有机化学第14章_含氮有机化合物
有机化学课件(李景宁主编)第14章_含氮有机化合物
NO2
100 o
NO2 OH
NO2 NO2 NO2
硝基对苯酚酸性的影响
苯酚是一弱酸，比碳酸还弱，但当苯环上引入硝基后，使酸性增强。
OH OH OH NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 OH OH NO2 O2N OH NO2
pKa: 10
8.739
7.22
7.15
4.09
0.25
胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生 理作用。因此，绝大多数药物都含有胺的 官能团——氨基。蛋白质、核酸、许多激 素、抗生素和生物碱，都含有氨基，是胺 的复杂衍生物，掌握胺的性质和合成方法 是研究这些复杂天然产物的基础。
R CH2 N O R CH N OH NaOH R CH N O O Na
O 假酸式 （主）
O 酸式 （较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶 于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩 合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
Fe(orSn)+HCl
NH2
Æ« ª©
Zn+NH4Cl+H2O
NHOH
N-Æƪ© Æù Æ«
NO2
As2O3+NaOH
N=N+ ON=N
ÆÆÆƪ Æ
Fe(orSn)+HCl Æ« ª©
Zn+NaOH
NH2
Æƪ Æ Zn+NaOH
NH-NH
ÆÆÆƪ Æ
选择性还原：多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫
NMR：
胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大， 但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移， 比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。
医用化学 第十四章 含氮有机化合物
易溶于水，不易溶于非极性溶剂。 季铵碱的命名和“碱”的命名相同。 [(CH3CH2)4N]+OH- 氢氧化四乙铵 [HO-CH2CH2-N(CH3)3]+OH氢氧化三甲基-2-羟基乙铵（胆碱）
化学工业出版社
第二节 酰胺
一、酰胺的结构和命名
CH2 NH2
苯胺
甲胺
乙胺 苯甲胺（苄胺）
化学工业出版社
2．氮原子上连有两个或三个烃基的胺， 在“胺”字前加上烃基的名称和数目。
（1）如果所连烃基相同，用数字“二” 或“三”表示烃基的数目。
CH3
NH
CH3CH2 NH CH2CH3
H3C N CH3
二苯胺
二乙胺
三甲胺
化学工业出版社
（2）如果所连烃基不同，则把简单的烃基名称 写在 前面，复杂的烃基名称写在后面。如
N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二甲基苯胺 3-甲基-N，N-二甲基苯胺
化学工业出版社
课堂练习
命名下列化合物
C2H5 N C2H5 C2H5
NHCH3
N(CH3) 2
CH3 NH2
CH3 N CH2CH3
化学工业出版社
（四） 胺的性质
1、 物理性质： 胺和氨一样是极性分子。伯胺、仲胺分子间都可 形成分子间氢键，沸点比分子量相近的烷烃高，比相 应的醇和羧酸低。低级胺能与水形成氢键而易溶于水， 随着相对分子量的增加，溶解度降低。 芳香胺是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒， 使用时应予注意。
化学工业出版社
2、胺的化学性质
胺与氨相似，氮原子上都具有孤对
电子，所以它们的化学性质有相似之处。
有机化学第十四章含氮化合物
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO
第十四章含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。
x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。
3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7•学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。
