LiFePO4电极材料调研资料
锂离子电池正极材料LiFePO4的制备研究
１固相合成法
传统的同相合成法即为高温同相反应法，但随着合成技术 的进步和发展，在传统同相合成法的基础上演变而生了碳热还 原法、微波合成法和机械合金化法等多种固相的合成方法。
１．１高温固相反应法
高温固相反应法即将固体原料充分混合后，通过高温煅烧 而制备所需产物的方法。采用该种方法合成的材料的主要优点 是设备简单、易于操作，是目前制备ＬｉＦｅＰｑ最常用、最成熟的 方法，也是最容易实现产业化的方法之一。采用该法制备 ＬｍｅＰＱ通常以Ｌｉ２０。３、ＦｅＧ
０４・Ｈ２０和（ＮＨ．）２Ｈｍ（或
ＮＨ。Ｈｚ １：＇０４）为原料，混合均匀，在惰性气氛下煅烧一段时间，冷
１．２碳热还原法（伽ｔ）
却后得到目标产物。由于Ｆｄ＋容易氧化成Ｆｅ３＋，在整个烧结过 程中必须持续地通入惰性气体（氮气或氩气）加以保护，有时还 会在其中混入少量氢气，造成还原气氛［３］，氮气或氩气的选择对 材料的性能没有明显的影响Ｌ４】。一般在正式烧结之前，还需有 一个原料的预处理过程。目的是排出原料分解产生的气体，根据 差热和热重曲线很容易获得预处理原料的合适温度。 烧结温度是影响高温固相法产物性能的一个重要因素，一 般控制在５００～８００℃为宜［３．７］。温度过低（小于５００℃），反应 不完全，产物中含有杂质，小颗粒容易团聚在一起，材料比容量 韩种：女，１９８１年生，工程师，主要研究方向为电池材料
０ｎ
ｍａｔｅｒｉａｌ
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｉｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ．
ｌｉｔｈｉｕｍ
ｉｏｎ
ｂａｔｔｅｒｙ，ｃａｔｈｏｄｅ
ｍａｔｅｒｉａｌ，ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅ
橄榄石型的磷酸铁锂（ＬｉＦｅＰ０４）作为新一代的锂离子电池 正极材料，以其原材料价格低廉、能量密度高、性能稳定、安全性 高、对环境友好等众多优点［１０］，引起了人们的极大关注。材料 的合成方法及其合成的工艺条件在很大程度上影响着材料的结 构和性能。目前ＬｉＦｅＰ（Ｘ材料的制备主要采用固相合成法和 液相合成法。
锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3和LiFePO4的制备与性能研究
锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3和LiFePO4的制备与性能研究锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3和LiFePO4的制备与性能研究随着电动车和可再生能源的快速发展，锂离子电池作为一种高能量密度和环境友好的电池，已逐渐成为各个领域中的首选能源储存设备。
而锂离子电池的性能的关键之一便是其正极材料的性能。
在其中，Li3V2（PO4）3和LiFePO4被广泛研究和应用。
Li3V2（PO4）3是一种磷酸盐类正极材料，具备较高的理论容量、较低的成本以及良好的热稳定性。
制备Li3V2（PO4）3的常见方法是固相法。
首先，将适量的V2O5和H3PO4混合，然后与Li2CO3进行机械球磨混合，得到混合物。
随后，在600°C的真空中，将得到的混合物进行煅烧12小时，最终得到纯净的Li3V2（PO4）3。
通过适当的煅烧温度和时间的调节，可以控制得到不同形态和尺寸的Li3V2（PO4）3颗粒。
研究表明，制备得到的Li3V2（PO4）3材料具备良好的结晶性、较高的比表面积以及合适的颗粒大小，这些特性对材料的电化学性能具有重要影响。
另一种常见的锂离子电池正极材料是LiFePO4。
LiFePO4具备较高的理论容量、较长的循环寿命以及较好的安全性能。
制备LiFePO4的方法主要包括固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。
固相法是最常用的方法之一。
首先，将Li2CO3、FeC2O4和H3PO4按一定的摩尔比混合，通过200~400°C的热处理，得到前驱体。
然后，在600~800°C的氢气气氛下进行煅烧，最终得到LiFePO4材料。
研究发现，煅烧温度和时间对产物的纯度和晶粒大小有较大影响。
此外，添加剂的引入也可以提高材料的电化学性能。
例如，以聚乙二醇（PEG）作为碳源，可以提高LiFePO4的导电性。
通过改变制备条件和添加剂的选择，可以调控得到LiFePO4的形貌和结晶度，从而改善其电化学性能。
磷酸铁锂锂电池电极材料
磷酸铁锂锂电池电极材料随着电动汽车和可再生能源的快速发展，锂电池作为一种高效、环保的能源储存设备，受到了广泛关注。
而磷酸铁锂作为一种重要的锂电池正极材料，具有较高的能量密度、良好的安全性和循环寿命，成为了锂电池领域的热门研究方向。
磷酸铁锂（LiFePO4）锂电池电极材料是由磷酸铁锂颗粒、导电剂和粘结剂组成的复合材料。
磷酸铁锂颗粒是锂电池电极材料的主要组成部分，其具有良好的立方晶体结构和电化学性能。
导电剂的作用是提高电极的导电性能，常用的导电剂有碳黑、碳纳米管等。
粘结剂的作用是将磷酸铁锂颗粒和导电剂紧密地结合在一起，常用的粘结剂有聚合物、脲醛树脂等。
磷酸铁锂锂电池电极材料具有许多优点。
首先，磷酸铁锂具有较高的理论比容量，约为170mAh/g。
其次，磷酸铁锂具有较高的工作电压，约为3.4V。
这使得磷酸铁锂锂电池具有较高的能量密度。
此外，磷酸铁锂锂电池具有良好的安全性能，不易发生燃烧爆炸等事故。
最重要的是，磷酸铁锂锂电池具有较长的循环寿命，能够进行数千次循环充放电，保持较高的容量。
然而，磷酸铁锂锂电池电极材料也存在一些问题。
首先，磷酸铁锂锂电池的电导率较低，导致其充放电速率较慢。
其次，磷酸铁锂锂电池的比能量相对较低，无法满足某些高能量密度应用的需求。
此外，磷酸铁锂锂电池的价格相对较高，限制了其在大规模应用中的推广。
为了改善磷酸铁锂锂电池电极材料的性能，研究者们进行了许多努力。
一方面，通过改变磷酸铁锂颗粒的形貌和尺寸，可以提高其电导率和循环寿命。
另一方面，可以通过掺杂、合金化等方法来改变磷酸铁锂的结构，提高其比能量和电导率。
此外，也可以将磷酸铁锂与其他材料进行复合，形成复合材料，进一步提高其性能。
例如，将磷酸铁锂与碳纳米管、石墨烯等导电材料组成复合材料，可以提高其电导率和充放电速率。
磷酸铁锂锂电池电极材料作为一种重要的锂电池正极材料，具有较高的能量密度、良好的安全性和循环寿命。
然而，它的电导率较低、比能量相对较低和价格较高等问题仍待解决。
锂离子电池论文：锂离子电池正极材料LiFePO4的制备与改性研究
锂离子电池论文：锂离子电池正极材料LiFePO4的制备与改性研究摘要：lifepo4以其优良的综合性能，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。
文章阐述了lifepo4材料的结构、制备方法、改性研究。
关键词：锂离子电池；正极材料；lifepo4锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一。
lifepo4 具备橄榄石晶体结构，理论容量为170mah·g- 1，有相对于锂金属负极的稳定放电平台314v，是近期研究的重点替代材料之一，与同类电极材料相比，具有原料资源丰富、价格便宜、无吸湿性、无毒、环境友好、热稳定性好、安全性高等优点。
它在充电状态的稳定性超过了层状的过渡金属氧化物，这些优点使得它特别适用于动力电池材料。
一、lifepo4的结构具有橄榄石结构的lifepo4为稍微扭曲的六方密堆积晶体，其空间群为pmnb型，其晶型结构如图1所示。
lifepo4晶体是由lio6八面体和feo6八面体构成的，po4四面体包含在此空间结构中。
在ab平面上，lio6八面体、feo6八面体和po4四面体交替排列，形成层状脚手架结构。
在lio6八面体中，li原子占据八面体的中心位置，在b方向上，通过共用边上的两个氧原子相连成链状结构。
在bc平面上，fe原子占据feo6八面体的中心位置，在c方向上，通过共用顶点上的一个氧原子相连形成锯齿状结构。
