固体核磁共振在介孔分子筛研究中的应用
固体核磁共振技术
固体核磁共振技术固体核磁共振技术（Solid-state Nuclear Magnetic Resonance, SSNMR）是一种非常重要的分析技术，用于研究固体样品中的原子和分子结构以及它们之间的相互作用。
它广泛应用于材料科学、化学、生物化学等领域，为我们揭示了许多固体材料的内部结构和性质。
固体核磁共振技术的原理是基于原子核在磁场中的行为。
原子核有自旋，当它们处于外加磁场中时，会出现能级分裂的现象。
通过外加射频脉冲，可以使原子核跳跃到高能级，然后再返回到低能级时释放出一些能量。
这些能量的释放会被测量并用于研究样品的性质。
与传统的液体核磁共振技术不同，固体核磁共振技术主要应用于非晶态或结晶态的固体样品。
由于固体样品中原子核之间的相互作用较强，导致了谱线的展宽，使得信号分辨率较低。
因此，固体核磁共振技术在样品制备、谱线处理等方面都面临着较大的挑战。
为了克服这些挑战，研究人员开发了许多技术和方法。
其中一个重要的技术是魔角旋转（Magic Angle Spinning, MAS）。
通过将样品置于一个特定角度旋转的转子中，可以减少样品中的晶体畸变，从而提高信号分辨率。
此外，还可以利用不同的脉冲序列和谱线处理算法来提高信号强度和分辨率。
固体核磁共振技术可以用于研究各种固体样品，例如无机晶体、有机化合物、聚合物等。
通过测量样品中不同原子核的共振频率和耦合关系，可以确定它们的化学环境和化学键的性质。
此外，固体核磁共振技术还可以研究样品的动态过程，如固态反应、动态结构等。
在材料科学领域，固体核磁共振技术被广泛应用于研究材料的晶体结构、晶格动力学、晶体缺陷等。
例如，研究人员可以通过固体核磁共振技术来确定材料的晶体结构，并研究其在不同温度和压力下的变化。
此外，固体核磁共振还可以用于研究材料的表面性质、表面修饰等。
在化学和生物化学领域，固体核磁共振技术可以用于研究分子的结构、构象、动力学等。
通过对样品中特定原子核的共振频率进行测量，可以确定分子的化学环境和化学键的性质。
徐君 研究员 分子筛催化中的固体核磁共振谱学
徐君研究员分子筛催化中的固体核磁共振谱学固体核磁共振谱学在催化研究中起着非常重要的作用。
它可以提供有关催化剂和反应中间体结构、反应机理以及反应活性和选择性的关键信息。
作为一种非常有力的表征手段，固体核磁共振谱学在研究进展、催化剂设计和反应优化等方面发挥着重要的作用。
本文将以我个人的研究领域——分子筛催化为例，阐述固体核磁共振谱学的原理、应用和挑战。
固体核磁共振谱学是利用核磁共振技术研究固体样品的结构和性质。
相对于液体核磁共振，固体核磁共振面临着更大的困难，如峰形变宽、信号强度较弱以及在高温、高压等条件下的研究。
然而，随着仪器技术的不断进步，如高场核磁共振、高灵敏度探测器以及高分辨固体核磁共振谱仪的发展，固体核磁共振谱学逐渐成为研究固体催化剂的有力工具。
在分子筛催化研究中，固体核磁共振谱学可以提供关于催化剂结构和反应机理的宝贵信息。
由于固体核磁共振谱学的非破坏性和非接触性，它可以用于原位和原子尺度的研究，并且可以在实际反应条件下对催化剂进行表征。
通过固体核磁共振谱学技术，我们可以确定催化剂中活性位点的种类和分布、表面结构以及活性位点与反应物之间的相互作用。
这些信息对于理解催化反应机理以及合理设计高性能催化剂都是至关重要的。
固体核磁共振谱学在分子筛催化研究中的应用非常广泛。
以贵金属负载型固体酸催化剂为例，固体核磁共振谱学可以用来研究贵金属和酸性中心之间的相互作用，以及对吸附物种的分担和迁移。
