聚丙烯酸酯

聚丙烯酸酯
以丙烯酸酯类为单体的均聚物或共聚物。

R、R'为取代基，取代基不同，聚合物性质也不同。

丙烯酸酯在光、热及引发剂作用下非常容易聚合。

基本信息：
∙中文名称聚丙烯酸酯
∙外文名称polyacrylate
∙性状无色或微黄色透明粘稠液体
∙毒性无毒
性质应用：
聚丙烯酸酯易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯及二氯乙烷，而不溶于水。

由于其高分子链的柔顺性，它们的玻璃化温度(T g)较低，并随酯基的碳原子数及其支化情况而异，当碳原子数为8时最低。

在相同碳原子数的酯基中，支化者玻璃化温度较高(见表)。

玻璃化温度聚丙烯酸酯能形成光泽好而耐水的膜，粘合牢固，不易剥落，在室温下柔韧而有弹性，耐候性好，但抗拉强度不高。

可做高级装饰涂料。

聚丙烯酸酯有粘合性，可用作压敏性胶粘剂和热敏性胶粘剂。

由于它的耐老化性能好，粘结污染小，使用方便，其产量增加较快。

在纺织工业方面，聚丙烯酸酯可用于浆纱、印花和后整理，用它整理过的纺织品，挺括美观，手感好;它还可用作无纺布和植绒、植毛产品的粘合剂。

聚丙烯酸酯可用于鞣制皮革，可增加皮革的光泽、防水性和弹性。

类型：
最简单的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯，可由丙烯酸与甲醇酯化，或由氰乙醇与甲醇在浓硫酸作用下反应而得。

它是具有异臭的液体，其沸点为80℃，密度为0.950
克/厘米(25℃)。

聚丙烯酸甲酯PMA在室温下是完全没有粘性的物质，强韧，略具弹性，硬度中等，能形成可挠性膜，其断裂伸长约为750%。

聚丙烯酸乙酯较聚丙烯酸甲酯柔软，伸长率为1800%。

聚丙烯酸丁酯就更柔软，伸长率为2000%，并且在室温下具有很大的粘合性。

酯基有8个碳原子的聚丙烯酸-2-乙基己酯的粘合性又大很多。

所以，用聚丙烯酸酯作胶粘剂时，多通过这些酯的共聚合来综合调节其弹性、粘合性和可挠性等。

丙烯酸酯与丙烯酸的失水甘油酯、羟烷基酯或丙烯酸等反应性单体的共聚物，经加热固化后可得到表面硬度高、耐污染性和光泽良好的涂膜。

丙烯酸甲酯与季戊四醇、三羟甲基丙烷等反应，可得到多官能性交联剂，可用于光敏涂料、光敏油墨和感光树脂印刷版等方面。

α-氰代丙烯酸酯的-CN基的极性强，渗透性能又好，聚合后的粘合强度很高，是金属、玻璃、皮革、木材等的良好胶粘剂。

α-氰代丙烯酸酯胶粘剂是以单体状态保存的胶粘剂，滴至粘合部位后很快就能聚合而粘合，称为瞬间胶粘剂。

聚丙烯酸酯乳液的改性
以丙烯酸或丙烯酸酯类为主要原料合成的丙烯酸酯乳液具有优异的光稳定性和耐候性,良好的耐水、耐碱、耐化学品性能和粘接性能,因此广泛地用作胶粘剂、涂料成膜剂以及日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面。

但是丙烯酸酯乳液存在着低温变脆、高温变黏失强、易回黏等缺点,限制了它的应用范围和使用价值。

近年来,随着聚合技术的不断完善和发展,以及人们对环保产品的重视,丙烯酸酯乳液的改性受到了人们的广泛关注。

一般来说,主要从两个方面对丙烯酸酯乳液进行改性:一是引入新的功能性单体;二是采用新的乳液聚合技术。

1.有机硅改性
丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性、粘接性、保光性、耐候性、耐腐烛性和柔韧性。

但其本身是热塑性的,线性分子上又缺少交联点,难以形成三维网状交联胶膜,因此其耐水性、耐沾污性差,低温易变脆、高温易发黏。

而有机硅树脂中的Si-O 键能(450kJ/mol)远大于C-C键能(351kJ/mol),内旋转能垒低,分子摩尔体积大,表面能小,具有良好的耐紫外光、耐候性、耐沾污性和耐化学介质性等特性。

用有机桂改性丙烯酸酯乳液,可以综合二者的优点,改善丙稀酸酯乳液"热黏冷脆"、耐候、耐水等性能,将其应用范围扩大至胶粘剂、外墙涂料、皮革涂饰剂、织物整理剂和印花等领域。

有机硅改性聚丙稀酸酯分为物理改性和化学改性两种方法。

其中,用有机硅氧烷对丙烯酸酯类乳液进行物理改性的方法通常有两种:一是有机硅氧烷单体作为粘附力促进剂和偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液中进行改性;二是先将有机硅氧烷制成有机乳液,再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼共混进行改性。

化学改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之间的化学反应,从而将有机硅分子和聚丙烯酸酯有机
结合的一种方法。

通过化学改性,可改善聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的相容性,抑制有机硅分子表面迁移使两者分散均匀,从而达到改善聚丙烯酸酯共聚物乳液的物理力学性能的目的。