简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。
o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。
______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶 溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
课件有机化学第14章 含氮化合物
第十四章含氮化合物Nitrogen Compounds1CONTENT1 2 3 4 5 6硝基化合物 胺的结构和物理性质 胺的制备 胺的化学性质 季铵盐化合物 重氮与偶氮化合物214.1 硝基化合物硝基化合物的结构(了解）O R N O R NO O3α-H 的反应CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 NaOH CH3CH2OH OH CH3(CH2)7CHCH2NO2O CH3NO2 NaOH CH2NO2 RCHORCHCH2NO2 CH3CH2OH OH RCHCH2NO24硝基化合物的还原反应CH 3 NO 2 CH 3 H 2/ Ni 87 ~ 90% NH 2CH(CH 3)2 CH 3 NO 2CH(CH 3)2 CH 3 NH 2Fe / HCl EtOH,常用 常用 Fe // HCl HCl Fe Zn // HCl HCl ZnNO 2 NO 2 SnCl2 浓 HCl CHO74% NH 3NH 2 NH 2 NaOH5CHOCHONa2S, NaSH, (NH4)2S, NH4SHNO2 NaSH EtOH, NO2 79 ~ 85% NH2 NO2 H2S, NH4OH EtOH, NO2 52 ~ 58% NO26NH2NO2 NH2 NH2ExampleCl 10% NaOH 135~160℃ NO2 Cl NO2 NO2 Na2CO3, H2O 100℃ NO2 Cl O2N NO2 H2O H+ O2N NO2 OH NO2 OH H+OH H+NO2NO2NO2714.2 胺的结构和物理性质SP3 N R1 R2 R3N H HROH R2O RNH2 R2NH R3N 胺8H2O NH3胺的命名和物理性质（自学）CH3 CH3 C OH CH3叔醇CH3 CH3 N CH3叔胺CH3 CH3 C NH2 CH3伯胺CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺)914.3 胺的制备1. Gabriel 合成法O NH O O N R O H+ or OH H2O RNH2 + KOH EtOH NK O CO2H CO2H10O R X注意事项•重氮盐是无色晶体，在干燥条件下不稳定，爆炸性强•重氮盐一般不溶于有机溶剂，可溶于水，其水溶液呈中性，在水溶液中发生离子化，溶液具有导电性•重氮化反应要在酸性条件下进行，酸的用量一般为1:1.530作业•P315: 14.2•P318: 14.6•P323: 14.8•P324: 14.9习题•P342: 6(3)(6), 7 (3)(4)(5) , 13(3).38。
有机化学——含N 物
Ⅰ、胺
胺的分类及命名
*伯、仲、叔胺是指N原子与一个、两个或三个烃 伯 原子与一个、 叔胺是指 原子与一个 基相连的胺而言。 基相连的胺而言。 原子相连的醇。 伯、仲、叔醇指羟基与伯、仲、叔C原子相连的醇。 叔醇指羟基与伯、 原子相连的醇
• 伯胺
CH3 H3 C NH2 CH3 H 2N
NH2
NH2
CH3-NH-CH2CH3
甲乙胺
CH3 CH3CH2CH2 N
甲乙丙胺
CH2CH3
原子上连有芳烃基和脂烃基时， （4）N原子上连有芳烃基和脂烃基时，以芳胺为母体， ） 原子上连有芳烃基和脂烃基时 以芳胺为母体， 脂烃基前加“ 脂烃基前加“-N”。 。
NHCH2CH3
H3C N
CH2CH3 Br
N-乙基苯胺 乙基苯胺
-
+
3、酰基化反应 、
C2H5-NH-CH3 (CH3CO)2O C2H5-N-CO-CH3 CH3
叔胺的氮原子上没有H，不能进行酰基化反应。 不能进行酰基化反应。 酰胺是具一定熔点的固体，可从伯、仲、叔胺的 酰胺是具一定熔点的固体，可从伯、 固体 混合物中分离出叔胺，也可以区别伯胺与仲胺。 分离出叔胺 区别伯胺与仲胺 混合物中分离出叔胺，也可以区别伯胺与仲胺。
N2
+
CH3CH2CH2CH2- N N
+
