天然活性抗菌成分2-甲氧基-1,4-萘醌的合成
天然醌类和合成醌类物质对粉纹夜蛾的拒食与毒性作用
Ｋｏ ｒ ｅ ａ ） 。 供 试 醌类 化合 物 的结构 见表２ ， 纯 度 均 ９ ８ ％。 其他 所有 化 学 品均为 分析 纯 ，都购 自商 业公 司 。 １ ． ４ 取 食干 扰生 物测 定 试 验 前 ，将 刚蜕 皮 的３ 龄 幼 虫 置 于 培 养 皿 饥 饿 ４ ～ ５ ｈ 。用打 孔器 将甘 蓝 叶制成 叶碟 （ 直径 １ ． ５ ｃ ｍ，面
虫 综 合 防治 体系 中有 效措 施 。尽 管许 多植物 提取 物 被 认 为可 以用 作 昆虫 拒食 剂 ，但 是很 少 能够 成 功地 商 品化，这促使人们不断地去寻找能够调节节肢动
物 取食 行 为 的植物源 物 质 。 粉 纹 夜蛾 （ Ｔ ｒ ｉ ｃ ｈ ｏ ｐ ｌ ｕ ｓ ｉ ａ ｎ ｉ ，鳞 翅 目、夜蛾 科 １ 是
北 美 大 田和温 室 的重 要 害虫 。它是 十字 花 科植 物 的 主 要 害虫 之 一 ，也会 危 害其 他作 物 ，包 括 生菜 、甜 菜 、豌豆 、芹菜 、番茄 、某 些 观赏 性植 物 以及 许 多 杂 草 性植 物 。 由于粉 纹 夜蛾 对 大 多数化 学 合成 杀 虫 剂 和 微 生物 源Ｂ ｔ 杀虫 剂产 生 了抗 性 ，以致 在北 美 从
胡桃 醌 、石 苁蓉 萘 醌 、大黄 酚和 百里 香醌 分 别 从 苏 木心 材 、柿 树根 、决 明种 子和 牛至 叶提 取 分 离 得 到 。其 他 合成 和 天 然 醌类 ：葸 绛 酚 、柯 嗪 、２ ， ３ ．
对 于 害 虫 防治来 说 ，植 物源 杀 虫剂 一 直认 为 是 化 学合 成杀 虫 剂 的理想 替 代 品 ，通 常 认 为植物 源 提 取 物 对环 境 和 人类 健康 威胁 很 小 。萘 醌类 和 其他 醌 类 化 合物 是 具 有 多种活 性 的主 要 天然 产物 的代 表 ， 这 些 天然 产 物包 括 杀虫 剂 、拒 食 剂 、抗真 菌 剂和 抗 细菌 剂 。本 文 介绍 了利 用 醌类 物质 的拒食 与 毒性 来
有机化学(冯骏材编)课后习题答案
（2）e<f<a<d<b<c
3、（1）
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4、（1）
（2）
（3）
5、（1）首先分别用卢卡斯试剂检测，立即是反应溶液出现浑浊的是正戊醇，数分钟后才出现浑浊的是戊-2-醇，1h后仍无现象的是戊醛和戊-2-酮；然后用银氨溶液检测，能发生银镜反应的是戊醛，无现象的是戊-2-酮。
（2）
6、A：B：
C：
7、
8、A：B：
C：D：
E：
第九章
1、（1）2,4,4-三甲基戊酸（2）3-甲基-2-羟基丁酸
（3）2-羟甲基苯乙酸（4）3-苯基-2-溴丙酸
（5）3-丁炔酸（6）2,5-二甲基己二酸
（7）反-2-甲基-3-戊烯酸（8）4-乙酰基苯甲酸
2、（1）
（2）
（3）（4）、
（5）
（6）
3、（1）苯甲酸>环己基甲酸
（2）对硝基苯甲酸>间硝基苯甲酸>间氯苯甲酸>对氯苯甲酸
（3）丙炔酸>丙烯酸>丙酸
（4）乙二酸>丙二酸>丁二酸>戊二酸
（5）对硝基苯甲酸>苯甲酸>对甲氧基苯甲酸
4、（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
5、（1）
（2）
（3）
6、（1）首先用FeCl3溶液检测，出现显色反应的是邻羟基苯甲酸；再用Br2/CCl4溶液，能使溶液褪色的是3-苯基丙烯酸，另一种一种即为丁酸。
2-甲基-1,4-萘醌的合成研究
２－甲基 －１，４－萘醌又名 β－萘醌、维生素 Ｋ３，是其他 Ｋ 类维生素合成的重要中间体。相比于其他 Ｋ类维生素有着更 强的止血活性，医学上常用于防治出血、解痉、镇痛，与维生素 Ｃ 一起可用于某些肿瘤疾病的治疗［１］。因此开发和研究 ２－甲基 －１，４－萘醌合成新方法有着重要意义。
关于 ２－甲基 －１，４－萘醌的合成，国内外已有相关文献报 道。（Ⅰ）以 ２－甲基萘为原料，在冰醋酸溶液中用铬酐氧化得 到。目前这种方法被人们普遍采用，但此方法会产生大量的含 铬废水，对环境造 成 极 大 污 染，选 择 性 差，有 大 量 副 产 物 生 成， 难以分离纯化，产率低于 ５１％［２］；（Ⅱ）以 ２－甲基萘为原料，在 冰醋酸中用双氧水氧化得到。此方法虽环境友好，但由于反应 活性原因，过氧化氢消耗过大，成本高，９０℃的反应温度有使过 氧化氢爆炸危险［３］；（Ⅲ）磷钼钒杂多酸 Ｖ１催化，双氧水氧化 ２ －甲基萘，此方法 催 化 剂 本 身 具 有 一 定 的 污 染，选 择 性 低 有 大
β-甲基萘氧化合成维生素K3(1,4-甲萘醌)的研究进展