根据有机硅材料的不同可以采用以下三种方法(1)含双键的硅氧烷,特别是含双键的硅氧烷低聚物与丙烯酸醋单体共聚,生成侧链含有硅氧烷的梳形共聚物或主链含有硅氧烷的共聚物;(2)带羟基的硅氧烷与含羟基的丙烯酸酯通过缩合反应生成接枝共聚物;(3)含氢聚硅氧烷与丙烯酸酯在铂催化剂的作用下进行聚合。

2.有机氟改性
氟是元素周期表中电负性最大的元素,具有最强的电负性、最低的极化率,而原子半径仅次于氢。

氟原子取代C-H键上的H,形成的C-F键极短,而键能高达
460kJ/mol。

含氟丙烯酸酯聚合物中的全氟基团位于聚合物的侧链上,在成膜的过程中,含氟丙烯酸酯聚合物中全氟烷基会富积到聚合物与空气的界面,并向空气中伸展,由于全氟侧链趋向朝外,对主链以及内部分子形成"屏蔽保护"。

其次,氟原子半径比氢原子略大,但比其他元素的原子半径小,能把碳碳主链严密地包住,使得
含氟丙烯酸酯类聚合物物理性能稳定,耐久性以及抗化学药品性好。

因此,在聚丙烯酸酯高分子链上引入全氟烷基,可以得到防水、防污、防油、具有良好的成膜性、柔韧性和粘接性能的含氟丙烯酸酯聚合物。

3.聚氨酯改性
聚氨酯具有耐低温、柔韧性好及粘接强度高等优点,但是水性聚氨酯胶膜耐候性、耐水性差,力学强度不及丙烯酸酯乳液。

将水性丙烯酸酯和聚氨酯复合,能够克服各自的缺点,使胶膜性能得到明显地改善,且成本较低,具有较好的应用前景。

聚氨酯改性丙烯酸酯乳液主要有以下四种途径: (I)聚氨酯乳液与丙烯酸酯乳液物理共混;(2)合成带双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯共聚;(3)用聚氨酯乳液作
种子进行乳液聚合;(4)先制得溶剂型聚氨酯丙烯酸酯,再蒸除溶剂,中和,乳化得到复合乳液。

4.环氧树脂改性
环氧改性丙烯酸酯是在乳液环氧树脂分子链的两端引入丙烯基不饱和双键,然后与其他单体共聚,得到的乳液既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品和优良的防腐烛性,又具有丙烯酸酯的光泽度、丰满度和耐候性好等特点,且价格低廉,适用于装饰性要求特别高的场合,如塑料表面涂装、加工过程(如表面处理、电镀、烫金、镀膜等)的需要。

环氧丙烯酸酯乳液的合成反应是自由基聚合机理环氧树脂虽然没有不饱和双键,但含有醚键,其邻位碳原子上的α-H相对比较活拨,在引发剂自由基的作用下可形成自由不饱和单体接枝聚合反应,制得环氧丙烯酸树脂,其聚合反应的最终产物为未接枝的环氧树脂、接枝聚合的环氧树脂和丙烯酸酯共聚物的混合物。

丙烯酸酯类共聚乳液的合成反应与方法
丙烯酸酯类共聚乳液的合成反应一般可表示为:
丙烯酸酯乳液合成装置主要由反应器(水浴加热)、搅拌器、加热装置、回流装置、滴加装置和温控器等组成。

一般来说, 反应过程是先将单体、引发剂、乳化剂等混在一起进行预乳化, 然后把预乳化混合液分成2份, 较少一份直接加入反应器中, 待温度达到75 ~ 78 ℃, 并出现蓝色荧光后, 逐渐滴加另一份混合物。

滴完后保温, 调pH值, 出料。

具体的合成方法及工艺主要有以下3种。

1.半连续法
先将所有的水、乳化剂、引发剂、助剂等全部投入反应器中, 搅拌、升温;将所有单体混合后置于滴定装置中, 当反应器中温度升高到聚合温度75 ~ 78 ℃, 并出现蓝色荧光时, 向反应器中均匀的滴加混合单体;通常在所有单体滴加完毕后,
把温度升高至85 ~ 90 ℃, 并保温1 h左右, 此时的单体转化率>98%, 降温至40 ~ 50 ℃左右, 加入氨水调节pH值至8 ~ 9, 即可出料。

2.种子聚合法
先将所有水、乳化剂、助剂和少量单体投入反应器中作为初始加料, 搅拌, 升温至聚合温度75~ 78 ℃;加入少量引发剂引发聚合反应, 待反应基本完成后, 再分别均匀滴加单体和引发剂;滴完后, 升温至85 ~ 90 ℃, 保温反应至转化率>98%,
降温至40 ~ 50 ℃左右, 调节pH值至8 ~ 9, 即可出料。

3.预乳化法
将水总用量的4 /5、乳化剂、引发剂、助剂和全部单体投入容器中, 在室温下快速搅拌乳化30 min;然后将1/3的预乳化液和1 /5的水投入反应器中搅拌;升温至聚合温度, 反应0.5 ~ 1 h后滴加余下的预乳化液, 在3 h内滴完;保温反应至转化率>98%, 降温, 调节pH值, 即可出料。

上述方法中, 方法一工艺简单, 但反应不易控制, 后期聚合反应速率较低, 聚合反应稳定性和聚合物乳液的存放稳定性均较差, 所以这种工艺采用较少。

方法二和方法三工艺稍复杂, 但这两种方法的聚合稳定性和聚合物乳液的储存稳定性
都很好, 所以根据对聚合物乳液性能的要求, 可以选择这2 种聚合工艺。

当然, 在乳液聚合的实际操作中还可以使用一些其他聚合工艺, 但基本上都是从这3种聚合工艺改进而来。