+ CH3CH2CH2CH2
放氮气（鉴别伯胺） 放氮气（鉴别伯胺）
CH2=CHCH2CH3 + CH3CHCH2CH3 OH 26% 13%
+
CH3CH2CH2CH2OH 25% 52%
•仲胺： 仲胺：
(CH3)2NH
+ HONO
第十四章 有机含氮化合物
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 丙胺以上为液态。 ② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R
有机化学课件(李景宁主编)第14章_含氮有机化合物习题
浓 NaOH CHO + CHO + CH 3 KMnO 4 KOH N K COOH COOH N COOH COOH KMnO 4 N O CH 2OH 稀 OH
－
+ O COOH
CH 3COCH 3
O
CH=CH COCH 3
碳水化合物
一、三个单糖和过量苯肼作用后，得到同样晶形的脎，其中一个
CHO
3、化合物A（C8H17N）其NMR中无双峰，A与2molCH3I反应后再与 湿的Ag2O作用，并加热生成B（C10H21N），再重复以上反应则生成 三甲胺及1，4—辛二烯和1，5—辛二烯，给出A、B 的结构并写出有 关反应方程式。
4、化合物A（C6H13O2N）有旋光性，A与HNO2作用放出N2，与 NaHCO3作用放出CO2，A与HNO2的水溶液作用生成B（C6H12O3）， B仍有旋光性，B与浓H2SO4作用于脱水生成C（C6H10O2），C能使 KMnO4溶液褪色，与酸性KMnO4作用并加热则生成草酸和2—甲基丙 酸，写出A、B各对映异构体的Fisher投影式，并用R/S命名法命名， 写出C的结构式。
A 伯胺
B 仲胺
C 叔胺
D 都可以
）
7、下列化合物能溶于稀盐酸的是（ A 苯胺 B 苯酚 C 苯甲酸
D 乙酰苯胺
8、下列化合物碱性最强的是（ ） A CH 3COO-+NH4 C CH3CONH2 A 5％盐酸水溶液 B CH3(CH2)3NH2 D H2NCH2COOH ） D银氨溶液 B 苯磺酰氯和NaOH C 乙酸酐
9、能区分苯胺和N－甲基苯胺的是（
10、反应C6H5NH2 + H2SO4(1mol) A
SO3H NH2
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NO2 NO2
2-硝基丙烷 2-nitropropane
1,3-二硝基苯（或：间二硝基苯） 1,3-dinitrobenzene
总目录
2. 结构
偶极矩高 2个N—O键长均等
① N：sp2杂化，其孤对 电子所在的p轨道与O的p 轨道形成共轭体系。
② 电负性: O＞N
O
仍用右式表示： N
O
总目录
总目录
胺的水溶液呈碱性：
NH3 + H2O RNH2 + H2O
NH+4 + OH-
+
RNH3
+
OH-
碱性
总目录
（1）脂肪胺的碱性
①气相： (CH3)3N ＞ (CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3
第十四章 含氮有机化合物
(Nitrogen organic compounds)
第一节 硝基化合物 一、命名和结构 二、性质
第二节 胺 一、胺的分类和命名 二、胺的物理性质和 光谱性质 三、胺的立体化学 四、胺的化学性质 五、胺的制备 六、烯胺
第三节 重氮和偶氮化合物 一、芳香族重氮化合物
的制备和结构 二、芳香重氮盐的性质 三、重氮甲烷
总目录
2. 光谱性质 （1）IR σ N—H 3500～3300cm-1伸缩振动
1°胺 双峰 2°胺 单峰
σ C—N 1350～1000cm-1伸缩振动 σ N—H 1650～1595cm-1弯曲振动
总目录
（2）1H NMR
胺
α-H δ2.2 ～ 2.8 N—Hδ0.6 ～ 5
醇
α-H δ≈4 O—Hδ1 ～ 5.5
但仍可p-π共轭。
氮上有一对孤对电子，具有亲核性和碱性。
总目录
2. 手性氮
当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：
··
··
H5C2
CH3
HN
H3C
N C2H5
H
N C2H5
H
CH3
··
两个对映体间的能垒差很低，室温下迅速转化， 目前尚未能分离。
总目录
当氮连接四个不同基团时，两对映体不能转 换：
RCR
3°叔醇
OH
总目录
CH3 CH3C OH
CH3
叔醇
OH 仲醇
CH3 CH3C NH2
CH3
伯胺
NH2 伯胺
H3C
CH3 N CH3
叔胺
总目录
1.胺的分类
