酚醛树脂基多孔炭材料制备的研究
酚醛树脂基整体式多级孔炭制备及孔结构调控
酚醛树脂基整体式多级孔炭制备及孔结构调控该研究主要探讨了一种新型的酚醛树脂基整体式多级孔炭的制备方法及其孔结构的调控。
首先通过合成酚醛树脂基材料，并采用模板法制备出具有多级孔结构的酚醛树脂基前驱体；接着在高温条件下采用化学气相沉积法制备出酚醛树脂基多级孔炭。
通过对不同反应条件下的制备工艺进行优化，得到了具有不同孔径大小和孔壁厚度的多级孔炭。
同时，通过调节前驱体的组成和反应条件，可以实现多级孔炭孔径的单向或双向调控，进一步优化孔结构，提高其应用性能。
该研究为制备高性能多级孔炭提供了一种新的途径，并为其在储能、催化等领域的应用提供了有力支持。
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工业酚醛树脂制备有序介孔炭性能研究
ｐ ｈｅ ｎｏ ｌ ｉ ｃ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ ｓ
一种酚醛树脂基多孔活性炭小球的制备
一种酚醛树脂基多孔活性炭小球的制备王希涛;石春杰;王康【摘要】采用海藻酸胺辅助溶胶-凝胶法,以可溶性酚醛树脂为碳源,通过调节酚醛树脂制备过程的温度和时间,制备出一种具有光滑表面、高球形度、高机械强度、大比表面积、粒径均匀可调等特征的多孔活性炭球.采用XRD、强度测定仪、N2吸附-脱附与SEM等方法对制备的多孔活性炭球进行表征,探究不同的制备条件对多孔活性炭球成型过程以及孔结构的影响.结果表明:制备酚醛树脂过程的温度和反应时间是影响多孔活性炭球形貌和孔结构的决定性因素;升高温度或延长反应时间均能提高酚醛树脂的聚合度,从而提高多孔活性炭球的机械强度和比表面积;酚醛树脂反应温度为95℃、反应时间为2h时,多孔活性炭球比表面积与机械强度最大,分别为454.7 m2/g与51.8 N/粒.%Using phenolic resol as carbon source and adjusting phenolic resin preparation temperature and time,a kind of porous active carbon spheres with smooth surface,high sphericity,high mechanical strength,large specific surface area and uniform particle size was prepared by alginate assisted sol-gel method.The characteristics of the porous carbon spheres were determined by XRD,tensile testing,N2 adsorption-desorption and SEM.The influence of preparation conditions on the formation processes and the porous structures was investigated.Experimental results show that the key factors affecting the morphology and pore structure of porous active carbon spheres are the phenolic resin preparation temperature and time.The polymerization degree of phenolic resin can be improved by increasing the reaction temperature or prolonging the reaction time,which enhances themechanical strength and specific surface area of the porous active carbon spheres.When the reaction temperature and the reaction time of phenolic resin are 95 ℃ and 2 h respectively,the specific surface area and the mechanical strength of porous activated carbon spheres reach the maximum values of 454.7 m2/g and 51.8 N/grain respectively.