差热分析
差热分析分析
差热分析分析差热分析是一种热分析技术，用于测定样品在温度变化过程中吸收或放出的热量。
差热分析主要应用于材料科学、化学、生物医学等领域，常用于确定材料的热稳定性、相变、降解等特性，以及化学反应、生物活性等反应过程的动力学参数。
本文将对差热分析技术的基本原理、数据分析、应用前景等进行详细介绍。
一、基本原理差热分析主要基于热量守恒原理，通过对比样品和参比样品在温度变化过程中的热量差异，得出样品在该温度范围内所吸收或放出的热量。
差热分析一般使用差动热量计，其基本结构由两个热电偶构成，一个接触样品，另一个接触参比样品。
当样品和参比样品接受相同的温度变化时，两侧热电偶所产生的电动势不同，这种电势差称为差动信号，与样品的热量吸收或释放有关。
差热分析实验中，通常以恒定的升温速率对样品和参比样品加热，同时测量两侧热电偶的电动势和温度。
通过对比两侧热电偶的信号，得出样品与参比样品的热量差异，进而确定样品的物理化学性质。
在差热分析过程中，常用的参比样品有空气、金属等。
二、数据分析差热分析实验中，得到的差动信号曲线通常呈现出峰形或谷形。
当样品发生物理化学变化时，其热量吸放会导致差动信号出现峰谷现象，峰表示样品吸收热量，谷表示释放热量。
通过对峰谷的面积、高度、位置等参数的分析，可以确定样品的热力学特性、相变、反应动力学参数等。
常用的数据分析方法包括：1. 峰温和半高宽分析：通过对峰温和半高宽的测量，可以确定样品的相变温度、热稳定性等。
2. 反应级数分析：差热分析可用于研究化学反应中的反应级数、反应机理等。
通过对峰形状的分析，可以确定反应级数以及反应动力学参数。
3. 动力学分析：差热分析可以用于测定反应的激活能、反应速率常数等动力学参数。
三、应用前景总之，随着科学技术的不断进步，差热分析技术将在材料科学、化学、生物医学等多个领域得到广泛应用，为相关研究提供有力的支持。
差热分析
差动热分析仪热分析是在程序控温条件下，测量物质物理化学性质随温度变化的函数关系的一种技术。
程序控温可采用线性、对数或倒数程序。
热分析法依照所测样品物理性质的不同有以下几种：差热分析法，差示扫描量热法，热重分析法，热膨胀分析及热——力分析法等。
图a. 差动热分析仪整机线路连接图1.电炉2.气氛控制单元3.数据站接口单元4.差动热补偿单元5.差热放大单元6.可控硅加热单元7.微机温控单元图b. 仪器各主要部件2图c. 加热炉组件图d. 电炉（一）差热分析差热分析（differential thermal analysis, DTA）法是在程序控温下，测量物质与参比物之间温度差随温度或时间变化的一种技术。
根据国际热分析协会(international confederation for thermal analysis, ICTA) 规定，DTA曲线放热峰向上，吸热峰向下，灵敏度单位为微伏（μV）。
如图1-1为苦味酸（三硝基苯酚）的DTA曲线。
图1-1 苦味酸在动态空气中的DTA曲线可见，体系在程序控温下，不断加热或冷却降温，物质将按照它固有的运动规律而发生量变或质变，从而产生吸热或放热，根据吸热或放热便可判定物质内在性质的变化。
如：晶型转变、熔化、升华、挥发、还原、分解、脱水或降解等。
差热分析测量原理如图1-2所示。
图1-2 差热分析原理示意图图1-3 仪器工作原理差热分析仪主要由温度控制系统和差热信号测量系统组成，辅之以气氛和冷却水通道，测量结果由记录仪或计算机数据处理系统处理。
1.温度控制系统该系统由程序温度控制单元、控温热电耦及加热炉组成。
程序温度控制单元可编程序模拟复杂的温度曲线，给出毫伏信号。
当控温热电耦的热电势与该毫伏值有偏差时，说明炉温偏离给定值，由偏差信号调整加热炉功率，使炉温很好地跟踪设定值，产生理想的温度曲线。
2.差热信号测量系统该系统由差热传感器、差热放大单元等组成。
差热传感器即样品支架，由一对差接的点状热电耦和四孔氧化铝杆等装配而成，测定时将试样与参比物（常用α-Al2O3）分别放在两只坩埚中，置于样品杆的托盘上，然后使加热炉按一定速度升温（如10℃〃min-1）。
