酚醛树脂基活性炭微球的电化学性能_省略_料的活性炭微球的制备及电化学性能_王芙蓉

收稿日期:2006-06-05; 修回日期:2006-08-28 基金项目:国家自然科学基金(50272070)和太原市启明星项目 通讯作者:李开喜,研究员,E-mai:llikx99@yahoo.com 作者简介:王芙蓉(1980-),女,山西芮城人,硕士研究生,主要从事新型炭材料的研究。

文章编号: 1007-8827(2006)03-0219-06酚醛树脂基活性炭微球的电化学性能II.作为EDLC电极材料的活性炭微球的制备及电化学性能

王芙蓉1,2, 李开喜1, 吕永根1, 李 强1, 吕春祥1, 孙成功3(1.中国科学院山西煤炭化学研究所 中国科学院炭材料重点实验室,山西太原 030001;2.中国科学院研究生院,北京 100039;3. SchoolofChemica,lEnvironmentalandMiningEngineering,UniversityofNottingham,UniversityPark,Nottingham,NG72RD,UK)

摘 要: 用直流恒流循环法考察在不同的活化条件下得到的酚醛树脂活性炭微球作为双电层电容器电极的电化学性能。结果表明,要得到高比电容的电容器电极材料,水蒸气活化的最佳条件为:在800e下活化1h,水蒸气的量控制为氮气量的40%。在此条件下得到的酚醛树脂活性炭微球作为电极具有良好的循环充放电性能,比电容可达到143F/g,充放电效率高达98%。在2.0nm~7.5nm之间的孔对活性炭微球的比电容影响显著。关键词: 双电层电容器;活性炭微球;电化学性能中图分类号: TM242,TM53 文献标识码: A

1 前言

双电层电容器兼有普通电容器功率密度大、二次电池能量密度高的优点,可快速充放电而且寿命长,是一种新型的能源器件。随着电容器在移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等领域的不断应用,近年来电容器的研究呈现出空前的研究热潮[1,2]。电极材料是决定电容器性能的两大关键因素(电极材料和电解液)之一,故电容器电极材料成为电容器研究的重点。 目前出现的各种电化学电容器的电极材料按其种类可分为:炭材料[2]、过渡金属氧化物[3]、有机导电聚合物[4]等。在所有的电化学电容器电极材料中,研究最早和技术最成熟的是炭材料[5],主要有活性炭[6-13]、活性炭纤维[14]、碳气凝胶[15]、纳米碳管[16]等。目前研究热点在于如何提高炭材料作为电容器电极的比电容,而比电容的提高必须增大电极材料的有效比表面积,同时要有利于电解液与电极表面的接触和电解液在电极材料孔道的进出。 球形活性炭为规则的球形,球与球之间存在的间隙有利于电解液的流动,在球径较均匀的情况下,便于电解液对电极的浸润,更有利于在电解液和电极之间双电层的形成,从而增大电容量。此外,球形炭的振实密度较高[17],易得到较高的体积能量密度,而且较无定形炭容易混合和涂层[18]。 酚醛树脂作为一种炭质前驱体,在炭化活化后所得活性炭具有较高的导电性,且孔径可控制为以中大孔为主。目前,以酚醛树脂基活性炭微球作为电容器电极的研究未见报道。 本文研究以酚醛树脂基微球为原料用水蒸气活化法制得活性炭微球,考察了其作为电容器电极材料的影响因素,并与其结构相关联。

2 实验部分2.1 活性炭微球的制备 以乳化法制备的酚醛树脂微球为原料[19],在氮

气氛围中800e下炭化30min。再于不同温度下经氮气体积分数40%的水蒸气活化不同时间后得到系列酚醛树脂基活性炭微球。2.2 活性炭电极及电容器的制备 将球径范围30Lm~50Lm的酚醛树脂活性炭

微球与30%的聚四氟乙烯溶液(PTFE)相混合(其中活性炭质量分数为95%,PTFE质量分数为5%),压在泡沫镍上制成表面积为1cm2的圆片状电极,活性炭用量为20mg~40mg。 以聚丙烯膜为隔膜,将两个圆片状电极紧紧挤

