常规多晶体的焓、熵和吉布斯自由能的函数表达式分别为：其中下标i为晶粒内部的晶体．Cp为多晶体材料的等压热容，其与温度T的定量关系式可由SGTE热力学数据库中提取。
4.3 整体纳米材料的热力学函数作为权重，整体纳米材料的热力学函数可以表引入纳米晶界处的原子分数xb达为:至此，可以计算整体纳米材料的焓、熵和吉布斯自由能这些基本热力学函数，它们均是界面过剩体积(或界面原子的“膨胀半径”)、温度和纳米晶粒尺寸的确定函数．原则上，这些函数关系是适合任何单相纳米多晶体材料的。
目前，由于对纳米结构材料的测试技术和表征方式还非常有限，单靠实验手段无法对纳米材料的特性获得全面和准确的认识．与之相比，纳米尺度下的热力学研究则显得高效和实用．从计算热力学的角度考察纳米材料的组织和性能，研究纳米材料在制备、合成反应及相变过程中重要热力学参量的变化规律，可以预测纳米生成相、反应或相变进行的趋势、相稳定性等极为重要的纳米材料特性，从而可以有效地指导纳米材料的研制与开发。
五小结应用热力学来进行材料设计，主要是通过对材料组织成分预测，组织成分中相含量的预测，从而达到对合金成分的优化与设计。
虽然材料热力学计算经历数十年的发展并且借助于计算机得到了更广泛的应用，目前在材料设计中并不是十分的理想，主要是热力学理论需要更加的完善，热力学数据库的资源需要大量的补充，从而提高材料设计的可靠性。
材料热力学计算及其在纳米材料中的应用班级：材研（2）班姓名：侯雅青学号：S2*******。