实验一差热分析一、目的意义差热分析（dta，differentialthermal
实验一 差热分析一、目的意义差热分析(DTA ，differentialthermal analysis)是研究相平衡与相变的动态方法中的一种，利用差热曲线的数据，工艺上可以确定材料的烧成制度及玻璃的转变与受控结晶等工艺参数，还可以对矿物进行定性、定量分析。
本实验的目的：1．了解差热分析的基本原理及仪器装置；2．学习使用差热分析方祛鉴定未知矿物。
二、基本原理差热分析的基本原理是：在程序控制温度下；将试样与参比物质在相同条件下加热或冷却，测量试样与参比物之间的温差与温度的关系，从而给出材料结构变化的相关信息。
物质在加热过程中，由于脱水，分解或相变等物理化学变化，经常会产生吸热或放热效应。
差热分析就是通过精确测定物质加热(或冷却)过程中伴随物理化学变化的同时产生热效应的大小以及产生热效应时所对应的温度，来达到对物质进行定性和／或定量分析的目的。
差热分析是把试样与参比物质(参比物质在整个实验温度范围内不应该有任何热效应，其导热系数，比热等物理参数尽可能与试样相同，亦称惰性物质或标准物质或中性物质)置于差热电偶的热端所对应的两个样品座内，在同一温度场中加热。
当试样加热过程中产生吸热或放热效应时，试样的温度就会低于或高于参比物质的温度，差热电偶的冷端就会输出相应的差热电势。
如果试样加热过程这中无热效应产生，则差热电势为零。
通过检流计偏转与否来检测差热电势的正负，就可推知是吸热或放热效应。
在与参比物质对应的热电偶的冷端连接上温度指示装置，就可检测出物质发生物理化学变化时所对应的温度．不同的物质，产生热效应的温度范围不同，差热曲线的形状亦不相同(如图16-2所示)。
把试样的差热曲线与相同实验条件下的已知物质的差热曲线作比较，就可以定性地确定试洋的矿物组成。
差热曲线的峰(谷)面积的大小与热效应的大小相对应，根据热效应的大小，可对试样作定量估计。
三．仪器设备与装置差热分析所用的设备主要由加热炉，差热电偶，样品座及差热信号和温度的显示仪表等所组成。
差热和热重分析
差热分析可以用来研究土壤中污染物 的热分解和转化过程，例如研究土壤 中农药的分解和转化过程。
热重分析可以用来研究土壤中污染物 的迁移和分布特性，例如研究土壤中 重金属的分布和迁移特性。
06 差热和热重分析的未来发 展与挑战
新技术发展
新型传感器技术
利用新型传感器技术，如纳米传感器和柔性传感器，提高差热和 热重分析的灵敏度和精度。
差热分析的应用
01 确定物质的熔点、玻璃化转变温度等物理 性质。
02 研究物质的热稳定性、热分解和氧化等化 学性质。
03
用于药物、食品、聚合物、陶瓷等领域的 研发和质量控制。
04
热重分析（TGA）
02 热重分析（TGA）
热重分析的定义
热重分析（TGA）是一种在程序控温下测量物质质量与温度关系的分析方法。通过 测量物质质量随温度变化的情况，可以研究物质在加热或冷却过程中的物理和化学 变化。
在热重分析中，样品被放置在热天平上，并加热或冷却以模拟不同的温度条件。随着温度的变化，样 品的质量会发生变化，这些变化被记录并转化为温度与质量之间的关系曲线。通过对曲线的分析，可 以了解物质在加热或冷却过程中的质量变化情况。
热重分析的应用
热重分析在多个领域都有广泛的应用，包括材料科学 、化学、制药、食品科学等。它可以用于研究材料的 热稳定性、分解行为、反应动力学以及物质在温度变 化过程中的相变等。
陶瓷材料的抗热震性能
差热分析可以研究陶瓷材料在不同温度下的热震稳定性，对于陶瓷 材料的应用具有重要意义。
金属材料
金属材料的熔点和凝固点
01
通过差热分析，可以精确测定金属材料的熔点和凝固点，有助
于了解金属材料的热物性。
金属材料的氧化和腐蚀行为
差热分析法(DTA)简介 (Differential Thermal Analysis)
差热分析法(DTA)简介（Differential Thermal Analysis）1.DTA的基本原理差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。
差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。