p原子占据po4四面体的中心位置，与相邻的一个feo6八面体共用棱边上的两个氧原子，同时又与相邻的两个lio6八面体共用棱边上的氧原子。
每个feo6八面体与相邻的两个lio6八面体共用棱边上的氧原子。
二、lifepo4的制备方法（一）固相合成方法1、高温固相合成法将锂的碳酸盐（或氢氧化物、磷酸盐）、草酸亚铁（或醋酸亚铁、磷酸亚铁）和磷酸二氢铵混合，在500℃-800℃下煅烧数小时，即可得到lifepo4粉体。
yamada a 等通过高温固相法合成了lifepo4样品：先将一定计量比的原料混合均匀，在一定温度下加热预分解，分解后的固体混合物再研磨均匀，然后在高温下灼烧，也有的经过了二次预分解。
正极材料LiFePO4倍率性能提升方法研究进展
㊀│２０１９年第１期正极材料ＬｉＦｅＰＯ４倍率性能提升方法研究进展０㊀引㊀言随着太阳能，风能和潮汐能等可再生能源技术的快速发展，有效储能已成为近年来主要关注的问题之一㊂锂离子电池以其能量密度高㊁使用寿命长㊁无记忆效应和工作电压高等优点，成为便携式产品发展的主要方向，并且在过去几年中，已经扩展到插电式混合动力电动车辆（ＰＨＥＶ），电动车辆（ＥＶ）和大型能量存储［１］等新兴领域㊂在这些新兴领域，ＬＩＢ的规模应用不断扩大，迫切要求对倍率性能进行显著改善［２］㊂这其中，正极材料的改善是提高ＬＩＢ电化学性能的重中之重㊂１９９７年，Ｐａｄｈｉ等发现了一种橄榄石型ＬｉＦｅＰＯ４正极材料［３⁃４］，其理论比容量为１７０ｍＡｈ／ｇ，相对金属锂的电压为３．４ ３．５Ｖ，实际比容量可以达到１５０ｍＡｈ／ｇ，并且具有比容量大㊁工作电压高㊁循环性能稳定㊁无记忆效应和对环境无污染等优点，从而受到广泛关注和应用［５⁃６］㊂１㊀磷酸铁锂的结构与电化学性能橄榄石型结构的ＬｉＦｅＰＯ４，属正交晶系，空间群为Ｐｎｍｂ，晶格常数ａ＝０．６００８ｎｍ，ｂ＝１．０３３４ｎｍ，ｃ＝０．４６９３ｎｍ㊂铁和锂原子分别位于氧八面体的４ａ和４ｃ位，从而形成ＦｅＯ６和ＬｉＯ６八面体㊂在ｂｃ平面上，一个ＦｅＯ６八面体和４个ＦｅＯ６八面体相连形成Ｚ字平面［７］㊂ＬｉＯ６八面体则在ｂ轴（即［０１０］）方向上通过公共边相接成链，并在这个方向上形成了锂离子传输通道［８］㊂磷原子占据氧四面体的中心位置，从而形成四面体结构㊂这些交替排列的ＬｉＯ６八面体，ＦｅＯ６八面体和ＰＯ４四面体形成一层脚手架结构如图１所示［９］㊂图１㊀橄榄石结构的ＬｉＦｅＰＯ４沿［００１］方向上晶体结构Ｆｉｇ１ＴｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｏｌｉｖｉｎｅＬｉＦｅＰＯ４ｉｎｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎａｌｏｎｇ［００１］㊀㊀ＬｉＦｅＰＯ４晶体的特有结构使其具有独特的优点［３］：（１）优越的热稳定性㊂氧和磷之间强大的共价键使其形成了（ＰＯ４）３－阴离子团簇的结构㊂因此在这种稳定的框架下从中提取氧原子是非常困难的，从而保证了ＬｉＦｅＰＯ４优越的热稳定性；（２）较高的安全性㊂磷酸铁锂和磷酸铁在氮气氛围升温到３５０ħ时其结构没有明显的变化㊂在这种三维结构下，ＬｉＦｅＰＯ４具有工作温度范围广和不释放氧的特性，从而使该材料具有较高的安全性；（３）良好的循环稳定性和较长的循环寿命㊂完全充电状态的磷酸铁锂和磷酸铁相，具有相同的橄榄石结构㊂在充电过程完成后，正极ＦｅＰＯ４的体积相对ＬｉＦｅＰＯ４仅减少６．８１％［７，１０］，而充电过程中碳负极体积轻微膨胀，起到了调节体积变化㊁支撑内部结构的作用㊂因此，磷酸铁锂电池在充放电过程中表现出了良好的循环稳定性，具有较长的循环寿命㊂但也正是由于ＬｉＦｅＰＯ４的特殊结构也导致其具有以下缺点［１１⁃１３］：（１）较低的电子电导率（１０－９Ｓ／ｃｍ在２９８Ｋ）㊂这是因为ＦｅＯ６八面体层被ＰＯ４四面体隔开而不能形成网络结构，从而使得材料的导电性非常低；（２）锂离子扩散系数小（１０－１４ １０－１６ｃｍ２／ｓ）㊂由于Ｌｉ＋只能在平行于ｂ轴的一维通道内进行迁移，很大程度上了阻碍了锂离子的扩散，致使锂离子的迁移速率降低㊂因此，如何提高材料倍率性能成为近年来研究ＬＦＰ锂离子电池的热点之一，其改善方法包括：（１）用导电材料（如碳）包覆或沉积ＬｉＦｅＰＯ４粒子；（２）在Ｌｉ位㊁Ｆｅ位和Ｐ位上进行掺杂；（３）可以通过减小ＬｉＦｅＰＯ４颗粒大小和制备多孔结构来缩短锂离子的运输距离从而提高锂离子传输效率㊂２㊀碳包覆在磷酸铁锂颗粒上进行碳包覆是一种非常有效提高电化学性能的方法，具体优点如下：（１）均匀的碳涂层可以提高ＬＦＰ的倍率性能且抑制ＬｉＦｅＰＯ４颗粒生长［１４］；（２）碳的特殊结构可增加磷酸铁锂的电子电导率和离子扩散系数［１５］；（３）碳起到还原剂的作用，避免在烧结过程中的Ｆｅ２＋氧化为Ｆｅ３＋，从而简化合成过程中的气氛要求［１６⁃１７］㊂然而，对于提高正极材料的电子导电性至关重要的高石墨化碳涂层的制备仍然是非常困难的㊂因此，寻求具有高石墨化碳含量的先进碳材料来改性ＬｉＦｅＰＯ４是研究领域的一大趋势㊂２．１㊀ＬｉＦｅＰＯ４／１Ｄ碳复合材料一维（１Ｄ）碳材料，包括碳纤维（ＣＦｓ）和碳纳米管（ＣＮＴｓ），由于其表面积大，电性能优越和具有良好的电化学活性，已广泛应用于各种能源转换领域以及存储设备（如太阳能电池［１８⁃１９］，超级电容器，传感器［２０⁃２１］㊁ＬＩＢＳ［２２］和燃料电池［２３⁃２４］等）㊂与传统的碳导电添加剂（如炭黑和乙炔黑）相比，ＣＮＴｓ和ＣＦｓ被认为是一种提高ＬｉＦｅＰＯ４电化学性能的最有前途的材料，因为这些一维材料可以很容易地连接活性粒子并制造出连续导电网络㊂此外，１Ｄ碳材料［２５］的优异力学性能可以有效地消除电极材料中因体积变化而引起的残余应力［２２⁃２６］㊂应该指出，单个多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴ）的高导热率（３０００Ｗ／（ｍ㊃Ｋ））［２７］，远远超过石墨（约３００Ｗ／（ｍ㊃Ｋ））和炭黑（１Ｗ／（ｍ㊃Ｋ））［２８］㊂这有利于因过充电或大电流放电引起的热失控，从而保证了ＬＩＢＳ系统的高安全性㊂在许多文献中，通常将ＣＮＴ或ＣＦｓ直接的加入到活性材料来制造正极［２９⁃３１］㊂Ｗｈｅｅｌｅｒ等［３０］研究了不同的碳导电添加剂对ＬｉＦｅＰＯ４电化学性能的影响㊂比较了３种不同的导电添加剂（气相生长ＣＦｓ㊁炭黑和石墨），发现含有ＣＦｓ的具有最佳的倍率性能㊂这是因为高纵横比纤维能够更好地保持导电性，对颗粒间接触的敏感性较低㊂Ｌｉ等［３１］采用多壁碳纳米管作为导电添加剂制备新型网络２０１９年第１期│㊀ ㊀㊀│２０１９年第１期ＬｉＦｅＰＯ４复合材料㊂复合材料表现出优异的电化学性能，初始放电容量为１５５ｍＡｈ／ｇ（０．１Ｃ）㊂虽然通过直接物理混合制备的这些材料与常规的碳导电添加剂相比，具有更高的比容量和倍率性能，但是由于管或纤维之间的范德华力，碳纳米管和ＣＦｓ的分散性较差，限制了有效导电网络的形成［２２］㊂因此，为了最大化１Ｄ碳材料的优点，一些功能化的ＣＮＴｓ，ＣＦｓ和其它复合材料制备技术已经被应用于均匀分散的ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴｓ和ＣＦｓ复合材料㊂图２㊀（ａ）ＬｉＦｅＰＯ４／ＭＰ中电子㊁锂离子和热流的传输示意图，（ｂ）ＭＰ的ＴＥＭ图像，（ｃ）倍率性能，（ｄ）０．１Ｃ下ＬｉＦｅＰＯ４使用不同导电添加剂的放电曲线Ｆｉｇ２（ａ）Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｓ，ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｓａｎｄｈｅａｔｆｌｏｗｉｎｔｈｅＬｉＦｅＰＯ４／ＭＰｃａｔｈｏｄｅ，（ｂ）ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆＭＰ，（ｃ）ｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙａｎｄ（ｄ）ｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓａｔ０．１ＣｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＬｉＦｅＰＯ４－ｂａｓｅｄｃａｔｈｏｄｅｓｕｓｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅａｄｄｉｔｉｖｅｓ㊀㊀碳材料的官能化是改善它们在基质中分散的最常用的方法［３２⁃３３］㊂用强酸（浓ＨＮＯ３㊁Ｈ２ＳＯ４或它们的混合物）来处理是改变碳纳米管表面化学的最简单的方法㊂在这一过程引入了许多 ＣＯＯＨ和 ＯＨ基团，与原ＣＮＴｓ［３４］相比，其表现出更好的亲和力㊂Ｋａｖａｎ等［３５］制备羧酸官能化ＣＮＴ（ＣＮＴｓ⁃ＯＸ）并研究了ＣＮＴｓ⁃ＯＸ对３种不同活性材料电化学性能的影响（ＴｉＯ２㊁ＬｉＭｎＰＯ４和ＬｉＦｅ⁃ＰＯ４）㊂观察到３种基体中存在着纳米管结构，这使电极材料中导电添加剂的量保持在最小值㊂除了碳纳米管的羧基官能团外，还制备了聚乙二醇接枝的多壁碳纳米管（ＭＰ），并将其作为新型导电添加剂［３６］㊂结果表明，接枝ＰＥＧ可以有效地改善碳纳米管的分散性，可以方便地连接ＬｉＦｅＰＯ４颗粒，而且增强了锂离子在电极中的扩散㊂此外，ＬｉＦｅＰＯ４／ＭＰ在室温和低温下的电化学性能都显著改善，如图２所示㊂２．２㊀ＬｉＦｅＰＯ４／２Ｄ碳复合材料如上所述，１Ｄ结构碳材料由于其较高的电子２０１９年第１期│㊀㊀导电性而被广泛地应用到ＬｉＦｅＰＯ４中㊂近年来，石墨烯（ＧＮ）是一种具有ｓｐ２键碳结构的单原子平面片状二维（２Ｄ）碳材料，自２００４年［３７］发现以来，已成为许多领域中最为深入研究的材料㊂特别是，其拥有极高的表面／质量比（理论上为单层石墨烯２６３０ｍ２／ｇ）［３８］，良好的电子迁移率（２０００００ｃｍ２／（Ｖ㊃ｓ））［３９］，优良的热导率（５０００Ｗ／（ｍ㊃Ｋ）单层石墨烯）［４０］和高弹性模量（１１００ＧＰａ）［４１］都表明石墨烯是具有优良前景的电子导电添加剂㊂毫无疑问，ＬｉＦｅＰＯ４颗粒表面包覆的２Ｄ碳结构对ＬｉＦｅＰＯ４／２Ｄ炭复合材料的电化学性能有很大的影响㊂与１Ｄ碳材料相似，２Ｄ碳的石墨化程度也是确定ＬｉＦｅＰＯ４／２Ｄ碳复合材料性能的最重要的结构因素㊂由于实际中ＧＮ或ｒＧＯ中的结构缺陷导致大部分ｓｐ２杂化碳原子和部分ｓｐ３杂化碳原子共存［４２］㊂而具有高ＩＧ／ＩＤ比（石墨与无序碳的比例）的ＬｉＦｅＰＯ４／２Ｄ碳复合材料［４３］表现出比其它具有高无序碳ＬｉＦｅＰＯ４／２Ｄ碳复合材料更令人满意的电化学性能［４４］㊂图３㊀ＬｉＦｅＰＯ４堆叠石墨烯复合材料的ＳＥＭ图像（ａ）；ＬｉＦｅＰＯ４未折叠石墨烯复合材料的ＳＥＭ图像（ｂ），ＬｉＦｅＰＯ４未折叠复合物石墨烯的ＴＥＭ图像（ｃ）；未折叠石墨烯上单个ＬｉＦｅＰＯ４纳米粒子的高分辨ＴＥＭ图像和ＳＡＥＤ图形（ｄ）；ＬｉＦｅＰＯ４未折叠石墨烯和ＬｉＦｅＰＯ４堆叠石墨烯复合材料的ＸＲＤ光谱（ｅ）；ＬｉＦｅＰＯ４堆叠石墨烯和ＬｉＦｅＰＯ４未折叠石墨烯复合材料的电子转移途径（ｆ）Ｆｉｇ３ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆ（ａ）ＬｉＦｅＰＯ４⁃ｓｔａｃｋｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｎｄ（ｂ）ＬｉＦｅＰＯ４⁃ｕｎｆｏｌｄｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓ⁃ｉｔｅｓ；（ｃ）ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆＬｉＦｅＰＯ４⁃ｕｎｆｏｌｄｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；（ｄ）Ｈｉｇｈ⁃ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎＴＥＭｉｍａｇｅａｎｄＳＡＥＤｐａｔｔｅｒｎｏｆａｎｉｎｄｉｖｉｄｕａｌＬｉＦｅＰＯ４ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｏｎｕｎｆｏｌｄｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ；（ｅ）ＸＲＤｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｔｈｅＬｉＦｅＰＯ４⁃ｕｎｆｏｌｄｅｄｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄＬｉＦｅＰＯ４⁃ｓｔａｃｋｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；（ｆ）ｅｌｅｃｔｒｏｎ⁃ｔｒａｎｓｆｅｒｐａｔｈｗａｙｆｏｒｔｈｅＬｉＦｅＰＯ４⁃ｓｔａｃｋｅｄｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄＬｉＦｅＰＯ４⁃ｕｎｆｏｌｄｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ㊀㊀除石墨碳的结构外，ＧＮ或ｒＧＯ片的厚度也会显着影响ＬｉＦｅＰＯ４／ＧＮ或ｒＧＯ复合材料的电化学性能㊂许多研究表明，只有多层ＧＮ纳米片的表面部分可以有效地用于增强电子导电性［４５］㊂为了清楚地证明这一点，Ｓｕｎ及其同事［４６］比较了堆叠和展开ＧＮ对ＬｉＦｅＰＯ４／ＧＮ复合材料性能的影响（图３）㊂在它们的工作中，使用堆叠的ＧＮ获得了微尺度的ＬｉＦｅＰＯ４颗粒，并且只有少量的ＬｉＦｅＰＯ４颗粒附着到堆叠的ＧＮ上㊂通过比较，几乎所有的纳米级ＬｉＦｅＰＯ４颗粒均匀地分散在展开的ＧＮ网络中，因为未折叠的ＧＮ具有比堆叠的ＧＮ更少的层和更高的表面积，从而提供更多的成核位点来锚定ＬｉＦｅＰＯ４前驱体并进一步限制ＬｉＦｅＰＯ４颗粒的团聚㊂在这种情况下，ＬｉＦｅＰＯ４和未折叠ＧＮ之间的足够接触面积可以允许电子从任何方向到达ＬｉＦｅＰＯ４颗粒，从而使每个ＬｉＦｅＰＯ４都从分利用并降低电极的极化㊂２．３｀㊀ＬｉＦｅＰＯ４／３Ｄ碳复合材料如上所述，２Ｄ碳结构石墨烯具有比表面积高和导电性高的优点㊂然而，如何避免在电极制备期间重新堆叠ＧＮ或ｒＧＯ片材仍然是其实际应用的挑战㊂目前，３Ｄ纳米结构碳材料，如ＣＮＴｓ阵列［４７⁃４８］，３ＤＧＮ网络［４９⁃５１］和其它３Ｄ多孔碳［５２⁃５３］，是高性能能源设备的热门话题［５４⁃５５］㊂由于结构互连性，３Ｄ碳基纳米结构具有分级多孔通道以及高电子传导性和优异的结构机械稳定性等优点㊂施奈德等［５６］使用无催化剂ＣＶＤ方法，以多孔Ａｌ２Ｏ３为模板，然后通过选择性蚀刻Ａｌ２Ｏ３模板，制备平均直径为６０或２００ｎｍ的ＭＷＣＮＴ的有序３ＤＣＮＴ阵列㊂随后，他们使用３ＤＣＮＴ阵列作为ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）的支撑结构㊂与单独的ＬｉＭＰＯ４相比较，这些有序的ＬｉＭＰＯ４／３ＤＣＮＴｓ复合材料的电化学性能更好㊂根据他们的分析［５７⁃５８］，电化学性能的提高可归因于以下几点：（１）改善整体电子导电性；（２）由于良好的１Ｄ导电通路，增强了Ｌｉ＋的导电性和复合材料内的传输效率；（３）由于ＣＮＴ阵列的纳米长度尺度，扩散长度减小；（４）整体结构稳定性更好㊂Ｈｕａｎｇ和同事［５９］通过在３Ｄ多孔Ｎｉ模板上使用化学气相沉积（ＣＶＤ），制备了高导电性３Ｄ石墨烯网络，以提高ＬｉＦｅＰＯ４的倍率性能㊂所制备的三维石墨烯除了具有高电子导电性（６００Ｓ／ｃｍ）外，还有大量的孔，具有较高的比表面积（５００ ６００ｍ２／ｇ），这有利于ＬｉＦｅＰＯ４纳米颗粒的掺入，从而形成有效的互连电子传输网络㊂类似地使用Ｎｉ泡沫模板，Ｍｏ等［６０］通过逐层组装（ＬＢＬ）和溶剂热法获得具有多孔结构的独立３Ｄ复合材料㊂复合材料将ＧＯ⁃ＮＨ３＋和ＧＯ⁃ＣＯＯ－连续吸附在Ｎｉ泡沫上制备多层ＬＢＬ膜，并在ＬＢＬ膜表面沉积ＰＭＭＡ，防止ＬＢＬ复合物在Ｎｉ模板去除过程中坍塌㊂这种复合材料性能如图４所示，具有异常高的可逆倍率能力（在１６０Ｃ高达５６ｍＡｈ／ｇ），使它们超过已知的ＬｉＦｅＰＯ４正极材料㊂３㊀掺杂碳包覆是一种有效增强粒子间电导率的方法㊂然而，这种方法显然对化学反应生成的ＬｉＦｅ⁃ＰＯ４颗粒影响不大㊂如果ＬｉＦｅＰＯ４颗粒大小没有足够的小，则很难获得高倍率充放电性能㊂在这种情况下可以在磷酸铁锂晶格中掺杂一些导电性好的离子，改变晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，从而提高晶粒内电子的导电率以及锂离子的扩散速率，这样可以有效提高ＬｉＦｅＰＯ４材料性能㊂虽然掺杂的机理还存在争议，但掺杂有利于提高材料的电化学性能，提高材料的电导率和大幅度提高充放电性能已是被公认的了㊂根据掺杂位置不同主要分为锂位掺杂㊁铁位掺杂和复合掺杂，即掺杂元素进入磷酸铁锂的晶格取代一种或几种元素㊂下面分别介绍这些掺杂方式对磷酸铁锂正极材料的影响㊂㊀ │２０１９年第１期３．