【期刊名称】《天津大学学报》【年(卷),期】2018(051)004【总页数】6页(P389-394)【关键词】酚醛树脂;海藻酸铵;多孔活性炭球【作者】王希涛;石春杰;王康【作者单位】天津大学化工学院,天津300350;天津大学化工学院,天津300350;天津市膜科学与海水淡化重点实验室,天津300350【正文语种】中文【中图分类】TQ133.1球形活性炭具有比表面积大、机械强度高、耐磨损、耐腐蚀、装填密度均匀以及在固定床使用时阻力小等一系列优点[1-2]，被广泛应用于催化、环保、医药、军事、电子等领域．目前，球形活性炭可以采用煤碳、高分子聚合物和沥青作为碳源进行制备[3-5]．其中，煤基球形活性炭存在杂质含量高、机械强度低等缺点[6]；此外，在制备过程中处理煤炭残渣的过程中还会产生SO2和NO等污染性气体[7]．沥青基活性炭小球存在制备成本高、操作过程复杂、炭球孔径分布不均匀、尺寸不易调节等问题[8]．因此在制备活性炭小球的过程中，急需获取一种新型碳源，既能简化制备过程，节约制备成本，又能制备出孔径分布均匀，具有高比表面积的多孔活性炭小球．酚醛树脂作为一种含碳化合物具有较高的碳含量．以酚醛树脂作为原料生产球形活性炭具有杂质含量低、机械强度高、表面积大、孔径尺寸大且分布易控制、吸附容量大等优良性能[9-11]．因此，以酚醛树脂为碳源制备球形活性炭成为目前研究开发的主要方向之一．本课题组前期开发了海藻酸辅助法制备氧化铝小球的方法，该方法是借助海藻酸钠的成胶性能，将混有拟薄水铝石和海藻酸钠的混合液与Ca2＋混合形成一种刚性壳体，包裹形成核壳结构．受此方法启发，本文研究了一种以酚醛树脂为碳源，采用海藻酸铵溶胶-凝胶法制备活性炭小球的方法[12]．探讨可溶性酚醛树脂的制备条件对多孔活性炭球成型以及孔结构的影响．海藻酸铵(ALG)、甲醛(37%,)、苯酚，皆为市售，工业级；其余试剂，天津市光复化学试剂有限公司，分析纯．美国康塔自动气体吸附仪(Quanta chrome Autosorb-1)，YHCK-2A型颗粒强度测定仪，S-4800型扫描电镜(SEM)，X射线衍射仪(D8-Focus)，FEI公司Tecnai G2,F20型场发射电子透射电镜(TEM)．将5,g苯酚和1,g氢氧化钠固体置于100,mL圆底烧瓶中，水浴加热至42,℃至其形成液体混合物．再向其中加入9,g质量分数为37 %,的甲醛溶液，搅拌，分别水浴加热至75,℃、85,℃和95,℃，在不同温度下分别维持反应时间为1,h和2,h．制得6种不同的可溶性酚醛树脂．多孔活性炭小球采用海藻酸铵溶胶-凝胶法制备．制备过程如下：分别将上述制备的可溶性酚醛树脂加入到80,mL(0.015,g/mL)的海藻酸铵溶液中．常温下搅拌3,h 直到二者充分混合．然后用注射器将混合液逐滴滴加到100,mL(0.2,mol/L)硝酸钙溶液中，形成钙凝胶球，充分浸泡24,h．将此凝胶球于室温下干燥48,h，于650,℃下30,mL/min氮气气氛中焙烧3,h．然后将焙烧得到的炭球用稀硝酸溶液浸泡，洗涤以去除Ca2+．最后将此炭球于50,℃下干燥24,h．为了方便说明，将以上6种可溶性酚醛树脂制备的活性炭小球分别标记为AC-T(t)，其中T代表可溶性酚醛树脂制备过程的反应温度，t代表可溶性酚醛树脂制备过程的反应时间．制备出的多孔活性炭球采用YHCK-2A型颗粒强度测定仪测定机械强度．每种不同的样品测定30颗，计算得到平均值表示颗粒的实际机械强度，单位为N/粒．多孔活性炭球的XRD采用Bruker axs D8,Discover型X射线衍射仪进行表征，Cu Kα l＝0.154,06,nm，管电压40,kV，管电流200,mA，扫描速度10 °/min，扫描范围为20°～70°．多孔活性炭球的比表面积及孔结构采用Quantachrome Autosorb仪器测定，由测定样品在-196,℃时的氮气吸脱附曲线得到．测定之前，样品先在200,℃下真空脱气6,h．样品的比表面积由BET公式计算，样品的孔结构由BJH法计算．透射电镜(TEM)采用FEI公司Tecnai G2,F20场发射电子显微镜测定，进一步观察多孔活性炭球的形貌和内部孔道结构．采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察多孔活性炭球断面的形貌．活性炭小球的制备过程如图1所示．海藻酸铵是一种随机排列的具有线性结构的聚合多糖[13]．它是由β-D-甘露糖醛(M单元)和a-L-古罗糖醛酸(G单元)两部分组成，其中M单元和G 单元由a-1，4-糖苷键连接而成．G单元位于C—O—O所形成的三角键的顶端，相较于M单元，G单元具有更多的羧基—C—O—O基团，因此G单元与M单元相比具有更高的与金属离子结合的能力[14-16]．将海藻酸铵与酚醛树脂的混合液逐滴滴加到硝酸钙溶液中，Ca2＋会与存在于海藻酸铵中G单元上的羧基发生螯合作用，使海藻酸铵的分子链产生紧密的交联作用，进而螯合形成具有三维网状立体结构的海藻酸钙凝胶球[17]．由图1可以看出：海藻酸钙凝胶球呈紫红色球形，具有较好的圆整度．