在DAT试验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。
如:相转变，熔化，结晶结构的转变，沸腾，升华，蒸发，脱氢反应，断裂或分解反应，氧化或还原反应，晶格结构的破坏和其它化学反应。
一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。
差热分析的原理如图Ⅱ-3-1所示。
将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以表示各自的温度，设试样和参比物(包括容器、温差电偶等)的热容量Cs、Cr不随温度而变。
则它们的升温曲线如图Ⅱ-3-2所示。
若以对t作图，所得DTA曲线如图Ⅱ-3-3所示，在0-a区间，ΔT大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。
随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，则与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰。
显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。
图Ⅱ-3-1差热分析的原理图 II-3-1 差热分析的原理图图II-3-2试样和参比物的升温曲线1.参比物;2.试样;3.炉体;4.热电偶(包括吸热转变)图Ⅱ-3-3 DTA吸热转变曲线TA曲线所包围的面积S可用下式表示式中m是反应物的质量，ΔH是反应热，g是仪器的几何形态常数，C是样品的热传导率ΔT是温差，t1是DTA曲线的积分限。
这是一种最简单的表达式，它是通过运用比例或近似常数g和C来说明样品反应热与峰面积的关系。
这里忽略了微分项和样品的温度梯度，并假设峰面积与样品的比热无关，所以它是一个近似关系式。
差热分析
• 将试样和参考物（在一定 温度范围内不发生热效应 的一些热惰性物质）放在 炉子的恒温区内，以完全 相同的条件升温或降温， 在试样和参考物的底部安 装两支热电偶，并把这两 支热电偶反向串联—差示 热电偶起来。如右图所示：
•
当试样加热过程中产生吸热或放热效应时，试 样的温度就会低于或高于参比物质的温度，差热 电偶的冷端就会输出相应的差热电势。通过检流 计偏转与否来检测差热电势的正负，就可推知是 吸热或放热效应。在与参比物质对应的热电偶的 端连接上温度指示装置，就可检测出物质发生物 理化学变化时所对应的温度。
DTA与DSC区别
• DSC多了个补偿加热器 • 用差式扫描量热仪可以直接测量热量 ，差式分析却不可以。DTA在试样发 生热效应时，试样的实际温度已发生 改变。而DSC的试样热量变化随时可 以被补充。试样与参比物温度始终相 等，避免了热传。
典型的DSC曲线
典型的差示扫描量热（DSC） 曲线以热流率（dH/dt）为纵 坐标、以时间（t）或温度（T） 为横坐标，即dH/dt-t（或T） 曲线。 曲线离开基线的位移即代表样 品吸热或放热的速率（mJ· s1），而曲线中峰或谷包围的 面积即代表热量的变化。 因而差示扫描量热法可以直接 测量样品在发生物理或化学变 化时的热效应。
图7 典型的DSC曲线
第三节 热重法
• 热重法（TG或TGA）：在程序控制 温度条件下，测量物质的质量与温度 关系的一种热分析方法。 • 其数学表达式为： ΔW=f（T）或（τ） • ΔW为重量变化，T是绝对温度，τ是时 间。 • 热重法试验得到的曲线称为热重曲线 （即TG）。 • TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐 标，从上到下表示减少，以温度或时 间作横坐标，从左自右增加，试验所 得的TG曲线，对温度或时间的微分可 得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲 线DDTG
差热分析
S.L.Boersma (J.Amer.Ceram.