doi：10.3969/j.issn.1004-275X.2019.08.018β-甲基萘氧化合成维生素K3(1,4-甲萘醌)的研究进展田苗,索隆宁,田红,魏元博(兰州石化职业技术学院,甘肃兰州730070)摘要：综述近年来国内外氧化合成1,4-甲萘醌(维生素K3)的研究发展,目的是寻求绿色高效的合成方式。
作为目前较热点的过氧化氢的氧化方式,探索最佳的氧化剂/催化剂体系以及反应类型是关键,希望通过综述方法能对1,4-甲萘醌合成的研究起到一定的帮助。
关键词：β-甲基萘;氧化合成中图分类号：06-1文献标志码：A文章编号：1004-275X（2019）08-051-02P ro g re s s in s y n t h e s i s o f v it a m in K3(1,4-m e n a p h o n e)b y o x id a t io n o fβm e t h y ln a p h t h a l e n eTian Miao,Suo Longning,Tian Hong,Wei Yuanbo(Lanzhou Petrochemical Polytechnic,Lanzhou,Gusu,730070)Abstract:This paper is reviewed on the oxidation synthesis of1,4-menthoquinone(vitamin K3) fromβ-methylnaphthalene.The aim is to find a green and efficient way to replace the harmful one.As a hot oxidation method of hydrogen peroxide at present,it is the key to explore the best oxidant/catalyst sys-tem and reaction type.Key words:β-methylnaphthalen;Oxosynthesis;维生素K3(又称2-甲萘醌,β-甲萘醌),是一种醌类化合物。
2,3-萘二甲酸酐的合成研究
2,3-萘二甲酸酐的合成研究
张成新;王玉华;王晓环;王俊青
【期刊名称】《化学研究与应用》
【年(卷),期】2022(34)12
【摘要】2,3-萘二甲酸酐是合成医药、染料、感光材料的重要中间体。
本文以马
来酸二乙酯、邻苯二甲醛为原料,经Wittig反应、Knoevenagel缩合反应、酯水
解反应、脱水缩合反应得到目标化合物,产物结构经(1)^H NMR和GC-MS确证。
本文采用的合成方法简单、产品收率及纯度高,总收率达80.6%,GC纯度达到99.5%以上,适合工业化生产。
【总页数】4页(P3000-3003)
【作者】张成新;王玉华;王晓环;王俊青
【作者单位】山东省海洋精细化工重点实验室;山东畜牧兽医职业学院基础教学部【正文语种】中文
【中图分类】O625.29
【相关文献】
1.2,3-萘二甲酸酐的合成
2.由1,4-萘醌催化合成1,4-二烷氧基萘-2,3-二甲腈
3.外
式双环[2.2.1]庚烷(庚-5-烯)-2,3-二甲酸酐膦二肽衍生物的合成4.N-甲基-3,3-二甲基螺[2H-吲哚-2,3'-[3H]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]的微波合成与表征5.新化合物
2,3—亚甲基—5,8—二甲氧基萘的合成,结构及反应…
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苯醌的合成【摘要】：醌类化合物（quinones）是天然产物中一类比较重要的活性成分，是指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物，包括苯醌，萘醌，菲醌，和蒽醌等，它们都具有一定的生理活性。
苯醌在一定的条件下有多种合成方式，本文会在下面详细的讲述合成与步骤过程，物理化学性质等。
【关键词】：苯醌物理性质化学性质合成催化反应【正文】：苯醌类（benzoquinones）化合物从结构式可以分为对苯醌和邻苯醌两大类，邻苯醌结构不稳定，固天然存在的苯醌类多为对苯醌衍生物，常见的取代基有—OH，—OCH3，—CH3或其他烃基侧链。
苯醌类化合物存在27科高等植物中，在低等植物棕色海藻中也发现苯醌类化合物。
天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体，如存在于中药凤眼草果实中的2,6—二甲氧基对苯醌，为黄色结晶，具有较强的抗菌作用；存在于圣巫教的泛醌类（ubiquinones）能参与生物体内的氧化还原过程，是生物氧化反应的一类辅酶，称为辅酶Q类（coenzymesQ），其中辅酶Q10（n=10）已用于治疗心脏病，高血压及癌症。