图2和图3分别展示了酚醛树脂不同制备条件得到的海藻酸钙湿球和干球的光学照片．由图2可以看出：虽然制备酚醛树脂的反应温度和时间不同，以Ca(NO3)2作为凝胶剂制备的Ca-凝胶湿球(Ca-AC)的直径约为3～4,mm，且都具有较好的圆整度．由图3可以看出，干燥后的炭球由于水分的溢出而收缩，直径约为2,mm左右．由干燥过程可知：酚醛树脂制备过程的反应温度低、时间较短时，干燥后的碳球具有凹凸不平的表面；提高反应温度，延长反应时间，凝胶球的表面变得光滑，圆整度逐渐提高，在95,℃反应2,h条件下制备的凝胶球具有光滑的外表和较好的圆整度．这是由于在短时间和低温下制备的酚醛树脂的聚合度较低，有部分苯酚和甲醛的混合液未得到充分聚合，其碳含量较低，因此制备的活性炭的碳含量随之降低．此外，由于酚醛树脂的可溶性，混合液与Ca2＋发生络合反应时，会有部分酚醛树脂和未完全聚合的苯酚与甲醛溶解于Ca(NO3)2溶液中，降低了凝胶球的圆整度．与此同时，包裹在球内部的Ca2＋也会随着酚醛树脂的部分溶解从炭球中渗透出来，致使制备的Ca-AC颜色透明且不饱和．多孔活性炭球干燥的过程中，Ca-AC中包裹的水分从球体中溢出，酚醛树脂的聚合度较低而导致制备的炭球的碳含量低，因此在干燥过程中，炭球会出现干瘪的现象，致使炭球表面凹凸不平．在长时间温度高的条件下制备的Ca-AC，由于酚醛树脂的高聚合度而呈现饱和的紫色，由于较高的碳含量，Ca2＋与海藻酸分子迅速凝胶而形成强度高、骨架稳固的凝胶球体，不会因内部水分的溢出而变形坍塌，因此利用长时间高温反应制备的酚醛树脂形成了表面光滑且具有较好圆整度的球形．此外，多孔活性炭小球经过650,℃、氮气气氛下焙烧以后呈光亮的黑色，尺寸为2～3,mm，具有较好的圆整度，如图4所示．图5为不同制备条件下得到的多孔活性炭小球的XRD谱图，从图中可以看出，由不同的条件制备出的酚醛树脂得到的多孔炭球具有几乎相同的XRD曲线，在2θ为20°～30°和40°～50°内各有一个较宽的非晶态活性炭[18]的弥散峰，这表明制备的多孔活性炭球主要是由无定形碳构成．对于不同条件下制备的多孔活性炭球进行机械强度和比表面积测定，结果如表1所示．随着制备酚醛树脂的反应温度的提高和反应时间的延长，所得到的活性炭小球都具有介孔结构，比表面积和孔容以及机械强度有所提高．制备酚醛树脂的高温和长时间反应增加了可溶性酚醛树脂的聚合度，酚醛树脂聚合度增加降低了本身的水溶性，继而提高了酚醛树脂和海藻酸铵混合液与Ca2＋络合能力，使形成的炭球具有较高的机械强度和稳定的骨架结构．因此，酚醛树脂的聚合度越高，炭球的机械强度越高．当炭球在氮气气氛下高温焙烧时，高聚合度的酚醛树脂具有较高的含碳有机物含量，这些存在于炭球内部的有机物会在高温下分解，以气体的形式冲出炭球，因此高聚合度的炭球因其本身的高有机物含量会在碳化过程中产生气体进而产生更多的孔道，使炭球具有较大的比表面积和孔体积．当制备酚醛树脂的反应温度为95,℃以及反应2,h时，所制备的活性炭小球比表面积达到最大454.7,m2/g，而此时的机械强度可高达51.8,N/粒.通过对由不同制备条件的酚醛树脂制得的多孔活性炭球的进一步分析，得到其氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线，如图6和图7所示．由图6可以看出，由不同条件制备的酚醛树脂得到的活性炭球的N2吸附-脱附等温线在0.6～1.0的相对压力下出现明显的阶跃，产生滞后环，这是典型的H3型曲线[19]．由此类曲线的特征可知，这里制备的多孔活性炭球具有介孔结构．由图7可以看出，制备的多孔活性炭球的孔径大多分布在3～4,nm之间，处于介孔范围内，这与N2吸附-脱附等温线所证明的活性炭球具有介孔结构相对应．此外，由图中也可以明显看出，随着制备酚醛树脂条件的变化，多孔活性炭球的孔道分布状况发生变化．随着酚醛树脂反应温度的提高和反应时间的延长，酚醛树脂的聚合度提高，炭球内部孔道的数量增多，孔道大多集中分布在3～4,nm之间．图8所示为不同酚醛树脂制备条件下得到的多孔活性炭球的断面扫描电镜．在碳球的碳化过程中，炭球内部部分聚合物的分解是活性炭小球呈现多孔形貌的原因．由图8可以看出，随着制备酚醛树脂聚合度的提高，炭球内部越来越疏松，并随之伴有孔道结构．在85,℃下制备的酚醛树脂得到的炭球明显出现由较小的炭颗粒堆积而成的薄厚不一的片层结构．随着制备时间的延长，片层结构越来越多且越来越疏松．在95,℃下经过2,h反应后的酚醛树脂得到的炭球的断面可以看出：许多较薄的片层松散地堆叠在一起，片层与片层之间充满细小的孔道．这些片层结构使制备的活性炭小球具有较大的比表面积和孔体积．为了更清楚地观察多孔活性炭球的断面形貌和内部孔道的形貌，这里用透射电镜观察炭球的孔道形貌，如图9所示．图9为经过95,℃反应2,h制备的酚醛树脂得到的活性炭小球的透射电镜图．