= mq
(3)
Soc.38.281.1955
G
W.W.Wendl endt 认为实 用于常规
m 试样中活性物质的质量
DTA 装置
q 单位活性物质量的转变或反应热 G 镍制品坩埚和周围镍套(带有盖)间的
导热系数
5
△T 温度差 t1 转变开始时间 t2 △T 回到零的时间 镍均温块 放置样品的空穴型状
础上经某种简化、例如样品物理性质不随温度变化、线性升温等推得峰面积与热
效应关系的数学表达式。表 1 列出了几种主要理论及其表达式。表 1 继 speil 之
后 出的峰面积和过程热效应关系的理论
理论 出者及 表达式
主要假设条件
备注
原始文献
M.J.Vold （Anal.Chem. 21.688.1949）
若将在实验温区内呈热稳定的已知物质(即参比物)和试样一起放人一个加 热系统中(见图 1)，并以线性程序温度对它们加热。在试样没有发生吸热或放热 变化且与程序温度间不存在温度滞后时，试样和参比物的温度与线性程序温度是 一致的。若试样发生放热变化，由于热量不可能从试样瞬间导出，于是试样温度 偏离线性升温线，且向高温方向移动。反之、在试样发生吸热变化时，由于试样 不可能从环境瞬间吸取足够的热量，从而使试样温度低于程序温度。只有经历一 个传热过程试样才能回复到与程序温度相同的温度。
物质在加热或冷却过程中会发生物理变化或化学变化，与此同时，往往还伴 随吸热或放热现象。伴随热效应的变化，有晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融 等物理变化，以及氧化还原。分解、脱水和离解等化学变化。另有—些物理变化， 虽无热效应发生但比热容等某些物理性质也会发生改变、这类变化如玻璃化转变 等。物质发生焓变时质量不一定改变，但温度是必定会变化的。差热分析正是在 物质这类性质基础上建立的一种技术。
差热分析法
差热分析法基本原理差热分析法——Differential Thermal Analysis (DTA)是在程序控制温度下，测量试样与参比物质之间的温度差ΔT与温度T（或时间t）关系的一种分析技术，所记录的曲线是以ΔT 为纵坐标,以T（或t）为横坐标的曲线，称为差热曲线或DTA曲线，反映了在程序升温过程中，ΔT与T或t的函数关系：ΔT = f ( T ) 或f ( t )参比物质为一种在所测量温度范围内不发生任何热效应的物质。
通常使用的参比物质是灼烧过的α-Al2O3或MgO。
图17.6为DTA原理示意图。
加热时，温度T及温差△T分别由测温热电偶及差热电偶测得。
差热电偶是由分别插在试样S和参比物R的二支材料、性能完全相同的热电偶反向相连而成。
当试样S没有热效应发生时，组成差热电偶的二支热电偶分别测出的温度T s、T R相同，即热电势值相同，但符号相反，所以差热电偶的热电势差为零，表现出ΔT=T s-T R=0，记录仪所记录的ΔT曲线保持为零的水平直线，称为基线。
若试样S有热效应发生时，T s≠T R，差热电偶的热电势差不等于零，即ΔT=T s-T R≠0，于是记录仪上就出现一个差热峰。
热效应是吸热时，ΔT=T s-T R＜0，吸热峰向下，热效应是放热时，ΔT＞0，放热峰向上。
当试样的热效应结束后，T s、T R又趋于一样，ΔT恢复为零位，曲线又重新返回基线。
图17.7为试样的真实温度与温差比较图。
差热峰反映试样加热过程中的热效应，峰位置所对应的温度尤其是起始温度是鉴别物质及其变化的定性依据，峰面积是代表反应的热效应总热量，是定量计算反应热的依据，而从峰的形状（峰高、峰宽、对称性等）则可求得热反应的动力学参数。
表17.2列出了各种吸热和放热体系的类型，供判断差热峰产生机理时参考。