苯醌（benzoquinone）醌的一种。
分子C6H4O2。
有邻苯醌和对苯醌两种。
对苯醌较重要，苯醌通常指对苯醌。
对苯醌为金黄色棱晶；熔点115～117℃，密度1.318克/厘米（20℃），能升华并能随水气蒸馏；溶于热水、乙醇和乙醚中。
邻苯醌为红色片状或棱晶；在60～70℃分解；溶于乙醚、丙酮和苯。
苯醌具有回复成苯环结构的强烈趋势，具较强氧化性，能从碘化钾的酸性溶液中夺取碘，本身还原成对苯二酚。
对苯醌可由氯酸钠和硫酸氧化对苯二酚制备；工业上可由苯胺或苯酚氧化制得；苯直接电解氧化也可制得苯醌。
邻苯醌可由氧化银氧化邻苯二酚制得。
苯醌是有机合成工业的原料，其还原产物对苯二酚是还原剂，可作底片的显影剂和聚合反应的阻聚剂。
苯醌的蒸气对眼角膜和粘膜有刺激作用。
物质的理化常数:中文名称苯醌英文名称 p-Quinone；1,4-Benzoquinone别名 :对苯醌,1，4-苯醌分子式 C6H4O2外观与性状: 金黄色棱柱状结晶，有刺激性气味分子量108.09蒸汽压 0.01kPa(25℃)熔点 115.7℃沸点：升华溶解性溶于热水、溶于乙醇、乙醚、碱液密度相对密度(水=1)1.32；相对密度(空气=1)3.73稳定性稳定危险标记 14(毒害品)化学性质从醌的构造来看。
中药化学第四章醌类化合物分析
OH
胡桃醌
蓝雪醌
拉帕醌
萘醌
胡桃
也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K类即是一例。例如 维生素K1和K2。
O CH3
n
O
CH3
H
O
O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为 黄色油状液体，维生素 K2 为黄色晶体 , 其在绿色植物（如菠 菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的 凝固，所以可用作止血剂。 在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 维生素K3，可由合成方法制得。
H H
COOH CH2OH
glc O
O
OH
glc O
O
OH
sennoside C
sennoside D
大黄中含番泻苷类约0.87％，主要是苷A和B，是大 黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。大黄中的大黄 酸葡萄糖苷的泻下作用只有番泻苷类的三分之一，而其他 的蒽醌苷类泻效很微弱，苷元的作用更弱。
大黄泻下作用的有效成分不下20余种，在体内真 正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷A受大肠内细菌 作用的还原产物，但不是番泻苷元，而是大黄酸蒽酮或 其8-葡萄糖苷。但这仍不能完全代表大黄的泻下效力。 实验证明，番泻苷A泻下作用的ED50比大黄粉或浸膏泻 下作用的ED50要大得多，即使以番泻苷A加上蒽醌苷的 泻下作用的ED50也比大黄粉要大，可见大黄中还有起协 同作用的物质或其它泻下作用较强的物质存在。 近来，大黄对肾功能的药理和临床作用受到重视， 研究表明，大黄提取物能有效地延缓慢性肾衰的进展， 同时发现大黄酸治疗糖尿病肾病，大黄素治疗尿毒症均 有良好的疗效。
1，4-萘醌的合成技术及生产现状
1，4-萘醌的合成技术及生产现状胡永玲;韩大维;于振【摘要】1,4 - naphthoquinone was prepared from naphthalene by method of indirect oxidation or direct oxidation.In indirect oxidation method, naphthalene was synthesized naphthol and alkoxy naphthalene, and 1,4 - naphthoquinone was synthesized by liquid - phase oxidation. Other two methods of microwave radiation and ultrasonie radiation were also introduced. 