由图9(a)可以直观看出，此多孔活性炭小球是由薄厚不一的片层堆叠而成，孔道镶嵌在片层之间，这与SEM的结果一致．经过放大，由图9(b)可以看出，许多小孔分布在片层上．由此可知，多孔活性炭小球是由表面上均匀分布小孔的炭层堆叠而成．(1)通过海藻酸胺辅助溶胶-凝胶法，以可溶性酚醛树脂为碳源，成功地制备出了表面光滑、球形度高、机械强度高和比表面积较大的多孔活性炭小球．(2)可溶性酚醛树脂的制备条件对活性炭球的形貌和孔结构具有重要影响．实验结果表明，制备可溶性酚醛树脂的温度越高，反应时间越长，制备出的酚醛树脂聚合度越高，制备出的活性炭球的机械强度越大，比表面积越高．可溶性酚醛树脂的最佳聚合温度为95,℃，最佳反应时间为2,h，炭球的比表面积达最大为454.7,m2/g，机械强度可达51.8,N/粒．(3)鉴于此多孔活性炭球的高机械强度和较大比表面积，此炭球可应用于固定床反应器中作为催化剂或催化剂载体使用．此外，此炭球因其主要成分是碳，在高温下易通过焙烧除去，因此可作为工业模具使用．Preparation of spherical alumina by alginate assisted sol-gel method[J]. Journal of Tianjin University：Science and Technology，2014，47(12)：1052-1056(in Chinese).［13］ Haug A，Larsen B，Smidsrod O. A study of the constitution of alginic acid by partial acid hydrolysis[J]. Acta Chem Scand，1976，20(1)：183-190.［14］ Wang S，Wang K，Wang X T. Novel preparation of highly dispersed Ni2P embedded in carbonframework and its improved catalytic performance[J]. App Surf Sci，2016，386：4424-4450.［15］ Raymundo-PineroE，Leroux F A，BéguinF. A high-performance carbon forsupercapacitors obtained by carbonization of a seaweed biopolymer[J]. Adv Mater，2006，18(14)：1877-1882.［16］ GrantG T，MorrisE R，ReesD A，et al. Biological interactionsbetween polysaccharides and divalent cations：The egg-box model[J]. FEBSLett，1973，32(1)：195-198.［17］王希涛，张业岭，王康，等. 海藻酸辅助制备氧化铝小球的活性炭扩孔研究[J]. 天津大学学报：自然科学与工程技术版，2016，49(6)：610-614. Wang Xitao，Zhang Yeling，Wang Kang，et al. Pore-enlargement of spherical alumina prepared alginate assisted method with pore-expanding agent of dispersed activated carbon[J]. 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目前合成多孔炭材料的研究进展
目前合成多孔炭材料的研究进展这篇文章对过去十年有关多孔炭的合成进展进行了总结。
采用不同路线，多孔炭可以具有不同的孔尺寸和孔结构。
通过活性过程已经合成了微孔活性炭。
有序微孔炭材料多孔炭主要用于气体分离、水纯化、催化剂载体、电化学双极板电容器电极材料、燃料电池。
多孔炭分为：＜2nm微孔，2nm＜介孔＜50nm，宏孔＞50nm。
传统制备多孔炭的方法有：1）化学活化、物理活化、化学物理活化；2）使用金属盐或有机金属化合物催化活化炭前驱体；含碳聚合物和可裂解聚合物的碳化；3）在超临界干燥条件下合成的聚合物气凝胶的碳化。
尽管采用上述方法合成了多种多孔炭，但多孔炭的均匀性还需要进一步改进。
过去十年，很多硬的、可设计的无机模板用来合成具有均匀孔尺寸的炭材料。
Knox和他的合作者首创了采用模板合成多孔炭的先河，从此以后，采用无机模板合成了具有微孔、介孔和宏孔的孔结构均匀的多孔炭。
模板合成多孔炭一般包括：1）制备炭前驱体/无机模板复合材料，2）碳化，3）移去无机模板。
目前已经不同无机材料作为模板材料，包括SiO2纳米颗粒，沸石类，多孔氧化铝膜，介孔二氧化硅。
大致的说，模板法一般分为两类。
首先，无机模板，如氧化硅纳米颗粒嵌入到炭前驱体内。