１㊀Ｌｉ位掺杂许多研究表明，Ｌｉ位掺杂能引起ＬｉＦｅＰＯ４的晶格缺陷，有利于锂离子的扩散［２４，６１］㊂在锂位掺杂常见的元素有Ｎａ㊁Ｍｇ㊁Ａｌ㊁Ｔｉ㊁Ｚｒ㊁Ｎｂ㊁Ｗ㊁Ｃｕ等㊂某些高价金属离子掺杂可以提高ＬｉＦｅＰＯ４的导电性㊂在掺杂之后产物内部出现混合价态阳离子Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋，从而提高了ＬｉＦｅＰＯ４的导电性㊂Ｃｈｉａｎｇ等采用高价金属离子掺杂ＬｉＦｅＰＯ４，高价金属离子在Ｌｉ位取代后，使ＬｉＦｅＰＯ４的导电性提高了７ ８个数量级，大幅度提高大电流工作能力［６２⁃６３］㊂此外，Ｌｉ等使用Ｔｉ４＋取代Ｌｉ＋的位置，形成了Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋混合价阶段㊂在充电和放电过程中磷酸铁锂晶体被指在ｐ型和ｎ型半导体之间互相转换，引起了Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋比例变化，从而改善了ＬｉＦｅＰＯ４形态与电子电导率［６４］㊂图４㊀３ＤｒＧＯ⁃ＬｉＦｅＰＯ４复合材料Ｆｉｇ４Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｒｏｕｔｅ，ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ，ＳＥＭｉｍａｇｅａｎｄｒａｔｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｌａｙｅｒ⁃ｂｙ⁃ｌａｙｅｒ⁃ａｓｓｅｍｂｌｅｄ３ＤｒＧＯ⁃ＬｉＦｅＰＯ４ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ㊀㊀然而，高价阳离子对电子电导率的的机理目前仍有争议㊂Ｈｅｒｌｅ等发现制备的ＬｉｘＺｒ０．０１ＦｅＰＯ４（ｘ＝０．８７ ０．９９）材料中含Ｚｒ磷化物形成了 纳米网络 ，增强了晶体的晶界，从而提高了电子电导率［６５］㊂但Ｄｅｌａｃｏｕｒｔ等在铌掺杂磷酸铁锂中没有获得晶界增强㊂相反，他们合成出结晶β⁃ＮｂＯ⁃ＰＯ４，其围绕着ＬｉＦｅＰＯ４颗粒形成了无定形 蜘蛛网 结构，提高了材料的电化学活性［６６］㊂而ＺｈｉｐｅｎｇＭａ发现，Ｎｂ掺杂增大了ＬｉＦｅＰＯ４中晶体平面中平行于［０１０］方向的晶面距离（表１），扩大了Ｌｉ＋沿［０１０］方向的扩散通道［６７］㊂掺杂后的Ｌｉ０．９９Ｎｂ０．０１ＦｅＰＯ４／Ｃ复合材料在１Ｃ倍率下具有最佳的电化学性能，放电容量为１３９．３ｍＡｈ／ｇ㊂２０１９年第１期│㊀ ㊀㊀│２０１９年第１期表１㊀Ｌｉ１－ｘＮｂｘＦｅＰＯ４／Ｃ（０ɤｘɤ０．０２５）样品平行于［０１０］方向晶面的平面间距Ｔａｂｌｅ１Ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒｄｉｓｔａｎｃｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｐｌａｎｅｐａｒａｌｌｅｌｔｏ［０１０］ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｆｏｒＬｉ１－ｘＮｂｘＦｅＰＯ４／Ｃ（０ɤｘɤ０．０２５）ｓａｍｐｌｅｓＬｉ１－ｘＮｂｘＦｅＰＯ４／Ｃｘ＝０ｘ＝０．００５ｘ＝０．０１ｘ＝０．０１５ｘ＝０．０２５ｄｏｆ（１０１）ｆａｃｅｔ／ｎｍ０．４２８３１０．４２８３２０．４２８３５０．４２８３３０．４２８３２ｄｏｆ（２００）ｆａｃｅｔ／ｎｍ０．５１８１１０．５１８６４０．５１８６５０．５１８１６０．５１７５９ｄｏｆ（３０１）ｆａｃｅｔ／ｎｍ０．２７８０７０．２７８１００．２７８１００．２７８１００．２７８０９ｄｏｆ（１０２）ｆａｃｅｔ／ｎｍ０．２２８９６０．２２８９６０．２２９０６０．２２９０５０．２２９０６ｄｏｆ（４０１）ｆａｃｅｔ／ｎｍ０．２２６５３０．２２６６１０．２２６６２０．２２６６２０．２２６６１㊀㊀低价态金属离子掺杂ＬｉＦｅＰＯ４时，提高了锂离子的扩散运动，从而改善了材料倍率性能㊂张冬云等采用基于密度泛函理论的第一性原理研究锂离子电池正极材料ＬｉＦｅＰＯ４掺杂Ｍｇ的电子结构［６８］㊂Ｍｇ掺杂在Ｌｉ位时，带隙和总能均降低，提高了Ｌｉ离子的扩散运动㊂陆晓挺采用简单的液相⁃碳热还原法制备Ｌｉ０．９７Ｎａ０．０３ＦｅＰＯ４／Ｃ复合正极材料［６９］㊂研究发现，Ｎａ掺杂形成了具有橄榄石结构的固溶体，并增大了晶格中Ｌｉ＋一维扩散通道，使ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ的电荷转移电阻减小了约２／３，Ｌｉ＋扩散系数提高了３ ４倍㊂３．２㊀Ｆｅ位掺杂许多研究表明，Ｆｅ位掺杂也提高了ＬｉＦｅＰＯ４的电化学性能㊂Ｆｅ位掺杂的元素众多，铁位掺杂改善ＬｉＦｅＰＯ４电化学性能较明显的元素有Ｃｏ㊁Ｎｉ㊁Ｍｎ㊁Ｔｉ㊁Ｍｇ㊁Ｍｏ㊁Ｖ等这些跟Ｆｅ半径和性质相似的元素㊂据报道Ｆｅ位掺杂削弱了Ｌｉ Ｏ键的相互作用，增加了锂离子扩散系数［７０⁃７２］㊂第一原理计算表明，在Ｆｅ位进行掺杂可以促进Ｌｉ离子沿１Ｄ轨道的传输，从而增加电子和离子电导率［７３］㊂在众多Ｆｅ位掺杂元素中，Ｍｎ元素对ＬｉＦｅＰＯ４的结构有非常好的改善作用，同时也提高了其倍率性能㊂ＡｍｏｌＮａｉｋ和Ｌｉ都通过在磷酸铁锂中掺杂Ｍｎ离子并提高了倍率性能［７４⁃７５］㊂特别是ＡｍｏｌＮａｉｋ和Ｌｉ的合成产物ＬｉＦｅ０．９９Ｍｎ０．０１ＰＯ４／Ｃ和ＬｉＦｅ０．９５Ｍｎ０．０５ＰＯ４分别在０．１和０．５Ｃ下的电化学性能最佳，其容量分别为１６３．２和１６０．８ｍＡｈ／ｇ（图５）㊂结果表明Ｍｎ取代Ｆｅ的位置，提高了材料的电子电导率和离子电导率，更重要的是Ｍｎ离子在晶格中可以作为支柱防止循环过程中晶体的崩溃，从而提高电化学性能㊂ＲｅｅｍａＧｕｐｔａ还发现，锰的掺杂浓度非常影响交流导电性和氧化还原性质［７６］㊂随着锰含量的增加，产物的表面覆盖率增加，但过高的锰含量又会使表面覆盖率降低㊂其研究表明，锰掺杂量为１５％时，其电荷转移能力最好㊂图５㊀不同倍率下ＬｉＦｅ０．９９Ｍｎ０．０１ＰＯ４／Ｃ和ＬｉＦｅ０．９５Ｍｎ０．０５ＰＯ４初次充放电曲线Ｆｉｇ５Ｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓｏｆＬｉＦｅ０．９９Ｍｎ０．０１ＰＯ４／ＣａｎｄＬｉＦｅ０．９５Ｍｎ０．０５ＰＯ４ｓａｍｐｌｅｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣｒａｔｅｓ㊀㊀此外，在过渡金属离子中，Ｎｉ是一种合适的掺杂候选物㊂Ｎｉ掺杂后，Ｎｉ２＋代替Ｆｅ２＋占据４ｃ位置，Ｎｉ（０．０６９ｎｍ）的离子半径比Ｆｅ（０．０７８ｎｍ）小，掺杂后引起晶胞收缩㊂晶胞尺寸减小，缩短了Ｌｉ＋的脱嵌，有利于Ｌｉ＋的扩散，从而提高电化学性能㊂Ｑｉｎｇ等在实验中发现，高含量的Ｎｉ能够激活Ｎｉ２＋／Ｎｉ３＋的氧化还原，从而能够有效迁移锂离子［７７］㊂相比较，石月等采用燃烧法合成了富锂型镍掺杂的ＬｉｘＦｅ１－ｙＮｉｙＰＯ４［７８］㊂随着掺杂量的增大，（１３１）晶面发生了极小程度的红移，掺杂后的样品比未掺杂的样品晶胞参数ａ㊁ｂ值及晶胞体积有一定程度的减小，ｃ值略微增大㊂结果表明，在富锂基础上，铁位掺杂Ｎｉ的所有样品都具有单一的橄榄石结构，且样品表面形貌和颗粒尺寸变化较小，掺杂后样品的电化学性能得到明显改善，其中Ｌｉ１．０３Ｆｅ０．９Ｎｉ０．１ＰＯ４样品具有最好的放电比容量，在０．２Ｃ下最高达到１４０．６ｍＡｈ／ｇ，且循环性能良好（经３０次循环后比容量为１３０．１ｍＡｈ／ｇ）㊂适当的Ｃｒ掺杂可以细化ＬｉＦｅＰＯ４颗粒，引起晶格畸变并削弱Ｌｉ Ｏ键，使Ｌｉ＋的扩散性和电子传导性增强㊂肖志平通过少量掺杂Ｃｒ合成了导电性良好的橄榄石型ＬｉＦｅ０．