聚合物改性第三章 填充聚合物及纤维增强材料
聚合物改性总结
零、绪论聚合物改性的定义：通过物理和机械方法在高分子聚合物中加入无机或有机物质，或将不同类高分子聚合物共混，或用化学方法实现高聚物的共聚、接枝、嵌段、交联，或将上述方法联用，以达到使材料的成本下降，成型加工性能或最终使用性能得到改善，或使材料仅在表面以及电、磁、光、热、声、燃烧等方面赋予独特功能等效果，统称为聚合物改性。
聚合物改性的目的：所谓的聚合物改性，突出在一个改字。
改就是要扬长补短，要发扬和保留聚合物原有的优势，抑制和克服聚合物原有的缺点，并根据实际需要赋予聚合物新的性能。
聚合物改性的三个主要目的：①克服聚合物原有的缺点，赋予聚合物某些高新的性能与功能②改善聚合物的加工工艺性能③降低材料的生产成本总之，聚合物改性就是要在聚合物的使用性能、加工性能与生产成本三者之间寻求一个最佳的平衡点。
聚合物改性的意义：1.新品种的开发越来越困难（已开发的品种数以万计，工业化的三百余种。
资源限制、开发费用、环境污染）2.使用性能的多样化、复杂化，要求材料有多种性能及功能，单一聚合物难以实现。
3.聚合物改性科学应运而生——获取新性能聚合物的简洁而有效的方法。
聚合物改性的主要方法：共混改性；填充改性；纤维增强复合材料；化学改性；表面改性聚合物改性发展概况几个重要的里程碑事件：1942年，采用机械熔融共混法将NBR掺和于PVC之中，制成了分散均匀的共混物。
这是第一个实现了工业化生产的聚合物共混物。
1948年，HIPS1948年，机械共混法ABS问世，聚合物共混工艺获得重大进展。
二者可称为高分子合金系统研究开发的起点。
1942年，制成了苯乙烯和丁二烯的互穿聚合物网络（IPN），商品名为“Styralloy”,首先使用了聚合物合金这一名称。
1960年，建立了IPN的概念，开始了一类新型聚合物共混物的发展。
IPN已成为共混与复合领域一个独立的重要分支。
1965年，Kato研究成功OsO4电镜染色技术，使得可用透射电镜直接观察到共混物的形态，这一实验技术大大促进了聚合物改性科学理论和实践的发展，堪称聚合物发展史上重要的里程碑。
天然纤维增强聚合物基复合材料
天然纤维增强聚合物基复合材料
天然纤维增强聚合物基复合材料，是一种结合了天然纤维和聚合物基质的新型
材料。
在复合材料领域，天然纤维作为增强材料的应用已经得到广泛关注，其在提高材料性能、减轻重量、降低成本等方面发挥着重要作用。
天然纤维作为增强材料具有许多优点。
首先，天然纤维来源广泛，如木质纤维、植物纤维、动物纤维等，且具有较高的强度和模量。
其次，天然纤维具有低密度、易加工、可降解的特性，符合现代工业对可持续发展和环保的要求。
另外，天然纤维在复合材料中的表现良好，能够有效增强材料的抗拉强度、耐冲击性和耐磨性。
在天然纤维增强聚合物基复合材料的制备过程中，选择合适的天然纤维材料和
聚合物基质是关键。
不同种类的天然纤维具有不同的特性，可以根据复合材料的具体应用需求选择合适的增强材料。
同时，通过调控纤维的取向、含量和界面改性等方式，可以进一步改善复合材料的性能。
对于聚合物基质的选择和制备也至关重要，需要考虑到与天然纤维的相容性、成本、加工性等因素。
天然纤维增强聚合物基复合材料在诸多领域有着广阔的应用前景。
在汽车工业中，天然纤维复合材料可以替代部分金属材料，降低车身重量，提高燃油经济性；在建筑领域，天然纤维复合材料具有良好的吸声、隔热性能，可以应用于建筑材料制备；在航空航天领域，天然纤维复合材料因其优越的比强度和比刚度，被广泛应用于飞机结构件制备。
总的来说，天然纤维增强聚合物基复合材料作为一种新型的绿色材料，具有广