随后碳化，移去无机模板，产生独立的孔结构。
另一种是，炭先驱体引入模板孔内，碳化，移去模板，产生联通孔结构。
本文主要研究模板法合成多孔炭。
2.微孔炭2.1 无序微孔炭（分子筛炭）（MSCs）以煤或有机化合物为原料加工制成的孔径为分子级的多孔含碳物质。
分子筛炭是一类特殊的活性炭，其拥有几埃直径的均匀孔结构，已广泛用于分离气体分子，形状选择催化剂、电化学双极板电容器电极材料。
由于其疏水性和抗腐蚀性，MSCs可用于无机分子筛分。
MSCs最有代表性的制备方法是适当炭前驱体的裂解。
Miura et al.采用煤和有机添加剂裂解制备了MSCs。
添加有机添加剂可获得不同于只有煤存在的孔结构。
改变试验条件，可以改变孔尺寸。
多孔碳材料的制备及其储能性能研究
多孔碳材料的制备及其储能性能研究随着能源危机的加剧，储能技术成为解决环境和能源问题的一项关键技术。
多孔碳材料因其优异的电化学性能而成为超级电容器、锂离子电池、燃料电池等储能器件的重要材料。
本文将介绍多孔碳材料制备方法和储能性能研究进展。
1. 多孔碳材料制备方法多孔碳材料的制备方法包括模板法、碳化物法、水热法、物理气相沉积法等。
其中模板法得到的多孔碳材料具有孔径分布均匀、孔径大小可调、孔壁光滑等优点。
碳化物法制备的多孔碳材料具有高比表面积和丰富的孔洞结构。
水热法可以制备出纳米级多孔碳材料，具有较高的电容性能。
2. 多孔碳材料的储能性能研究进展多孔碳材料的电容性能受孔径大小、孔隙度和孔道结构等多种因素影响。
近年来，研究人员通过控制碳材料的孔径、孔隙度和孔道结构等因素，进一步提高了多孔碳材料的储能性能。
（1）孔径大小对储能性能的影响理论上，孔径越小，电容越大。
实际研究发现，孔径在1~10 nm的多孔碳材料具有优异的电容性能。
当孔径小于1 nm时，电容反而降低。
这是因为孔径过小时，电解液中离子难以进入孔道内部，导致电容降低。
（2）孔隙度对储能性能的影响孔隙度是指多孔碳材料的空隙占比。
一般来说，孔隙度越高，电容越大。
然而，孔隙度过高会导致电容下降。
这是因为孔道结构过于分散，导致离子传输困难，影响电容性能。
（3）孔道结构对储能性能的影响多孔碳材料的孔道结构包括直孔、弯曲孔、分支孔等。
研究表明，弯曲孔和分支孔有利于离子传输，提高了多孔碳材料的储能性能。
3. 多孔碳材料未来研究方向多孔碳材料的制备和储能性能研究在过去几十年里得到了飞速发展。
未来，需要进一步探究多孔碳材料的制备新方法、孔道结构调控机制、化学修饰等，提高多孔碳材料的储能性能。
同时，多孔碳材料在储能器件中的应用仍需加强探索，拓宽多孔碳材料的应用领域。
4. 结论多孔碳材料制备方法多种多样，不同制备方法得到的多孔碳材料具有不同的孔径大小、孔隙度和孔道结构等，影响了其储能性能。
酚醛树脂为前驱体制备多孔碳泡沫材料
酚醛树脂为前驱体制备多孔碳泡沫材料3刘明贤,甘礼华,吴方锐,徐子颉,郝志显,田 辞,陈龙武(同济大学化学系,上海200092)摘 要: 以液态酚醛树脂为前驱体,正戊烷为发泡剂,吐温80为匀泡剂,在高压釜中通过卸压发泡的方法制备了酚醛树脂泡沫,然后将其经1000℃碳化后得到碳泡沫。
研究结果表明,所得的典型碳泡沫样品是一种以无定形碳结构为主的轻质多孔碳材料,密度约为0.15g/cm3。
碳泡沫的微结构可以通过调节卸压速率而得到有效控制,当卸压速率为0.05M Pa/min时,可以得到孔洞相互贯穿、平均孔径约为300μm且分布较为均匀、接点完好,韧带光滑的多孔碳泡沫。
关键词: 碳泡沫;多孔材料;制备;酚醛树脂;卸压速率中图分类号: O648;TQ127.11文献标识码:A 文章编号:100129731(2008)01201082031 引 言碳泡沫是一种以碳原子为骨架,碳原子之间相互连接形成多孔网络结构的轻质固体材料。
依据前驱体和制备工艺的不同,这种新型的多孔功能材料既能制成低热导率(0.3W/(m・K))的热绝缘材料,也能制成高热导率(150W/(m・K))的导热材料[1]。
此外,它还具有孔隙率高,比表面积大,密度小,热膨胀系数低以及耐高温、耐腐蚀等优良性质,因此,碳泡沫在热控材料、电极材料、催化、环保等领域中均有着十分广阔的应用前景[1～6]。
1964年,Walter Ford首次通过高温分解热硬化树脂泡沫的方法制备了具有网状结构的玻璃质的碳炮沫[3]。
这种碳泡沫因其良好的绝缘性、吸附性以及热稳定性可作为高温绝缘体,在航空工业中有着广泛的应用。
1999年,Alf red H.Stiller等以煤为前驱体制备出一种具有较高强度和优良绝缘性的碳泡沫[7]。
目前国内外学者对碳泡沫的制备研究主要集中两个方面[8～15]:(1)选用不同的前驱体如煤、木质素、聚酰亚胺和各种沥青等来制备碳泡沫;(2)采用不同的发泡方法,通常分为高压发泡法和常压发泡法。
酚醛树脂基多孔炭的制备及应用研究进展_黄婧