９８Ｃｒ０．０２ＰＯ４／Ｃ复合正极材料［７９］㊂研究结果表明，少量Ｃｒ３＋的掺杂虽然未改变ＬｉＦｅＰＯ４晶体结构，但改善了材料的颗粒形貌，降低了粒径（粒径约２００ｎｍ），增强了ＬｉＦｅ０．９８Ｃｒ０．０２ＰＯ４／Ｃ材料的导电能力㊂３．３㊀复合掺杂多元复合离子掺杂替代ＬＦＰ中Ｌｉ位和Ｐ位，少量的掺杂原子可以调整体系中占主导地位的Ｐ Ｏ键㊁Ｆｅ Ｏ键之间的相互作用，从而改善ＬＦＰ的倍率性能㊂安柏楠等采用基于密度泛函理论的第一性计算方法，研究了ＬｉＦｅＰＯ４中Ｌｉ㊁Ｐ位掺杂Ｎａ㊁Ａｓ时的电子结构［８０］㊂其发现共掺杂使体系的带隙宽度和嵌锂电位呈现减小的趋势，改善了锂离子的扩散速率和电子电导率，从而获得较高的倍率性能㊂多元复合离子掺杂替代ＬＦＰ中Ｆｅ位和Ｐ位，掺杂后的ＬＦＰ的晶胞参数和体积都明显增大，晶胞体积的扩大增加了Ｌｉ＋进出通道的空间，从而更有利于Ｌｉ＋的脱嵌㊂王婷等采用溶胶⁃凝胶法在氩气保护下合成橄榄石型ＬｉＦｅＰＯ４正极材料［８１］㊂为了改善电池的电化学性能，在ＬｉＦｅＰＯ４正极材料的制备过程中添加了氟和锌离子㊂氟和锌离子的添加影响了ＬｉＦｅＰＯ４的微结构及电化学能㊂在室温下，ＬｉＦｅ１－ｙＺｎｙ（ＰＯ４）１－ｘ／３Ｆｘ／Ｃ（ｘ＝ｙ＝０．０１）作为正极材料在０．１Ｃ的倍率下放电，首次放电容量为１６６．０ｍＡｈ／ｇ，表明氟和锌离子共掺杂的材料具有更好的电化学性能㊂多元复合离子掺杂替代ＬＦＰ中Ｌｉ位和Ｆｅ位，掺杂后的ＬＦＰ的粒径减小，降低了电荷转移电阻，从而提高了电化学性能㊂Ｙａｎｇ首次通过常规固态法合成了钠钒共掺杂橄榄石型碳纳米管正极材料［８２］㊂与原材料相比，共掺杂样品具有较小的粒径，放电容量大，循环性能稳定，倍率性能好和电荷转移电阻小等特点㊂特别是，该Ｌｉ０．９７Ｎａ０．０３Ｆｅ０．９７Ｖ０．０３ＰＯ４／Ｃ样品具有最好的电化学性能，在０．１Ｃ时，初始放电容量高达１５６．５ｍＡｈ／ｇ㊂即使在５Ｃ，３０个周期后（表２），其放电容量为１１１．８ｍＡｈ／ｇ，容量保持率为９０％㊂２０１９年第１期│㊀ ㊀表２㊀ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ和Ｌｉ０．９７Ｎａ０．０３Ｆｅ０．９７Ｖ０．０３ＰＯ４／Ｃ在不同倍率下初始放电容量Ｔａｂｌｅ２ＩｎｉｔｉａｌｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｉｅｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４／ＣａｎｄＬｉ０．９７Ｎａ０．０３Ｆｅ０．９７Ｖ０．０３ＰＯ４／ＣａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣｒａｔｅｓ循环３０次后初始放电容量／ｍＡｈ㊃ｇ－１倍率０．５Ｃ１Ｃ２Ｃ５ＣＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ１２４．６１０９．８９５．２６２．９Ｌｉ０．９７Ｎａ０．０３Ｆｅ０．９７Ｖ０．０３ＰＯ４Ｃ１４９．０１３６．３１２５．５１１１．８４㊀结㊀语电动汽车或混合动力汽车的发展需要新型锂离子电池正极材料的发展㊂具有橄榄石结构的ＬｉＦｅＰＯ４是最有前途的候选材料之一㊂这种材料与目前商品化的锂离子电池相比具有成本低㊁毒性低㊁安全性高㊁循环寿命长和充电特性好等优点㊂然而，除了这些优势，橄榄石结构磷酸铁锂也有着电子电导率低和锂离子扩散系数小等缺点，这使得它很难被应用在高倍率电池中㊂综述了近年来提高ＬｉＦｅＰＯ４倍率性能的一些进展㊂并对离子掺杂和包覆改性方法对磷酸铁锂正极材料进行改进方面进行了描述㊂其中离子掺杂通过掺杂导电性好的离子，改变了颗粒大小，造成材料的晶格缺陷，从而提高了材料电子的电导率和锂离子的扩散率；包覆主要以碳包覆为主，主要抑制ＬｉＦｅ⁃ＰＯ４晶粒的长大，增大了比表面积，从而增强粒子间和表面电子的导电率㊂因此，通过以上方法来提高磷酸铁锂的综合性能仍然是当前和今后该领域研究和应用的主要发展方向之一㊂（文章来源：功能材料）㊀ │２０１９年第１期。
锂离子电池正极材料LiFePO4的结构与电化学性能的研究
Vol .26高等学校化学学报No .112005年11月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 2093～2096锂离子电池正极材料L i FeP O 4的结构与电化学性能的研究卢俊彪,唐子龙,乐 斌,张中太,沈万慈(清华大学材料与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京100084)摘要 利用固相法和球化工艺合成了橄榄石型L iFeP O 4粉体.该粉体由直径为10～15μm 的团簇体组成.以合成材料为正极的锂离子电池的循环伏安特性表明,在循环过程中,锂离子插入和脱出具有单一的可逆机制.在不同温度下,材料的交流复阻抗谱表明,随着温度的升高,电池电化学阻抗明显减小.充放电测试结果表明,在17mA /c m 2的电流密度下,材料工作电压平稳,电极极化效应较小,容量接近其理论值.在170mA /c m 2的电流密度下,电池容量没有明显的减小趋势,而在170mA /c m 2电流密度以上时,电池容量迅速降低,且电极极化效应比较显著.经过较大的电流密度测试后,材料在小电流密度下仍然保持着接近理论容量的循环容量.关键词 锂离子电池;L iFeP O 4;球化工艺;电化学性能中图分类号 T M911 文献标识码 A 文章编号 025120790(2005)1122093204收稿日期:2004210220.基金项目:国家自然科学基金(批准号:50372033,50472005)和清华大学基础研究基金(批准号:JC2003040)资助.联系人简介:唐子龙(1966年出生),男,博士,副教授,主要从事新型能源与敏感材料的研究.E 2mail:tzl@mail .tsinghua .edu .cn目前,制约锂离子电池进一步发展的主要因素在于新型正极材料的开发与现有材料的改性.在众多的正极备选材料中,L iFeP O 4因其具有较高的理论容量(170mA ・h /g )、良好的电化学稳定性,资源丰富、价格低廉以及具有较好的环境相容性等优点而被广泛关注[1～4].由于纯态的L iFeP O 4为电导率在10-9～10-10S/c m 左右的半导体,故在较大程度上制约了材料在高电流密度下的应用[5].在锂离子脱嵌过程中,虽然Morgan 等[6]认为锂离子沿一维方向即使能克服最大的势垒,其扩散速率也可以达到10-9c m 2/s,且与商品化的L i CoO 2具有相同的数量级,但是Takahashi 等[7]和Yang 等[8]认为,由于存在各种阻碍机制,实际合成的L iFeP O 4只有很低的锂离子扩散系数,并认为这是导致材料高电流密度下性能恶化的原因.本文在固相合成的基础上引入球化工艺,制备出了具有良好电化学性能的L iFeP O 4材料,并对其结构和性能做了表征.1 实验部分1.1 L i FeP O 4的合成实验所用试剂分别为Fe (CO 2)2・2H 2O (自制),L i 2CO 3(A.R.级)和NH 4H 2P O 4(A.R.级).按照L iFeP O 4摩尔配比称取原料,在N 2气中于400℃下保温12h,预合成L iFeP O 4.然后加入质量分数为5%的聚乙烯醇的溶液,球化预合成料,最后将粉体料置入炉膛中,通入N 2气进行合成.合成温度为600～800℃,保温16h,然后随炉冷却至室温.将合成材料置入无水乙醇中,超声分散20m in,干燥后备用.整个过程中N 2气流速为013L /m in .称取定量的产物溶于浓盐酸中,经洗涤过滤后,称量残留碳黑的质量,确定材料中碳黑的含量.以相同的制备工艺参数,而不采用球化工艺制备的粉体为空白样.1.2 电池的装配在A r 气的手套箱中封装电池.正极由质量分数为75%的活性物质、17%的乙炔黑和8%的聚偏氟乙烯(P VDF)组成.将混合物溶解于N2甲基吡咯烷酮中,均匀地涂覆于铝箔上,在120℃下的真空中干燥4h,然后在辊压机上压平.