阔的应用前景和经济效益。
随着技术的不断进步和研究的深入，相信这种材料将在未来得到更广泛的应用，为推动可持续发展和环保产业做出贡献。
聚合物共混改性填充改性
聚合物共混改性原理
填充及增强改性的意义
填料不仅具有降低聚合物材料的成本的作用，更重要 的是改善聚合物的某些性能，甚至赋予聚合物材料某 些特殊功能，从而拓展聚合物的应用领域。同时，某 些填料的应用使聚合物材料的环保性增强。
聚合物共混改性原理
填充增强改性的重要性
➢ 它是获得具有独特功能新型高分子化合物最便宜的途径。 ➢ 它是在保证使用性能要求的前提下降低塑料制品成本最有效
聚合物共混改性原理
用途
1) 增量，降低成本。 2) 提高制品的耐热性，例如在聚丙烯中添加40％的CaCO3，其
热变形温度可提高20℃左右。 3) 改进塑料的散光性，起到遮光或消光的作用。 4) 改善塑料制品的电镀性能或印刷性能。 5) 减少制品尺寸收缩率，提高尺寸稳定性。
聚合物共混改性原理
二﹑硅酸盐
聚合物共混改性原理
填料的性质
一﹑填料的几何形态
部分矿物颗粒的几何形状与尺寸对比特征
聚合物共混改性原理
对于片状填料，表征其几何形态的重要参数是径厚比，即片状颗粒的 平均直径与厚度之比。
对于纤维状填料，往往采用长径比的概念，即纤维状颗粒的长度与平 均直径之比。
粒径是表征填料颗粒粗细程度的主要参数。一般来说填料的颗粒粒径 越小，假如它能分散均匀，则填充材料的力学性能越好，但同时颗粒 的粒径越小，要实现其均匀分散就越困难，需要更多的助剂和更好的 加工设备，而且颗粒越细所需要的加工费用越高，因此要根据使用需 要选择适当粒径的填料。
硫酸钡能吸收X射线和γ射线，可用于防护高能辐射的塑料材料。由于其 密度高，适用于要求高密度的填充塑料材料，如音响材料、鱼网网坠等， 此外由于硫酸钡粒子球形度高，填充硫酸钡的塑料的表面光泽要优于使 用同等份数的其它无机矿物填料的填充塑料。
聚 合 物 改 性
聚合物改性聚合物定义:聚合物即高分子化合物,所谓的高分子化合物,就是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
聚合物改性通过物理与机械的方法在聚合物中加入无机或有机物质,或将不同种类聚合物共混,或用化学方法实现聚合物的共聚、接枝、交联,或将上述方法联用、并用,以达到使材料的成本下降、成型加工性能或最终使用性能得到改善,或在电、磁、光、热、声、燃烧等方面被赋予独特功能等效果,统称为聚合物改性。
聚合物改性的方法总体上分为: 物理方法化学方法表面细分:共混改性、填充改性、纤维增强复合材料化学改性、表面改性、共混改性:两种或者两种以上聚合物经混合制备宏观均匀材料的过程。
可分为物理、化学共混。
填充改性:向聚合物中加入适量的填充材料(如无机粉体或者纤维),以使制品的某些性能得到改善,或降低原材料成本的改性技术。
纤维增强复合材料又称聚合物基复合材料,就就是以有机聚合物为基体,纤维类增强材料为增强剂的复合材料。
化学改性:在改性过程中聚合物大分子链的主链、支链、侧链以及大分子链之间发生化学反应的一种改性方法。
原理:主要靠大分子主链或支链或侧基的变化实现改性。
改性手段有:嵌段、接枝、交联、互穿网络等特点:改性效果耐久,但难度大,成本高,可操作性小,其一般在树脂合成厂完成,在高分子材料加工工厂应用不多。
表面改性:就是指其改性只发生在聚合物材料制品的表层而未深入到内部的一类改性。
特点:性能变化不均匀种类:表面化学氧化处理,表面电晕处理,表面热处理,表面接枝聚合,等离子体表面改性等适应于只要求外观性能而内部性能不重要或不需要的应用场合,常见的有:表面光泽,硬度,耐磨、防静电等的改性。