1,4 -naphthoquinone was prepared from naphthalene od or liquid - phase oxidation. The indirect oxidation was suitable by methods of gaseous - phase catalytic oxidation meth- for laboratory research and gaseous - phase catalytic ox- idation method and liquid - phase oxidation were suitable for industrial production. The liquid - phase oxidation was wide-ly used, and there was a longer time in the industrial production. The gaseous - phase catalytic oxidation was a novel method, and there were more advantages than the liquid-phase oxidation. In the future, the study on choosing a suitable catalyst would become the key point.%介绍了以萘为原料间接氧化法和直接氧化法制备1，4-萘醌。
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天然活性抗菌成分2-甲氧基-1,4-萘醌的合成
发表时间：2015-01-15T11:48:47.427Z 来源：《医药前沿》2014年第25期供稿作者：赵子明周慧甘海涛王喻韩瑾杨海滨江相兰
[导读] 如能通过化学合成获得，将更好地促进其用于药物开发。
赵子明周慧甘海涛王喻韩瑾杨海滨江相兰
（徐州医学院药学院江苏徐州 221004）
【摘要】目的：建立并优化2-甲氧基-1,4-萘醌（MeONQ）的合成方法。
方法：以2-羟基-1,4-萘醌与甲醇为原料，浓硫酸催化合成MeONQ；FTIR、1H-NMR、HPLC进行表征。
结果：成功合成了MeONQ，最佳反应条件：浓硫酸催化，60 ℃回流反应6 h。
产率达
69.7%，纯度超过95%。
结论：本合成方法简单可行，产物纯度高。
【关键词】 2-羟基-1,4-萘醌 2-甲氧基-1,4-萘醌合成
【中图分类号】R914.5 【文献标识码】A 【文章编号】2095-1752（2014）25-0101-03
风仙花的抗菌活性近年来受到关注，研究发现其抑菌活性成分主要为2-羟基-1,4-萘醌（HNQ）、2-甲氧基-1,4-萘醌（MeONQ）与双指甲花醌等 [1, 2]。
其中，MeONQ对多种细菌和真菌有很好的抑制效果[3]。
但凤仙花中萘醌类化合物的含量低且分离提纯困难，如能通过化学合成获得，将更好地促进其用于药物开发。
HNQ合成已有报道[4]，而MeONQ合成的报道较少。
本研究在无机酸的催化下，使HNQ羟基与甲醇脱水成醚，得到MeONQ。
FTIR、1H-NMR、HPLC对MeONQ进行表征。
考察了催化剂种类与用量、反应温度与时间，优化了反应条件，建立了简单可行、副产物少的MeONQ合成方法。
实验部分
1 仪器与试剂
2-羟基-1,4-萘醌（纯度≥98%，TCI）；甲醇（AR，西陇化工）；硫酸（98%，西陇化工）；甲烷磺酸（纯度≥99%，阿拉丁试剂）；其余试剂为分析纯。
FTIR-8400S傅里叶红外光谱仪（日本岛津）；AVANCE DMX500核磁共振波谱仪（德国Bruker）；LC-20AT高效液相色谱仪（日本岛津）。
2 合成方法
取HNQ 1.0 g，溶于30 mL甲醇，加20 μl浓硫酸，60 ℃回流搅拌反应6 h。
减压蒸馏除甲醇，所得固体加1%NaOH洗涤并超声5 min，过滤，滤饼用水洗至中性，真空干燥得棕黄色固体。
3 色谱条件
色谱柱：Agilent ZORBAX SB-C18（5 μm，250×4.6 mm）；流动相：甲醇-30 mM磷酸二氢胺，梯度洗脱；温度：30℃；流速：1.0 ml?min-1；检测波长：269 nm。
结果与讨论
1 合成反应
直接利用反应物甲醇为溶剂，反应条件简单，基本无副产物。
纯化时，利用HNQ在碱液中因羟基成盐易溶而MeONQ难溶，用NaOH溶液洗去未反应的HNQ。
2 HPLC测定产物纯度
图1A为HNQ对照品HPLC图谱，保留时间为34.5 min；图1B为MeONQ的HPLC图谱，保留时间为41.2 min且HNQ峰基本消失。
归一化结果得出MeONQ纯度为95.2%。
本反应步骤少，产物经过碱洗、过滤、水洗等纯化步骤后，纯度较高。
图1 HPLC色谱图（A: HNQ，B: MeONQ）
3 红外光谱分析
FTIR光谱图（图2）中，1680 cm-1附近有醌羰基的伸缩振动峰，表明HNQ和产物分子中均有醌式结构。