温度下用水蒸汽活化法制备了一系列不同活化时间的 酚醛基多孔炭纤 维 ， 平 均 孔 径 分 布 在 １． ４～１． ９ ３ｎ ｍ ４
２ ２ ／ ／ 。 之间 ， 比表面积可由１ ２ ５ ３ ０ｍ ８ ５ｍ ｇ增大至２ ｇ ［ １ ０］ 通 过 甲 醛、 苯 酚 聚 合 制 备 酚 醛 树 脂， 后经 Ｓ ｉ ｎ ｈ等 ｇ ２ ／ Ｃ Ｏ ０ ０ ０ｍ ｇ 的 微 孔 炭。 ２ 活化 得 到 比 表 面 积 超 过 ３ ［ １ １］ Ｌ ｉ等 将线性酚 醛 树 脂 微 球 在 空 气 中 预 氧 化 处 理 后 再进行水蒸气活化 。 预氧化处理使树脂微球表面增加
剂， 可以对所制 备 多 孔 炭 的 孔 径 分 布 进 行 调 控 。 因 为 造孔剂大都是 热 不 稳 定 的 物 质 ， 其中部分造孔剂还能 与母体聚合物发 生 化 学 反 应 ， 它们在热解过程中分解 成气相产物并 从 活 性 炭 中 逸 出 ， 从而在炭基体中留下
２ ６］ 。 该方法 能 有 效 对 活 性 炭 造 孔 ， 大量的孔隙 ［ 增加中 。 孔率 常用作造 孔 剂 的 物 质 大 多 是 一 些 热 塑 性 树 脂 ，
５］ 。 其 中 ＫＯＨ、 学 反 应 活 化 制 备 多 孔 炭 的 方 法［ Ｎ ａ ＯＨ、 Ｚ ｎ Ｃ ｌ ２ 为常用的活化剂 。 影响化学法所制备多
孔炭孔结 构 的 主 要 因 素 是 炭 前 驱 体 和 化 学 试 剂 的 比 例， 以及炭化温度等 。 一般情况下 ， ａ ＯＨ 活 ＫＯＨ 和 Ｎ 化能 使 活 性 炭 产 生 大 量 微 孔 ， ｌ Ｚ ｎ Ｃ ２ 活化能在相对低 的温度下得到 富 含 微 孔 和 中 孔 的 大 比 表 面 积 多 孔 炭 。
酚醛树脂基炭微球的制备及其电化学性能研究
(1)以苯酚和甲醛为原料,氢氧化钠为催化剂,通过调节水热反应中主要参数,可以制备到表面光滑、单一分散、粒径均匀的酚醛树脂微球,微球粒径可介于1.159m;微球微观形态与水热反应的反应温度、保温时间、苯酚与甲醛物质的量之比、苯酚与氢氧化钠物质的量之比、反应物浓度有关。
(2)同一条件下,随着水热反应温度升高,微球粒径逐渐减小,粒度分布变窄;当温度过高(200℃)时,微球发生轻微融并;
(8)酚醛树脂在600℃、700℃及1000。C炭化,得到酚醛树脂炭微球。1000℃炭化得到的酚醛树脂炭微球具有具有最高的可逆比容量为225mAh/g,经50次循环后充电比容量降为187mAh/g,其不可逆容量较高;600。C炭化时,酚醛树脂炭微球可逆比容量为216.5mAh/g,经50次循环后充电比容量为195.4mAh/g,具有最高的首循环库伦效率及容量保持率。
(6)随着反应物浓度增大,微球粒径逐渐增大,当反应物浓度为10%时,制备的微球具有良好的微观形态且产率较高,当反应物浓度增加至15%时,微球表面变的粗糙且球形度降低。
(7)水热法制备酚醛树脂微球的最佳工艺条件为:水热反应温度为160℃,保温时间为4h,苯酚与甲醛物质的量之比为1:1.6,苯酚与氢氧化钠的物质的量之比为20:1,反应物浓度为10%。在此条件下制备的酚醛树脂微球粒径为4-51.tm。
(3)保温时问主要影响反应进程,保温 Nhomakorabea间过短(1h),反应不完全,保温时间过长(6h),微球之间发生融并;
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分离与纯化、吸附储存天然气等；以中孔＜２～ｓｏ ｎｍ）
孔炭。
为主的多孔炭材料能够吸附大分子，可担载触媒、药 剂，用作化学反应的催化剂或催化剂载体、离子交换材
１．３热重（ＴＧ）分析 采用美罔ｓＤＴＱ６００型综合热分析仪测定ＰＦ、
料和电极材料等；以大孔（＞５０ ｎｍ）为主的多孔炭材 料可担载细菌、微生物，使无机炭材料发挥生物机能， 还可用作绝热、隔音材料等ｆ１］。
ＰＶＢ／ＰＦ４的热分解行为叉不同于ＰｖＢ及ＰＦ，而是综
合了二者的特点，说明ＰＶＢ和ＰＦ之间具有一定的相
容性。
２．２ ＰｖＢ含量对多孔炭比表面积和孔结构的影响
固定炭化温度为７００℃、炭化时间为１．０ ｈ，考察 ＰＶＢ含量对多孔炭比表面积和孔结构的影响，结果见 表ｌ。
表ｌ Ｔ丑ｂ．１
ＰＶＢ含量对多孔炭ＢＥＴ
中图分类号：ＴＱ ４２４．１９
文献标识码：＾
文章编号：１６７２—５４２５（ｚ００７）０§一００２７一０３
具有不同孔径分布和比表面积的多孔炭作为一种 后减压蒸发脱去无水乙醇，在１５０℃下固化，得到固态
功能性炭材料，已广泛应用于各个领域。以微孔（＜２ 共混聚合物。将上述固态共混聚合物破碎，在Ｎ：保护
ｎｍ）为主的多孔炭材料主要吸附小分子，可用于气体 下，于一定的炭化温度和炭化时间下高温炭化．制得多
了造孔郝ＰＶＢ的含量、炭化温度和炭化时间时多孔炭材料比表面积和孔结构的影响。结果表明，在造孔剂ＰｖＢ的台重