接枝反应:以含极性基团的取代基,按自由基反应的规律与聚合物作用,生成接枝链,从而改变高聚物的极性,或引入可反应的官能团。
官能团反应:可以发生在聚合物与低分子化合物之间,也可发生在聚合物与聚合物之间。
可以就是聚合物侧基官能团的反应,也可以就是聚合物端基的反应接枝共聚改性对聚合物进行接枝,在大分子链上引入适当的支链或功能性侧基,所形成的产物称作接枝共聚物。
第三章 聚碳酸酯的共混改性原理
定义：聚合物共混是指两种或两种均聚物或共聚物，按适当 的比例经混合，制成单一聚合物无法达到的性能的材料的过程。 聚合物共混改性包括物理和化学方法两种。物理方法是不发 生化学反应的，包括熔融共混、溶液共混、乳液共混等；化学 共混是在共混的过程中组分发生化学反应的，包括力化学共混、 反应性共混、聚合物互穿网络等方法。
对PC进行改性是弥补其性能上的不足、实现高性能化、拓展应用 领域的有效途径。对PC的改性主要目的有以下几个方面： （1）改善加工流动性和成型加工性；
（2）提高疲劳强度和硬度；
（3）改善厚壁和低温冲击韧性，降低缺口敏感性； （4）改善耐溶剂性；
（5）改善耐磨性；
（6）阻燃性、电镀性、抗静电性等。
通过对PC分子结构与性能分析，PC改性主要有以下途径： （1）将PC与其他聚合物共混；
（2）添加玻纤纤维、无机填料等，进行填充增强改性或阻
燃改性； （3）共聚改性； 其中，PC的共混改性是目前研究最多、应用最广泛的方法， 也是改性的重要途径。
PC共混改性的主要品种有：PC/ABS、PC/PS、PC/PBT、PC/PA、PC/聚烯烃、 PC/LCP等。 （1）PC/ABS合金 是PC的主要品种，加工流动性好，冲击缺口敏感度低，低温韧性好；
熔融共混是将聚合物组分加热至熔融状态后进行共混，是一 种机械共混的方法，是反应用极为广泛的一种共混方法。通常 所说的机械共混，主要是指熔融共混。熔融共混是最具工业价 值的共混方法，工业应用的绝大多数混合物、共混物都是用熔 融共混方法制备的。
与熔融共混不同，溶液共混主要是应用于基础研究领域。溶 液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。该方法具有简 单易行、用料量少等特点，特别适合于实验室中进行某些基础 研究，也可适用于工业上一些溶液型涂料或粘合剂的制备。
第8章-聚合物填充体系与短纤维增强体系分析
内容提要：首先介绍填充剂与增强纤维的种类、性能， 填充剂的表面改性与界面特性，然后分别介绍聚合物增强体 系、填充阻燃体系和天然材料／聚合物复合体系。
聚合物的填充体系，是指在聚合物基体中添加与基体在 组成和结构上不同的固体添加物制备的复合体系。这样的添
加物称为填充剂，也称为填料。“填充”一词有增量的含义。 某些填充剂，确实是主要作为增量剂使用的。但随着材料科 学的发展，越来越多的具有改性作用或特殊功能的填充剂被 开发出来。
云母粉呈鳞片状形态，在其长度与厚度之比为100以上时， 具有较好的改善塑料力学性能的作用。在PET中添加30％的云母 粉，拉伸强度可由55MPa提高到76MPa，热变形温度也有大幅度 提高。
云母粉在橡胶制品中应用，主要用于制造耐热、耐酸碱及电
绝缘制品。
8
(5) 二氧化硅(白炭黑)
用作填充剂的二氧化硅大多为化学合成产物，其合成方 法有沉淀法和气相法。二氧化硅为白色微粉，用于橡胶可具 有类似炭黑的补强作用，故被称为“白炭黑”。白炭黑是硅 橡胶的专用补强剂，在硅橡胶中加入适量的白炭黑，其硫化 胶的拉伸强度可提高l0～30倍。白炭黑还常用作白色或浅色 橡胶的补强剂，对NBR和氯丁胶的补强作用尤佳。气相法白 炭黑的补强效果较好，沉淀法则较差。