将薄膜冲成面积1c m2的圆片,作为备用电极,其中L iFeP O4含量为4～9mg/c m2;电解液采用1mol/L L iPF6的n(EC)∶n(DMC)=1∶1(MERCK公司)的混合液;隔膜采用Celgard2400;金属锂片作为电池的负极.1.3 结构与性能的表征由X射线衍射仪(R igaku D/maxⅢB)确定最终产物的相;用扫描电镜(S2450)研究颗粒形貌;用LAND2001A测试系统表征材料的充放电特性和循环稳定性,充放电电压范围为215～412V;用电化学工作站CH I2660A表征电池的循环伏安和交流阻抗.测试系统采用三电极系统,对电极和参比电极均为金属锂片,交流复阻抗的频率区间为0101Hz～100kHz.2 结果与讨论2.1 XR D和SE M表征在不同温度下制备的L iFeP O4的XRD衍射谱见图1.由图1可见,合成材料具有单一的橄榄石结构.随着合成温度的升高,XRD衍射谱的背底更加平直,衍射峰强度增大表明,随着合成温度的升高,材料的结晶性能明显提高.经计算可知,于700℃合成材料的晶格参数分别为a=110347nm,b=016019n m,c=014707n m,与卡片晶格参数基本一致.F i g.1 XR D pa ttern s of L i FeP O4syn thesi zeda t d i fferen t te m peratures F i g.2 SE M photograph of L i FeP O4syn thesi zeda t700℃随着合成温度的升高,结晶性能虽然得到改善,但是材料颗粒在较高的温度下容易迅速团聚和长大,实验发现,在750℃以上合成的样品中存在硬化结块的现象.由于大颗粒容易导致材料电化学性能恶化,因此采用700℃为样品的最佳合成温度.在粉体制备过程中,由于引入球化工艺,使得材料具有类球形的形态结构,图2为其SE M图像.由图2可看出,球形团簇体粒径在10～15μm左右,在这些团簇体中包裹着大量的粒径为几百个纳米的细小颗粒.这种结构保证了材料具有较大的比表面积和较大的能量密度,并且适合制作电池.利用激光粒度仪测定于700℃合成样品的粒径分布发现,在10～20μm材料粉体具有最大的分布.在相同工艺条件下制备的球形团簇粉体的震实密度比空白粉体大30%左右.2.2 电化学特性表征在扫描速度为40μV/s下,以L iFeP O4为正极的电池的循环伏安特性见图3.随着电压的变化,分别在315和313V附近出现了较强的氧化峰和还原峰,这主要对应于锂离子在正负极中的插入和脱出过程以及Fe3+/Fe2+和L i+/L i两个氧化还原对的反应过程.在曲线上只有单一的一对氧化还原峰,说明锂离子在脱出和嵌入过程中具有单一的跃迁机制.氧化峰与还原峰相似表明,在40μV/s的扫描速度下,电极过程具有良好的可逆性.在不同温度下表征了材料的交流复阻抗性能,结果见图4.在较低的温度(室温或者50℃)下,电池的交流复阻抗谱表现为一个扁平的半圆和一条与实轴接近成45°夹角的直线.扁平的半圆表征了锂离子在电解液、钝化膜以及双电层中的动力学过程,而与实轴成45°夹角的直线表征了锂离子在电极4902高等学校化学学报 Vol.26 F i g .3 Cycle volt amm ogram of L i FeP O 4syn thesi zed a t 700℃Scan rate was 40μV /s.F i g .4 a.c .i m pedance spectra of ba ttery a t d i fferen t te m pera tures材料中的跃迁行为.随着温度的升高,复阻抗谱在低频处与实轴的截距逐渐向实轴的负方向移动,这表明电池中的电化学阻抗逐渐减小,锂离子在两个电极之间来回脱出和嵌入的阻力明显降低.其主要原因是锂离子在较高的温度下具有较大的扩散活化能,并且L i FeP O 4在较高的温度下具有良好的稳定性.故此以L iFeP O 4为正极的电池具有比L i CoO 2,L i M n 2O 4以及L i N i O 2等更为优良的高温电化学特性[9].在充放电循环性能测试中,首先采用17mA /c m 2的电流密度,然后分别是34,51,85,170和340mA /c m 2,最后重新采用17mA /c m 2的电流密度.其循环稳定性见图5(图5中实标记为充电,空白标记为放电,合成材料中碳黑的质量分数为5109%).随着充放电电流密度的增加,电池的充放电容量在开始时并没有明显降低.当充放电电流密度达到170mA /c m 2后,充放电容量开始降低,在340mA /c m 2的电流密度下电池只有近一半的充放电容量.重新把充放电电流密度减小到17mA /c m 2时,则电池的充放电容量又恢复到原来的水平.且在每个充放电电流密度下,电池具有良好的稳定性,没有观察到容量衰减的现象.实验中表征了材料在85mA /c m 2电流密度下的长时间循环下的稳定性,发现当循环次数达到80次左右时,材料的容量衰减可以忽略,而对应的空白样品的容量衰减达到2516%,故本方法合成的材料其循环寿命得到很大提高.F i g .5 The cycle st ab ility curves of ba ttery a td i fferen t curren t den sity i es(mA /c m 2)F i g .6 The curren t 2volt age curves of ba ttery a t d i fferen t curren t den siti es图6为在不同充放电速率下电池的充放电曲线.在17mA /c m 2的电流密度下,电池的充放电容量分别为15819和15015mA ・h /g .工作电压平台稳定,平直,电极极化效应不显著.电流密度在170mA /c m 2以上时,随着电流密度的升高,电极极化效应迅速增加,主要表现为充电电压平台与放电电压平台逐渐背离,工作电压平台倾斜.当电流密度达到340mA /c m 2时,充放电曲线上工作平台已经严重倾斜,其主要原因在于电池在大电流密度下形成了较大的电极极化效应.当电流密度重新减小到17mA /c m 2时,电池又恢复了其良好的电化学性能.5902 No .11 卢俊彪等:锂离子电池正极材料L iFeP O 4的结构与电化学性能的研究6902高等学校化学学报 Vol.26 3 结 论粉体.该材料由于在较高利用固相法和球化工艺成功地合成了具有类球形团簇体结构的L iFeP O4的温度下具有较大的锂离子扩散系数而表现出较小的电化学阻抗.在室温下材料充放电过程可逆性良好,在170mA/c m2以下的充放电电流密度下具有接近理论值的可逆充放电容量和平稳的电压平台以及较小的电压极化现象.经过大电流充放电后,材料循环容量在低电流密度下仍然可以得到恢复.在高电流密度下的球形团簇体材料的循环寿命明显高于空白材料.参 考 文 献[1] Lu J. B.,Zhang Z.T.,Tang Z.L..Rare MetalMaterials and Engineering[J],2004,33(7):679—683[2] Zhou F.,Marianetti C. A.,Cococci oniM.et al..Physical Review B[J],2004,69(20):27—32[3] Hu G.R.,Zhang X.L.,Peng Z. D.et al..Transacti ons of Nonferr ousMetals S ociety of China[J],2004,14(2):237—240[4] Ya mada A.,Chung S.C.,H inokuma K..Journal of the Electr ochem ical Society[J],2001,148(3):A224—A229[5] Be wlay S.L.,Konstantinov K.,W ang G.X.et al..Materials Letters[J],2004,58(11):1788—1791[6] Morgan D.,Van der Ven A.,Ceder G..Electr oche m ical and Solid State Letters[J],2004,7(2):A30—A32[7] TakahashiM.,Tobishi m a S.,Takei K.et al..Journal of Power Sources[J],2001,97(8):508—511[8] Yang S.F.,Song Y.N.,Ngala K.et al..Electr