为４０％、襄化温度为７００℃、炭化时问为１．０ ｈ的条件下，可制得ＢＥＴ比表面积为５４０．４ ｍ２·ｇ～、孔客曲０．３７ ｃｍ３·
ｇ一、平均孔径为７．２９８ ｎｍ的多孔炭。
关键词：酚醛树脂｛聚乙烯醇缩丁鞋｝多孔嶷材料
孔炭比表面和孔结构的影响，结果见表３。
炭的ＢＥＴ比表面积先增大后减小，当ＰＶＢ含量为 ４０％时，多孔炭的ＢＥＴ比表面积达到最大（５４０．４ ｍ２
裹３炭化时间对多孔炭脚汀比表厦积和孔结掏参数的影响 Ｔ８ｈ．３ Ｅｆ‰ｔ ｏｆ ｃⅡｒｂｏｎｌｚ砒ｊ仰抽ｍｅ佣ｓｐｅｃＩｆＩｃ ｓ时妇钟
·ｇ．１）、孔容为ｏ．３７ ｃｍ３·ｇ～。其原因在于：添加到
３结论
（１）以线型酚醛树脂为炭前驱体、聚乙烯醇缩丁醛 为造孔剂，采用聚合物共混炭化法，可制备出以中孔为 主的多孔炭，其平均孔径主要集中在４～１０ ｎｍ之间。
（２）在造孔剂ＰＶＢ含量为４０％、炭化温度为
７００℃、炭化时间为１．ｏ ｈ的条件下，可制得ＢＥＴ比表 面积为５４０．４ｍ２·ｇ～、孔容为０．３７ ｃｍ３·ｇ～、平均 孔径为７．２９８ ｎｍ的多孔炭。
加大到某一个临界值时，气泡会冲破酚醛树脂基体对
它的阻力，逸出球体，而它曾占据的空间则成为孔隙结
构“］。因此，随着ＰＶＢ含量的增加，高温下产生的气
体也增多，形成的孔隙结构也就越发达，造成多孔炭的
从表３可知，随着炭化时间的延长，多孔炭的
ＢＥＴ比表面积越大；而当ＰＶＢ含量大于４０％时，过量 ＢＥＴ比表面积先是增大，炭化时间超过ｌｆ ｏ ｈ后，又
ａ代ａ ａｎｄ ｐｏ件“邝ｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐｏｍ璐硼ｒｂ吼
酚醛树脂中的造孔剂ＰＶＢ在混合过程中均匀分散到
炭化时间／ｈ ＢＥＴ比表面积／ｍ２·９１孔容／ｃｍ３·ｇ＿１平均孔径／ｎｍ
酚醛树脂分子链问，并在炭化期同分解出气态分子
（Ｃｏ、ＣＨ。、Ｈ。等），这些气态分子在酚醛树脂基体中
积聚，形成气泡，当气体膨胀力随着气体产生量的增大
ｌ实验
酚醛树脂ＰＦ、造孔剂ＰＶＢ和ＰＶＢ含量为４０“ 时共混聚合物（记为ＰｖＢ／ＰＦ４）的热失重曲线（ＴＧ）如
１．１原料及试剂
图１所示。
酚醛树脂（线型，红棕色半透明固体．软化温度９５
～１０５℃），市售；聚乙烯醇缩丁醛（丁醒基含量４５％～
４９％，水分含量≤２％，酸值≤Ｏ．２），市售；六次甲基四
胺（分子量１４０，纯度≥９９。０％，ｐＨ值８．５～９。５），分
的ＰｖＢ在已形成孔隙结构的炭基体周围进一步分解．
逐渐减小。随着炭化时间的延长，炭化反应程度加深，
造成多孔炭的部分骨架塌陷，导致多孔炭的ＢＥＴ比表 多孔炭中的孔隙数目增加，使得多孔炭的ＢＥＴ比表面
万方数据
邢宝林等：酚醛树脂基多孔炭材料嗣备的研究／２０７年■９嘲～
积增大。但炭化时间过长时，多孔炭周围具有石墨微 晶结构的骨架碳原子在高温下进一步反应，引起多孔 炭的过度烧蚀，部分微孔结构变成中大孔或塌陷，从而 造成多孔炭的ＢＥＴ比表面积减小，同时也使平均孔径 增大。炭化时间从ｏ．５ ｈ延长到２．５ ｈ时，多孔炭的 ＢＥＴ比表面积和孔客分别保持在５３０ ｍ２·９１和 ｏ．３７ ｃｍ３·ｇ＿１左右，但其平均孔径却从７．０８２ ｎｍ增 大至９．４１８ ｎｍ．说明炭化时间对多孔炭的比表面积和 孔容影响很小，同时适当延长炭化时间有利于扩大多 孔炭的平均孔径。
ｂａ０１ Ｌｎ｛０５＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ。
万方数据
一ｊｆＢ宝林等：酚醛树脂基多孔炭材料制备的研究／２０７年簟９期 由图１可知，ＰｖＢ的热解主要发生在３００～
４４０℃，且热解完全。炭化收率约为２％。ＰＦ的热解过 程则分为３个阶段进行：温度＜３００℃时热解速率缓
面积减小。造孔剂ＰｖＢ含量在１０％～５０％之间时， 多孔炭的平均孔径主要集中在４～８ ｎｍ。 ２．３炭化温度对多孔炭比表面积和孔结构的影响
ｔｕｒｅ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｃ８ｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａＩｓ ａｆｅ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ托ｓｕｌｔｓ ｓ｝地ｗ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｌｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏ｛ｐｏｒｅ ｆｏｒｍｅｒ ＰＶＢ ｉ３
４０％，ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ７００℃ａｎｄ ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ １．Ｏ ｈ，ｗｅ ｃａ“ｐｒｅｐａｒｅ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅ“一