粒度较细的滑石粉可用作橡胶的补强填充剂。超细滑石 粉的补强效果可更好一些。
7
(4) 云母
云母是多种铝硅酸盐矿物的总称，主要品种有白云母和金云 母。云母为鳞片状结构，具有玻璃般光泽。云母经加工成粉末， 可用作聚合物填充剂。云母粉易于与塑料树脂混合，加工性能良 好。
云母粉可用于填充PE、PP、PVC、PA、PET、ABS等多种塑 料，可提高塑料基体的拉伸强度、模量，还可提高耐热性，降低 成型收缩率，防止制品翘曲。云母粉还具有良好的电绝缘性能。
1聚合物改性习题
聚合物改性练习题一、名词解释1.聚合物共混2.乳液共混3.相容性4.聚合物填充剂5.纳米塑料6.高分子合金7.共混物形态的三种基本类型8.共混物的相界面9.“软包硬”规律10.两阶共混11.共混改性12. “均一性”和“分散度”13. 共混工艺因素14. 熔融共混设备15.塑炼16.相界面效应17.共混物形态18. “等粘点”作用19.聚合物等离子体改性11.简单混合12.亚微观结构二、判断正误并简单说明理由1.“海—岛结构”是一种两相体系，且一相为连续相，一相为分散相。
2.聚合物共混物的均相体系形态结构最好，因为均相体系共混物的性能往往超过各单组分单独存在时的性能。
3.塑料的增韧原理之一，是尽量不让塑料在受到应力作用时产生银纹，因为银纹会导致材料被破坏。
4.只能用柔性的橡胶颗粒对塑料基体进行增韧改性，刚性的粒子不能对塑料基体进行增韧。
5.共混时间、共混温度、加料顺序、混合方式等工艺因素都可能对共混性能产生重要的影响。
6.在两相共混组分中体积比多的一定是连续相，少的一定是分散相。
7.材料样品只有在受到剪切力作用时，才会产生剪切形变。
8.分散混合就是用高速搅拌机对聚合物粉末进行混合。
9.高分子薄膜都是不透气的。
10.硅橡胶是指主链以Si-O单元为主，以单价有机基团为侧基的线性聚合物弹性体。
硅橡胶耐寒性极好，耐热性则仅次于氟橡胶。
11.“海-岛结构”由于是两相体系，所以共混物的力学性能比均一体系的要差。
12.纳米粒子不但可以使聚合物基体的力学性能增强，而且可以改善粒子在基体中分散性能。
13.在纤维增强聚合物基复合材料的过程中，纤维的表面活性越高，与基体的结合能力越强，其增强效果越好。
14.分散相总是比基体的强度和硬度高、刚度大。
15.两阶共混分散历程可以降低分散相粒径同时也能使分散相粒径分布较窄。
16.纳米塑料是由纳米塑料粉末作为原料制成的。
17.在两组分熔体粘度接近相等的区域内，容易得到具有“海—海结构”的共混物。
纤维增强聚合物复合材料结构与性能概述
聚合物复合材料纤维增强聚合物复合材料结构与性能概述班级 1120741学号 25姓名王彦辉纤维增强聚合物复合材料结构与性能概述一前言纤维增强复合材料简称（FRP)是由增强纤维材料,如玻璃纤维,碳纤维,芳纶纤维等,与基体材料经过缠绕,模压或拉挤等成型工艺而形成的复合材料。
根据增强材料的不同,常见的纤维增强复合材料分为：玻璃纤维增强复合材料(GFRP),碳纤维增强复合材料(CFRP)以及芳纶纤维增强复合材料(AFRP)。
由于纤维增强复合材料具有如下特点:(1)比强度高,比模量大;(2)材料性能具有可设计性:(3)抗腐蚀性和耐久性能好;(4)热膨胀系数与混凝土的相近。
这些特点使得FRP材料能满足现代结构向大跨、高耸、重载、轻质高强以及在恶劣条件下工作发展的需要,同时也能满足现代建筑施工工业化发展的要求,因此被越来越广泛地应用于各种民用建筑、桥梁、公路、海洋、水工结构以及地下结构等领域中。