HNQ分子中，酚羟基峰位于3169 cm-1处，而产物的羟基峰基本消失。
产物在1045 cm-1处出现醚类的C-O-C峰，而HNQ无此峰，说明产物在酚羟基上形成醚键[5]。
图2 FRIR谱图（A: HNQ，B: MeONQ）
4 核磁图谱分析
图3A为HNQ的氢谱，δ6.18处为3位碳的氢峰，δ7.81~8.02为5~8位碳的氢峰，δ11.71处为活泼羟基的氢峰。
图3B为产物的核磁氢谱，与HNQ相比，δ3.87处出现新的甲氧基的峰，而δ11.71处的羟基峰消失，表明MeONQ被成功合成[5]。
图3 NMR氢谱图（A: HNQ，B: MeONQ，溶剂为氘代DMSO）
5 反应条件优化
5.1 反应温度的影响
控制不同的反应温度，考察其对产率的影响，结果见图4A。
MeONQ的产率随反应温度的升高而增加，60 ℃达到最高，继续升至70℃，产率反而下降。
表明反应温度过高可能使产物不稳定。
因此最佳反应温度为60 ℃。
5.2 反应时间的影响
考察60 ℃不同反应时间产率的变化，结果见图4B。
反应6 h产率最高，继续反应产率反而下降。
当反应时间较短时,反应不完全，随时间延长收率逐渐提高。
当反应达平衡后，反应时间继续增加，产物可能因酸的存在而发生副反应，收率反而降低。
因此最佳反应时间为6 h。
5.3 催化剂种类与用量的影响
比较了两种常用作催化醇脱水成醚反应的酸的效果。
同样反应条件，分别加入20 μl浓硫酸和甲烷磺酸，产率分别为69.7%和44.1%，表明浓硫酸更适合作此反应的催化剂。
在60 ℃反应6 h的条件下，分别加5 μl、20 μl、100 μl的浓硫酸，产率见图4C。
加20 μl催化剂产率最高，过量加入后产率降低。
浓硫酸在催化反应的同时，也具有强氧化作用，浓度过高时可能会破坏反应物及产物，使收率降低。
因此加20 μl的浓硫酸作催化剂。
图4 反应条件对产率的影响（A: 反应温度的影响，B: 反应时间的影响，C: 催化剂用量的影响）
结论
本研究以HNQ与甲醇脱水成醚得MeONQ，产率达69.7%，纯度95%以上。
优化的反应与纯化步骤为：取HNQ 1 g溶于30 mL甲醇，加20 μl浓硫酸，60 ℃回流搅拌反应6 h；减压蒸干，用适量1%NaOH洗涤、超声、过滤，滤饼水洗至中性，真空干燥。
本研究为天然抗菌成分MeONQ的合成与应用提供了基础。
参考文献
[1]Kang SN, Goo YM, Yang MR, et al. Antioxidant and antimicrobial activities of ethanol extract from the stem and leaf of Impatiens balsamina L. (Balsaminaceae) at different harvest times [J]. Molecules, 2013, 18(6): 6356-6365.
[2]Su BL, Zeng R, Chen JY, et al. Antioxidant and antimicrobial properties of various solvent extracts from Impatiens balsamina L. stems [J]. J Food Sci, 2012, 77(6): 614-619.
[3]Sakunphueak A, Panichayupakaranant P. Comparison of antimicrobial activities of naphthoquinones from Impatiens balsamina [J]. Nat Prod Res, 2012, 26(12): 1119-1124.
[4]Rutkowaka-Olma E, Piwonski W, Zimnicki J. Method of obtaining 2-hydroxy-1,4-naphtoquinone: Pol PL167265 [P]. 1995.
[5]Wang YC, Li WY, Wu DC, et al. In vitro activity of 2-methoxy-1,4-naphthoquinone and stigmasta-7,22-diene-3β-ol from Impatiens balsamina L. against multiple antibiotic-resistant helicobacter pylori [J]. Evid Based Complement Alternat Med, 2011, 2011: 704-721.
[基金项目] 国家自然科学基金项目（81102381）；徐州市科技发展基金计划项目(XM12B013)。