衰２炭化温度对多孔炭ＢＥＴ比表面积和孔结构参数的影响
ＴＨｂ’２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ曲ｒｂｏｎｉｚａｔｉ蛐ｔｅｍｐｅｒ曲盱ｔ叩ｓｐｅｅｉｆｌｃ
椰ｒｆａ婵ａｍ ａｎｄ ｐ０伸ｓｌｒ眦ｔｕ代０ｆ ｐｏｍ噼ｃ盯ｂ岫
本不变化，在７００℃时ＰＶＢ／ＰＦ４的晟终失重率约为
６０％。由此可见，ＰｖＢ与ＰＦ有不同的热分解行为，
（３）造孔剂ＰＶＢ的含量、炭化温度是影响多孔炭 ＢＥＴ比表面积和孔容的主要因素，适当延长炭化时间 有利于扩大多孔炭的平均孔径。
参考文献： ［１］张琳，刘｛！｝渡．车步广．等．ＰＦ与ＰＶＢ共混炭化制备双电层电容
器用多孔炭的研究［Ｊ］．炭素，ｚ００５．（１）；７一１３． （ｋａｋｉ Ｊ，Ｅｎｄｏ Ｎ，Ｏｈｌ＃ｕⅡｉ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｎｏ＂ｌ ｐｒｅｐａｒＢｔｌｏｎｍｅｔｈｏｄ ｆｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｆＩｂ盯ｆｒｏｍ ａ ｐ０１ｙｍｅｆ ｂＩ髓ｄ ［Ｊ］．ｃａｒｂｏｎ，１９９７，３ｓ（７）：１０３１—１０３３． ［３］ 杨骏兵，康飞宇，黄正宏，等．添加聚乙二醇对酚醛树脂基球形活 性炭结柯和性能的影响［Ｊ］．离子变换与吸附，２００１，１７（３）：１９３一
ＰＶＢ和ＰＶＢ与ＰＦ共混聚合物的热失重（ＴＧ）曲线， 升温速率为５℃·ｍｉｎ～，Ｎ。环境。 １．４比表面积殛孔结构测定
作者依据聚合物共混炭化法的基本原理ｔ““，采
采用国产ＺｘＦ－６型自动吸附仪测定试样在７７ Ｋ
用线型酚醛树脂（ＰＦ）为炭化聚合物、热解聚合物聚乙 下对Ｎ。的吸附等温线，据此计算多孔炭的ＢＥＴ比表
烯醇缩丁醛（ＰＶＢ）为造孔剂、六次甲基四胺为交联固 化剂，通过在惰性气氛下的高温炭化处理制备出多孔
面积和孔容积，根据ＢＪＨ解析法确定多孔炭中孔范围 内的孔径分布。
炭材料，初步探讨了造ｉＬ剂ＰｖＢ的含量、炭化温度和 炭化时间等工艺参数对多孔炭比表面积、孔结构的影 响。
２结果与讨论 ２．１聚合物的热重（ＴＧ）分析
（１月ｊ￡ｉｆ“ｚＰ ｏ，Ｍｎ￡￡ｒｉｎ如ＳｃｉＰｎｃＰ ｎｎｄ既ｇｉｎＰＰｒｉ”ｇ，ＨＦｎｎｎ ＰｏＺｙｆｅｃ＾ｎ掂Ｕｎｉ钟ｒ５ｆ‘ｙ。Ｊｉ４０ｚ“Ｄ ４５４００３，Ｃ＾ｆ月４）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｊｍｅｎｔ，ａｄｏｐｔｉ“ｇ ｐｈｅｎ０１ｉｃ ｒｅ３ｉｎ（ＰＦ）ａｓ ｃａｒｂｏｎ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｌ（ＰＶＢ）
豆科根瘤菌剂示范项目通过验收
秦皇岛领先科技发展有限公司承担的“豆科根瘤茵荆高技术产业化示范工程项目”日前通过了河北省发改委 的验收。谊项目的建成结束了我国豆科根瘤茼剂产业化空白的历史。
领先技术发展有限公司与中国科学院、中国农科院等单位合作，攻克了根瘤茵液体剂型的产业化工艺难题， 解决丁根瘤菌制剂的保存问题。他们应用自主研发的液体根瘤茵荆和保护剂生产新工艺，建设了高洁净度的生 产车间，并将膜技术运用其中，提高了液体根瘤茵剂产品的活茵数。该公司还采用了瓶口加封疏水通气膜的独特 包装技术，提高了茵体的存活能力，延长了液体根瘤茵卉ｊ的货架期，提高了我国整体根瘤茵产业化与应用技术水 平。
ｆｏｍｅｒ，ｐｏｒｏｕｓ ａｓ ｐｏｒｅ
ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｐｒｅｐａ北ｄ ｂｙ ｂｌｅｎｄ ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔ１１ｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ
ｐｏｒｅ ｆｏｒｍｅｒ ＰＶＢ，ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ＢＥＴ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ ｐｏｒｅ ８ｔｒｕｃ—
口Ｓ岳＿若
析纯；无水乙醇（乙醇质量分数≥９９．７％），分析纯。
１．２多孔炭的制备
将酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛和六次甲基四胺以 一定的比例溶于无水乙醇中，常温下搅拌６～８ ｈ。然
ｔｅ曲螂甑勰，℃ 固ｌ三种聚合物的热失重曲线
收稿日期：２００７一０６一０５
ＦＩ昏１ ＴＧ四ｒｖ啊ｏｆｔｈｒ驿ｐｏｌｙｍ盯８