纤维增强聚合物基复合材料也存在着一些缺点和问题，纤维的加入虽然提高了复合材料的力学性能，但同时由于其组分的多样性和制造工艺过程中稳定性问题，都会导致材料中出现缺陷 ( 比如空隙、分层、夹杂、纤维分布不均等 )。
由于这些缺陷的存在，降低了纤维增强聚合物基复合材料料的延展性、断裂韧性、疲劳寿命、抗蠕变损伤的能力。
二、纤维增强聚合物基复合材料的特性1.比强度、比模量大碳纤维、硼纤维等有机纤维增强的聚合物基复合材料的比强度比钛合金高3-5倍，比模量比金属高4倍。
这种性能因增强的纤维排列不同会在一定的范围内浮动。
2.耐疲劳性能好金属材料的疲劳破坏常常是没有明显预兆的突发性破坏，二聚合物基复合材料中纤维与集体的界面能阻止材料的受力所致裂纹的扩展。
因此，其疲劳破坏总能从纤维的薄弱环节开始，逐渐扩展到结合面上，破坏前有明显的预兆。
大多数金属材料的疲劳强度极限是其拉伸强度的30-50%，而碳纤维聚酯复合材料的疲劳强度极限可为其拉伸强度的70-80%。
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（3）硬度
如铺地材料半硬质PVC地板块，用石英做填料的制品非常耐磨和耐刻画，售价 比碳酸钙填充的高1/3
（莫式硬度:材料之间彼此刻痕能力的相对比较）
（4）吸油值 许多填充改性聚合物是填料与增塑剂并用，如碳酸钙填充的PVC人造革，
如果增塑剂被填料所吸附，就会大大降低对聚合物的增塑效果，影响材 料性能。 （5）光学特性
木粉、煤粉
2）按填料作用：普通填料和功能性填料 3）按填料的几何形状：球形、片状、纤维状等
4、填料性质
1）填料形状
2）尺寸（细度）
可用实际尺寸（ μm）表示，也可用目数、比表面积表示。 目数---- 筛子每平方英寸筛网上的筛孔数。 比表面积------物体的表面积与体积之比。
目数
尺寸 /μm
20
重质碳酸钙 1.2-1.9ml/g
活性碳酸钙，表面经过处理的碳酸钙。 美国：Surface Coated Calcium Carbonate 日本：“白艳华”
应用
1.碳酸钙在橡胶中的应用 碳酸钙是橡胶工业中使用最早量最大大填充剂之一，碳酸钙大量填充在橡胶
之中，节约昂贵的天然橡胶达到降低成本的目的，碳酸钙填入橡胶能获得比纯 橡胶硫化物更高的抗张强度耐磨性，撕裂强度，并在天然橡胶和合成橡胶中有 显著的补强作用，同时可以调整稠度
现在已工业化生产和应用的热塑性树脂和热固性树脂都可以进行填充改性
二、填充材料
填料的性质、粒径、添加量和表面处理等将影响到改性材料的性能和改性的综合效果
1、基本特征
1）具有一定几何形状的固态物质，无机物或有机物 2）通常不与所填充的基体树脂发生化学反应 3）在填充塑料中的质量分数应不低于5%
有别于添加剂（颜料、热稳定剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂等）
4）物理性质
（1）真实密度：填料来源的矿物的密度；当填充颗粒均匀地分散到 基体树脂中时，影响填充聚合物密度的正是其真实密度。 （2）表观密度：由于填充材料形状、大小及分布的差异，相同质量的 填料堆砌体积不同，呈现出不同的密度，称为表观密度。 如重质碳酸钙与轻质碳酸钙的真实密度是相似的，并无轻重之分，但表观 密度却相差很大。
5）填充材料的种类
（1）碳酸钙 碳酸钙是天然碳酸钙经过粉碎、碾磨加工而成的工业矿物产品，其主要化学成分是 CaCO3，其次是 MgO、Fe2O3、SiO2等。 轻质碳酸钙，采用化学方法生产，针状，真实密度2.4~2.7，主要用于塑料、橡胶、 电线、电缆、涂料、油墨、油漆、造纸、农药、食品、医药等工业部门，起到补强， 抗拉伸，填充，载体，阻燃，降低成本等作用。 重质碳酸钙，石灰石机械粉碎。不规则形状，对密度2.7~2.95，主要用于硬塑、人 造革、再生胶、密封条、涂料、饲料、牙膏、橡塑制品等工业部门，起到改变性能， 补强、填充、增加钙含量，降低成本等作用。 工业上用沉降体积判断：轻质碳酸钙 2.5ml/g以上