根据烃基类型 RNH2 脂肪胺 ArNH2 芳香胺
根据分子中氨基的数目 一元胺 二元胺 三元胺
总目录
2. 胺的命名
简单胺： 某（基）胺
总目录
⑶ 与亚硝酸反应
1° RCH2NO2 2° R2CHNO2
HONO
3° R3CNO2
（）
用途：鉴别三类脂肪族硝基化合物
总目录
2.芳香族硝基化合物的化学性质
⑴ 还原：产物与介质酸碱性有关
Fe/HCl
NH2
苯胺
NO2
Zn/NH4Cl
NHOH
苯胲
Zn/NaOH
NHNH
氢化偶氮苯
Fe/NaOH
NN
4-甲基-2-戊胺 4-methyl-2-pentanamine
CH3 CH3CH2CHCHCH3
N(C2H5)2
N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺 N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanamine
C2H5NHCH2CH2NH2
N-乙基乙二胺 N-ethyl-1,2-ethanediamine
总目录
三、胺的立体化学
1.氮的杂化态
N：1s2，2s22p3 脂肪胺：4个sp3杂化轨道、一对孤对电子，具
有亲核性和碱性
··
··
··
N
H
H
107.3°H
N
N
H3C
H
112.9° H 105.9°
H3C 108° H3C
CH3
ห้องสมุดไป่ตู้
总目录
1.氮的杂化态
·
· ·
· ··
· ·
N
H
H 113.9°
苯胺：H—N—H平面与苯环平面夹角38°，
总目录
• 季铵盐：
以铵为母体，N上的烃基按取代基顺 序规则先大后小。
+
C12H25N(CH3)3Cl
-
氯化十二烷基三甲基铵 （十二烷基三甲基氯化铵）
C6
+
H5CH2N(CH3)2Br
-
C12H25
苄基十二烷基二甲基溴化铵
（俗名：1227）
总目录
二、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质（自学）
为什么胺的沸点1°胺＞2 °胺＞3 °胺？ 为什么低级胺水溶性大？ 芳香胺的毒性较大。
偶氮苯
总目录
⑵芳环上的亲核取代反应
芳环的特征反应是亲电取代反应 邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，
由于强吸电子基硝基的影响，使苯环 上的电子云密度降低，不利于亲电试 剂的进攻，容易发生亲核取代反应。
总目录
① 硝基影响卤素活性
总目录
总目录
② 硝基影响酚的酸性
OH
OH
OH
O2N
NO2
pKa 9.89
CH3
N+
C6H5CH2 CH2=CHCH2
C6H5
CH3
C6H5
+N
CH2C6H5
CH2CH=CH2
总目录
四、胺的化学性质
1.碱性和成盐 RN··H2+ HCl
+
RNH3Cl
-
+
NaOH
H
R
+
N
H
Cl -
H 强酸弱碱盐
RNH2 + NaCl + H2O
用途：提纯胺
含杂质的胺溶于干燥的Et2O中，通过干燥的HCl， 生成胺的盐酸盐沉淀，分离后用碱将其析出。
第四节 分子重排 一、亲核重排 二、亲电重排 三、自由基重排 四、芳香族重排
总目录
第一节 硝基化合物
烃分子中的氢原子被硝基取代的化合物。 自然界存在量少，主要为人工合成。
多硝基化合物的性质：爆炸性，强烈的香味
总目录
一、命名和结构
1.命名
原则与卤代烃相似，—NO2作取代基
CH3CHCH3 NO2
• 共振式表示硝基结构：
+
RN
O-
O
+
RN
O O-
• 硝基化合物与亚硝酸酯互为异构体：
硝基化合物
亚硝酸酯
总目录
二、性质
1. 脂肪族硝基化合物的化学性质
⑴ 酸性
总目录
⑵ 与羰基化合物缩合
HCHO HOCH2 CHNO2 CH2OH
HOCH2 CH2NO2
HCHO
HOCH2
CH2OH C NO2 CH2OH
NH2
(CH3)3N
环己胺 cyclohexylamine 三甲胺 trimethylamine
H2N(CH2)6NH2 己二胺 hexanediamine
N(CH3)2
N,N-二甲基苯胺 N,N-dimethylaniline
总目录
2. 胺的命名 复杂胺：
CH3CHCH2CHCH3 NH2 CH3
思考
NO2 7.15
NO2 0.38
硝基如何影响芳烃的亲电取代反应？ • 如何鉴别1°、2 °、3 °硝基烷？
总目录
第二节 胺
一、胺的分类和命名 1. 胺的分类
根据与N相连的烃基数目
RNH2
R2NH R3N
R4N+ X-
1°伯胺 2°仲胺 3°叔胺 季铵盐
RCH2OH 1°伯醇
RCHR
OH R
2°仲醇