第21卷 第3期2006年9月新 型 炭 材 料NEWCARBONMATERIALSVo.l21 No.3Sep.2006 压在一起构成硬币型双电层电容器,其结构示意图见图1.电解液为质量分数30%的KOH溶液[20]。 1-Collector;2-Electrode;3-Separator;4-Electrolyte图1 双电层电容器结构示意图Fig.1 SchematicofanEDLC2.3 电化学性能的测定 电化学性能的测试是在Arbin四通道BT-4+型电池测试仪上完成的,测量时温度保持在25e。采用2mA直流恒流循环法测定其电容量(C),在0.1V~0.4V范围内按公式(l)进行计算[16]:C=(i@$t)/$V,(l)式中:i)放电电流,A;$t)放电时电压变化$V时的放电时间变化,s;活性炭微球的比电容(C')按公式(2)进行计算:C='C/2m,(2)式中:C)双电层电容器的电容量,F;m)单个电极中活性炭的用量,g。2.4 孔结构的表征 采用意大利公司生产的Sorptomatic1990物理吸

附仪测定活性炭微球的比表面积,采用低温(77K)氮气吸附法测定活性炭微球的吸附等温线;BJH法求得活性炭微球的中孔孔径分布及中孔孔容。

3 结果与讨论3.1 微球的活化 表1给出了不同活化条件下所制样品的性能。

可以看出,活化烧蚀率随着活化温度的升高和活化时间的延长而增加。700e活化后烧蚀率为38%,而850e活化相同的时间其烧蚀率达到57%,这是因为水蒸气与碳的反应随温度的升高而加快。随着活化反应的进行,酚醛树脂炭微球在热解炭化期间沉积的焦油和无定形炭首先被选择性地烧蚀,闭塞的孔隙被打开成为开孔,水蒸气分子随着这些开孔

表1 不同活化条件下制得酚醛树脂活性炭微球的性能Table1 Propertiesofthepreparedphenolicresin-basedactivatedcarbonmicrobeadsunderdifferentactivatedcondition

SampleActivationtemperaturet/eActivationtmiet/minBurnoffw/%SBET/m2#g-1vtotal/cm3#g-1v(2.0nm~7.5nm)/cm3#g-1vmeso/cm3#g-1SpecificcapacitanceC/F#g-1P170030386080.3340.0320.10693P275030476160.3540.0420.116111P380030536870.4020.0630.122123P485030577050.4080.0860.124132P580060617530.4310.1550.169143P680090656070.4130.1140.127102

向炭基体内部扩散,使得水蒸气分子与炭基体的接触面积增大,活化反应加快,导致烧蚀率随着温度的升高而增大。在相同温度如800e下,随着活化时间的延长,烧蚀率增大,可能与炭基体内部气化反应形成的孔隙增多、比表面积增大,使得水蒸气与炭基体的有效接触面积增大、反应活性点增多等有关。 从表1还可看出,当温度从700e升高到850e时,比表面积、总孔孔容、中孔孔容和孔径范围在2nm~7.5nm的孔容均有所增加。而在相同温度下随活化时间的延长,样品的比表面积、中孔孔容和2nm~7.5nm之间的中孔孔容呈现先增加后降低趋势。因为在低温时,活化反应是化学反应控制,活化反应在表面上的活性位点均匀地进行,这样既有原有微孔孔壁烧蚀形成的中孔,又有在炭表面上形成新的微孔。随着活化温度的升高,活化反应速率由化学反应逐步转变为扩散控制。在800e下,反应速率加快,活化反应在活性位点的选择性降低,形成的中孔除了原有中孔的加深,一些微孔孔壁烧蚀,孔径增大而形成较小的中孔。同时原有中孔的孔壁也被水蒸气烧蚀而加宽,因此使得样品P5的比表面积和中孔孔容为最大。但当活化时间延长到90min时,活化程度加深,反应速率加快,扩散控制已占据主导地位,反应的选择性进一步降低,反应在已存在的微孔、中孔以及炭的表面上同时进行。形成的微孔很快被拓宽,原有微孔的孔壁烧蚀而成为中孔。同时也形成了一些较大的中孔和大孔,导致了样品P6孔结构参数的异常,这些可以从图2中很明显地看出来。#220#