2.碳酸钙在塑料中的应用 碳酸钙在塑料制品中能起到一种骨架作用，对塑料制品尺寸的稳定性有很大
作用，能提高制品的硬度，还可以提高制品的表面光泽和表面平整性。在一般 塑料制品中添加碳酸钙耐热性可以提高，由于碳酸钙白度在90%以上，还可以 取代昂贵的白色颜料起到一定的增白作用。
2、主要作用：“增量”----降低成本； 改善力学性能； 赋予功能性。
3、填料的分类
1）按化学组成：一般来说，在填充改性中填料的化学组成决定着填料
的本质，尤其是赋予塑料以功能性时，其填料的化学组成起着决定性作用。
化学类型 氧化物 盐
单质 有机物
实例
氧化铝（金刚砂） Al(OH)3
碳酸盐：碳酸钙、碳酸镁（方解石、大理石、白云石） 硫酸盐：硫酸钡（重晶石） 硅酸盐：硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁（硅灰石、高岭土、滑石） 金属（Fe、Cu、Al等制成球、片、纤维、粉状物） 碳
3.1 填充聚合物的结构
I 填充聚合物组成：树脂、填充材料、助剂
II 聚合物基体中填料的分散状态 III 填料与树脂基体的表面处理
I 填充聚合物组成：树脂、填充材料、助剂
一、树脂的选用要求
1 具有能满足使用要求的性能（具有良好的综合性能） 2 对填充材料具有较强粘合性能（部分承载和传递载荷的作用） 3 具有良好的工艺性（合适的分子量及分布）
80
100
833
175
147
150
200
325
400
625
1250
2500
12500
104
74
43
38
20
10
5
1
球形：用粒径表征其大小
片状：颗粒的平均直径与厚度之比表征其尺寸（径厚比） 纤维状：颗粒的长度与平均直径之比（长径比）
表征方法：显微镜观察；过筛；激光粒度分析等
注意：一般来说填料粒径越小，若能分 散均匀，则填充材料的力学性能越好， 但同时颗粒粒径越小，要实现其均匀 分散就越困难，需要更多的助剂和更 好的加工设备，而且颗粒越细所需加 工费越高，因此要根据使用需要选择 适当粒径的填料。
（
（6）热性能
无机填充材料热导率约为(4.19~33.52)*10-1W.m-1.K-1 聚合物的热导率为4.19*10-2W.m-1.K-1 多数聚合物的热膨胀系数是无机填料的几倍到十几倍。
（7）电性能 无机非金属材料一般为电绝缘体，对填充塑料的导电性不会有明显影响。
（8）磁性能 具有磁性的粉末填充塑料，可制得磁性塑料。铁氧体和稀土两类。
第三章 填充改性及纤维增强材料
3.1 填充聚合物的结构 3.2 填充聚合物的性能 3.3 无机纳米粒子/聚合物复合材料 3.4 纤维增强复合材料简介
填充改性：向聚合物中加入适量的填充材料，以使制品的某些 性能得到改善，或降低原材料成本的改性技术。
• 填充改性聚合物的性能和填充改性的效果， 主要取决于作为基体的树脂的性能，填充 材料的种类、形态、在改性聚合物中的浓 度及分散状态，填充材料与基体树脂的界 面结构、复合结构等因素。
3）表面形态与性质
粗糙程度的差别影响填料颗粒的表面积，表面积大小对填料与树脂之间的亲合性、 填料表面活化处理的难易与成本都有直接关系。
填料的化学结构影响填料的表面自由能，表面自由能关系到填料在基体树脂中分散 的难易，当比表面积一定时，表面自由能越大，颗粒之间越容易团聚，越不易分散。 在填料表面处理时，降低其表面自由能是主要目标之一。