oche m istry Communicati ons[J],2002,4(3):239—244[9] WAN Chuan2Yun(万传云),NUL I Yan2Na(努力燕娜),J I A NG Zhi2Yu(江志裕).Che m.J.Chinese Universities(高等学校化学学报),2002,23(1):126—128Structure and Electrochem i ca l Properti es of L i FePO4a sthe Ca thode of L ith i u m I on Ba tteryLU Jun2B iao,T ANG Zi2Long3,LE B in,ZHANG Zhong2Tai,SHE N W an2Ci(S tate Key L aboratory of N e w Ceram ics and Fine P rocessing,D epart m ent of M aterials Scienceand Engineering,Tsinghua U niversity,B eijing100084,China)Abstract O liver phase L iFeP O4powder was successfully synthesized by s olid2state reacti on p r ocess and s pherical p r ocessing.SE M observati on confir med that the resulatant p r oduct consisted of many s pherical aggre2 gates with dia meters of10—15μm.The cyclic voltammetric p r ofile of battery with cathode of L iFeP O4shows the single and reversible mechanis m for lithium i on extracti on/inserti on in cathode.The a.c.i m pedance s pec2 tra of the battery at different te mperatures reveal that the electr oche m ical i m pedance of battery decreases with increasing a mbient te mperature.A t the current density of17mA/c m2,the batteries show a flat working volt2 age,little electr ode polarity effect and nearly theoretical capacity.Bel ow the current density of170mA/c m2, the high capacity is kep t.W ith the current density increasing further above170mA/c m2,the capacity decrea2 ses fast and the electr ode polarity effect is observed obvi ously.After cycling at a high current density,the bat2 teries still show the high capacity at the l ow current density.Keywords L ithiu m i on batteries;L iFeP O4;Spherical p r ocessing;Electr oche m ical p r operties(Ed.:S,I)2076 Effects of M ethanol Con t am i n an t i n Electrolyte on Perfor mance of Graph ite Electrodes for L i 2i on Ba tter i es Stud i ed via Electroche m i ca l I m pedance SpectroscopyZ HUANG Quan 2Chao,CHEN Zuo 2Feng,DONG Quan 2Feng,J I A NG Yan 2Xia,ZHOU Zhi 2You,S UN Shi 2Gang3Che m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2073—20762081 St a tisti ca l M echan i cs and Reacti on D ynam i cs Theory for Polyconden s a ti on sWANG Hai 2Jun 3,HONG Xiao 2Zhong,BA Xin 2W uChe m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2077—2081p a b N b (1-p a )(1-p b )=p b aN a (1-p a )(1-p b )=V 0V exp [-ΔG R T ]=k (10)2085 Appli ca ti on of ABEE M 2σπM odel to Stereo 2selecti v ity i n C l a ssi ca l D i els 2A lder Reacti on sL IM ing 2Nan,Y ANG Zhong 2Zhi 3Che m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2082—20852089 M on te Carlo Soluti on of Parti cle S i ze D istr i 2buti on under S i m ult aneous Coagul a ti on and Nuclea ti onZ HAO Hai 2Bo 3,Z HE NG Chu 2GuangChe m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2086—20892092 Prepara ti on of Ag core Au shell Co m posite B i m et a l 2li c Nanoparti cles and Its Surface 2enhanced Ra 2man SpectroscopyCU I Yan,G U Ren 2Ao 3Che m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2090—20922096 Structure and Electroche m i ca l Properti es of L i FePO 4a s the Ca thode of L ith i u m I on Ba t 2teryLU Jun 2B iao,T ANG Zi 2Long 3,LE B in,Z HANG Zhong 2Tai,SHE N W an 2CiChe m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2093—2096Ⅵ。
三元锂电池电极材料
三元锂电池电极材料
三元锂电池的电极材料一般由锂铁磷酸盐（LiFePO4）作为正
极材料，碳材料（如石墨）作为负极材料。
以下分别介绍这两种材料的特点：
正极材料（LiFePO4）：
锂铁磷酸盐（LiFePO4）具有较高的放电平台电压（约3.4V）和良好的循环寿命，能够提供相对较稳定的输出电压。
此外，LiFePO4还具有优良的热稳定性、低自放电率、高安全性和较
高的倍率放电性能，能够在高倍率放电时保持较稳定的性能。
负极材料（碳材料）：
碳材料（如石墨）一般用作三元锂电池的负极材料，它能够以石墨的形式嵌入锂离子，从而实现可逆的锂离子储存和释放。
碳材料具有较高的比表面积、良好的电导率和良好的化学稳定性，能够提供较好的电池循环寿命和较高的充放电效率。