新 型 炭 材 料第21卷 图2 样品P3、P5和P6的孔径分布图Fig.2 PoresizedistributionsofP3,P5andP6

图3 活性炭微球P5的氮气吸脱附等温线Fig.3 Nitrogenadsorptionanddesorptionisothermsofthesteamactivatedcarbonmicrobeads

样品P5的氮气吸脱附等温线如图3所示,可看出,其吸脱附等温线在低相对压力时吸附曲线快速上升,在高相对压力下出现一个宽的滞后环,而宽的滞后环代表该活性炭微球中含有复杂的非均一的中孔结构。这说明在低相对压力时主要发生微孔充填,相对压力增大发生多层吸附,在较高相对压力时发生毛细凝聚,表明样品中既有微孔又有中孔。其他样品也具有和P5类似的孔结构分布,见图2。可发现,每个样品分布在2.0nm~7.5nm之间的中孔占据很大的比例,而微孔和大孔相对较少。3.2 酚醛树脂活性炭微球的电化学性能 如前所述,随活化温度从700e升到850e,所

得活性炭微球的比表面积、孔体积和中孔体积均逐步增大,比电容也从93F/g递增到132F/g,进一步分析比较可知,比表面积、总孔体积、2nm~7.5nm之间的孔体积以及中孔体积从样品P1到样品P4增加幅度分别为16%、22%、169%和17%,而比电容的提高幅度为42%,认为2nm~7.5nm之间的孔在本实验条件下对活性炭微球的比电容影响较其他参数更甚。 在800e的活化温度下,随着活化时间的延长,所得活性炭微球的物理性质与其相对应的比电容呈现同样的趋势。样品P5和样品P3相比较,比表面积、总孔体积、2.0nm~7.5nm之间的孔体积以及中孔体积的变化幅度分别为10%、7%、146%和39%,而比电容的增加幅度为16%。同理,将样品P6和样品P5作对比,可知比表面积下降了19%,总孔体积减少了4%,2nm~7.5nm之间的孔体积以及中孔体积分别降低了26%和25%,对应的比电容也下降了29%,说明2.0nm~7.5nm之间的孔对活性炭微球比电容的影响也很显著。 在比表面积相近的情况下,如样品P1和样品P6,发现样品P6的2nm~7.5nm之间孔体积较样品P1的增加幅度要远高于总孔体积和中孔体积,再一次表明了2nm~7.5nm之间的孔对比电容的重要性。 此外,用酚醛树脂作为原料不经成球直接在800e下炭化30min后活化60min,亦即与样品P5活化条件相同的情况下得到粉末状活性酚醛树脂炭。该活性炭的比表面积为762m2#g-1,孔径范围在2.0nm~7.5nm的孔容为0.02cm3#g-1。与样品P5相比,两者比表面积相近,2.0nm~7.5nm之间的中孔孔容却相差很多,结果用前者做电极材料测得比电容只有58F/g,而样品P5的比电容却高达143F/g,是前者的两倍多。即便与比电容最低的样品P1相比较,尽管粉状活性炭的比表面积高于样品P1,中孔孔容仅略低于样品P1,但其比电容仍比样品P1低很多,说明除了材料的比表面积和孔结构显著影响比电容外,活性炭的形状也是重要影响因素。 同样,采用与样品P5性能相类似但球径范围在50Lm~70Lm之间的酚醛树脂活性炭微球制作的电极的比电容为113F/g,低于样品P5,表明球径的大小也影响比电容。3.3 酚醛树脂活性炭微球的充放电性能 直流恒流循环法是评价电容器的准确方法。图4是样品P5在2mA直流恒流充放电图。可看出,在5次循环中电容器的电压随充放电时间变化线性增加和降低。第一次循环的充电时间较长,而随着循环次数的增加,各循环的充电时间趋于稳定,放电时间曲线没有明显的差异。 图5给出了电容器前20次循环充放电时的比