表17.2 差热分析中吸热和放热体系的主要类型现象(物理的原因)吸热放热现象(化学的原因)吸热放热结晶转变○○化学吸附○熔融○析出○气化○脱水○升华○分解○○吸附○氧化度降低○脱附○氧化（气体中）○吸收○还原（气体中）○氧化还原反应○○固相反应○○影响DTA的因素影响DTA的因素很多，下面讨论几种主要的因素：★升温速度的影响保持均匀的升温速度(ψ)是DTA的重要条件之一，即应：ψ = dT R / dt = 常数若升温速度不均匀(即ψ有波动)，则DTA曲线的基线会漂移，影响多种参数测量。
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实验二差热分析
一、目的要求
1. 了解差热分析法的一般原理和差热分析仪的基本构造；
2. 掌握差热仪的使用方法；
3．测定脱硫石膏的差热谱图，并根据所得到的差热谱图分析样品在加热过程中所发生的化学变化。
二、实验原理
差热分析是在程序控制温度下，试样物质S和参比物R的温度差与温度关系的一种技术。
差热分析原理如图1所示。
图2-1 差热分析原理示意图
试样S与参比物R分别装在分别装在两个坩埚内。
在坩埚下面各有一个片状热电偶，这两个热电偶相互反接。
对S和R同时进行程序升温，当加热到某一温度试样发生放热或吸热时，试样的温度T S会高于或低于参比物温度T R产生温度差ΔT，该温度差就由上述两个反接的热电偶以差热电势形式输给差热放大器，经放大后输入记录仪，得到差热曲线，即DTA曲线。
另外，从差热电偶参比物一侧取出与参比物温度T R对应的信号，经热电偶冷端补偿后送记录仪，得到温度曲线，即T曲线。
图2为完整的差热分析曲线，即DTA曲线及T曲线。
纵坐标为ΔT，吸热向下（右峰），放热向上（左峰），横坐标为温度T（或时间）。
现代差热分析仪器的检测灵敏度很高，可检测到极少量试样所发生各种物理、化学变化，如晶形转变、相变、分解反应、交联反应等。
图2－2 差热分析曲线
图2-3是一种高聚合物典型的差热分析曲线，即ΔT－t曲线。
图上反应了该聚合物玻化温度转变、结晶放热峰、熔融吸热峰、氧化放热峰、热分解吸热峰。
图2-3 一种高聚合物差热分析曲线
不同的物质由于它们的结构，成分，相态都不一样，在加热过程中发生物理，化学变化的温度高低和热焓变化的大小均不相同，因而在差热曲线上峰谷的数目，温度，形状和大小均不相同，这就是应用差热分析进行物相定性定量分析的依据。
三、实验仪器
仪器：高温型JCR-2型微机差热仪，镊子一个，坩埚2个；
试剂：参比物为分析纯的A1203，一般在900℃的高温灼烧过；被测样品为分析纯的脱硫石膏（粒度为100-300目)。
四、实验步骤
1．熟悉差热仪的构造。
2．开启冷却用的水源。
开启主机电源，整机预热30分钟。
3．取两个坩埚，用分析天平准确称空重，用特制的样品匙分别装入A1203和脱硫石膏，使装样后的质量十分接近。
一般样品体积不超过坩埚体积的2/3。
4. 两手托住炉盘，升高加热炉子到顶后再逆时针转向，格外小心地、准确地将装有参比物A1203的坩埚和装有试样的坩埚轻轻放在样品支架托盘的里边，然后小心轻轻将炉子降下。
5．打开差热分析软件，进行参数设定后开始采集样品。
6. 当温度升至1400℃时，停止采样。
保存数据，进行谱图分析。
注意事项：
1、做实验时，放完药品后，炉子一定要向下放好，如没有放下炉子，在实验时会把加热炉烧断。
2、做实验前先打开电源。
3、通冷却水，保证水畅通。
4、参比物放支撑杆左侧，测量物放右侧。
5、每次升温，炉子应冷却到室温左右。
6、开始做实验时，放下炉子后应稳定5分钟左右开始进行数据采集（保证炉堂温度均匀）。
7、升温过程中如果出现异常情况，应先关闭仪器电源。
8、实验结束后应继续通冷却水30 分钟左右。
五、实验报告
1．影响差热分析结果的主要因素有哪些?
2．根据脱硫石膏的化学性质、讨论其差热曲线上各峰所代表的可能反应，写出反应方程式，找出其对应的温度。
（见附图2-4）。