三元锂电池的电极材料选择锂铁磷酸盐作为正极材料和碳材料作为负极材料，既能够实现较高的能量密度和较长的循环寿命，又能够提供较好的安全性能，是目前应用较广泛的电池体系之一。
先进锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展
先进锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展摘要：锂离子电池大型化应用的主要障碍包括成本、寿命和安全问题。
磷酸亚铁锂正极材料是解决这些问题的关键材料之一，但该材料极低的本征电导率增加了其应用的困难。
本文从颗粒纳米化、表面包覆碳，本体掺杂等方面综述了提高磷酸亚铁锂材料电子和离子导电能力的的改性研究及产业化进展。
关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸亚铁锂1 引言锂离子电池是一种高效致密的储能器件。
锂离子电池技术的发展趋势是追求更高的质量与体积比能量、更高的比功率、更长的循环与服役寿命、更低的使用成本，同时更加强调器件的环境适应性和安全性，其应用领域已从手机、笔记本拓展到电动工具、轻型电动车、混合电动车、电信备电、空间航天等领域。
锂离子电池的安全问题一直是产业界和科研界关注的焦点。
解决方法主要包括[1]：设计安全的电芯物理结构、采用热稳定性更高的电极材料、采用有机或无机电解液添加剂、隔膜采用三层复合或有机/无机（陶瓷）复合结构[2]、变革传统氧化还原反应电极材料为有机自由基反应材料等[3]。
从安全问题发生的化学反应机理看，选择电化学和热稳定的锂离子电池电极材料是预防电芯滥用导致安全问题的最基础也是最重要的手段。
高容量的正极材料LiNi0.5Mn0.5O2和以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为基准的镍钴锰三元层状材料（3M专利）在安全性上较LiCoO2有了较大提高，但这些氧化物的热稳定性还不能令人满意。
以LiFePO4为代表的聚阴离子结构磷酸盐材料由于其突出的内禀安全、超长循环寿命、宽电化学窗口、低成本等特点[4]受到了广泛关注。
磷酸盐材料还包括高电位的单电子氧化还原嵌入化合物如LiMnPO4[5-7]、LiVPO4F[8-10]、LiCoPO4[11, 12]、LiNiPO4[11]和具有高电化学容量特点的多电子氧化还原嵌入化合物如Li2NaV2(PO4)3[13]和Li3V2(PO4)3[14, 15]。
锂离子电池正极材料LiFePO_4的结构和电化学反应机理
锂离子电池正极材料LiFePO 4的结构和电化学反应机理王连亮1,2 马培华1 李法强1 诸葛芹1(1中国科学院青海盐湖研究所 西宁 810008; 2中国科学院研究生院 北京 100039)青海省重点科技攻关项目(20062G 2168)资助2007204212收稿,2007208202接受摘 要 十年来的研究并没有对LiFePO 4的电化学反应机理形成准确一致的认识。
复合阴离子(PO 4)3-的应用使铁基化合物成为一种非常理想的锂离子电池正极备选材料。
然而,LiFePO 4的晶体结构却限制了其电导性与锂离子扩散性能,从而使材料的电化学性能下降。
本文主要考虑充放电机理、相态转变、离子掺杂、锂离子扩散、电导、电解液、充放电动力学等因素的影响,从理论与实验角度综述了关于LiFePO 4的电化学反应机理的研究进展。
关键词 LiFePO 4 机理 影响因素 正极材料 锂离子电池The Structure and E lectrochemical Mechanism of LiFePO 4as C athodeof Lithium Ion B atteryWang Lianliang1,2,Ma Peihua 1,Li Faqiang 1,Zhu G eqin 1(1Qinghai Institute of Salt Lakes ,Chinese Academy of Science ,X ining 810008;2G raduate School of Chinese Academy of Science ,Beijing 100039)Abstract The electrochemical mechanism of LiFePO 4as cathode material for lithium ion batteries during charging anddischarging is still under debate after ten years of research.The use of polyanion ,(PO 4)3-,makes it possible for iron 2based compound to be one of the potential promising cathode material for lithium ion batteries.H owever ,the interior structure of LiFePO 4determines the diffusion of electrons and lithium ions ,and therefore deteriorate its electrochemical performance.From theoretical part and the aspect of practices of experiment ,inner reactions during the processes of charging Πdischarging ,phases transition ,ion 2doping ,diffusion of lithium ions ,conductivity ,interactions between cathode material and electrolytes and the electrochemical kinetic of LiFePO 4based lithium ion batteries are described in this paper.K ey w ords LiFePO 4,Mechanism ,Factors ,Cathode material ,Lithium ion battery自从1997年Padhi 等开创性的提出锂离子电池正极材料LiFePO 4以来,LiFePO 4已经成为可充电锂离子电池正极材料的研究热点之一。
高功率石墨烯-lifepo4锂离子电池材料
高功率石墨烯-lifepo4锂离子电池材料从简到繁，由浅入深地探讨这个主题是非常重要的。
要深入理解高功率石墨烯-lifepo4锂离子电池材料，我们首先需要了解石墨烯和lifepo4锂离子电池的基本知识，然后深入研究它们如何结合以提升电池的性能。
1. 石墨烯石墨烯是由碳原子单层排列而成的二维晶格结构材料，具有出色的导电性、导热性和机械强度。
石墨烯的发现和研究为电池材料领域带来了革命性的变革，因为它可以有效提高电池的导电性和存储能力。
2. Lifepo4锂离子电池Lifepo4锂离子电池是一种新型的锂离子电池，具有高功率、高安全性和长循环寿命的特点。
它在电动汽车、储能系统等领域具有广泛的应用前景，因为它可以克服传统锂离子电池在安全性和功率性能上的不足。
3. 高功率石墨烯-lifepo4锂离子电池材料的优势将石墨烯与Lifepo4锂离子电池材料相结合，可以充分发挥二者的优势，提升电池的功率密度和循环寿命。
石墨烯作为导电网络可以改善电池的导电性和储存能力，同时提高电池的循环寿命和安全性。
4. 个人观点和理解我认为高功率石墨烯-lifepo4锂离子电池材料的研究和应用将会对电池技术和能源存储领域带来深远的影响。
其优越的性能将推动电动汽车和储能系统的发展，为清洁能源和可持续发展作出重要贡献。
总结与回顾：通过本文的深入探讨，我们对高功率石墨烯-lifepo4锂离子电池材料有了更全面、深刻和灵活的理解。
石墨烯和lifepo4电池各自的特点，以及二者结合后的优势在本文都有所涉及，这有助于我们更好地理解并应用这一重要的电池材料。
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