通过核磁共振谱学，我们可以确定贵金属和酸性中心的种类、氧化态以及它们的分布。
这些信息与催化性能之间存在很强的关联，有助于我们深入了解催化剂的活性和稳定性。
除了贵金属负载型催化剂，固体核磁共振谱学在分子筛催化研究中还可以用于研究不同反应物种之间的相互作用以及反应活性中心的生成和毒化过程。
例如，通过核磁共振谱学技术，我们可以研究酸性中心与吸附反应物之间的相互作用，并以此来理解更复杂的反应过程。
此外，核磁共振谱学还可以用来研究固体表面的结构和形貌，包括孔道结构、表面活性中心的形成和分布等。
NMR-固体核磁的应用
固体核磁共振的原理及应用Solid-state NMR and Its Applications教学内容：NMR发展简史固体NMR基本原理固体NMR研究多孔材料结构与性质原位NMR研究催化反应机理与动力学Mo/HZSM-5催化剂上甲烷芳构化反应多相催化剂上烯烃氧化反应(TS-1)和复分解反应(Mo/HBeta)CHA分子筛上甲醇转化反应单壁碳纳米管(CNTs)中分子的吸附和扩散NMR 发展简史1946年哈佛大学的Purcell 与斯坦福大学的Bloch 等人发现特定结构中的磁核会吸收一定波长或频率的电磁波而实现能级跃迁，开辟了核磁共振分析的历史，因而获1952年诺贝尔物理学奖1951年Arnold 等发现乙醇的1H NMR 谱由三组峰（CH 3、CH 2、OH ）组成，发现了化学位移，进而发现了偶合现象，从而NMR 开始被化学家所重视1953年美国Varian 公司成功研制了世界上第一台商品化连续波NMR 谱仪（EM-300型，质子工作频率30MHz ，磁场强度0.7T ）1964年后，NMR 谱仪经历了两次重大的技术革命，其一是磁场超导化，其二是脉冲Fourier 变换技术（PFT ）的采用，从根本上提高了NMR 的灵敏度，谱仪的结构也有了很大的变化。
1964年Varian 公司研制出世界上第一台超导磁场的NMR 谱仪（200MHz ，场强4.74T ）使天然丰度很低的13C 及15N 等的NMR 测定成为可能1970年代，苏黎世瑞士联邦理工学院（ETH）的R.R. Ernst创立脉冲傅立叶变换核磁共振（FT-NMR）和发展了二维核磁共振(2D－NMR) ，1987年R.R. Ernst及其学生G. Bodenhausen和A. Wokaun合作出版《一维和二维核磁共振原理》，此书与A. Abragam出版的专著《核磁学原理》被称为NMR发展史上的两块里程碑。
1970s ---固体核磁、二维核磁、固体魔角旋转（MAS）技术（材料学）、核磁成像等相继出现1991年R.R. Ernst因其创立脉冲傅里叶变换核磁共振（FT-NMR）及发展二维核磁共振(2D-NMR)这两项杰出贡献,当之无愧的独享了1991年诺贝尔化学奖。
分子筛si核磁
分子筛是一种具有高度立体选择性吸附功能的材料，其孔径和结构对其性能具有重要影响。
在分子筛的研究中，核磁共振（NMR）是一种常用的技术手段，可以提供有关分子筛结构和组成的重要信息。
特别是在硅（Si）含量的测定方面，核磁共振具有很高的灵敏度和准确性。
在分子筛的Si核磁共振研究中，主要涉及到氢核磁共振波谱法（^1H NMR）。
硅元素在分子筛中的存在形式主要是硅醇基团，如Si-OH和Si-O-Si-OH，这些硅醇基团的存在及其结构会影响硅的核磁共振信号。
通过观察这些信号的变化，可以推断出分子筛中硅含量的变化。
在操作过程中，首先需要制备样品的浓缩溶液，通常采用高温真空干燥法或者浓硫酸处理法来提取硅醇基团。
然后，将浓缩溶液与相应的溶剂进行混合，制成核磁共振样品。
接着，进行核磁共振实验，获取数据并进行分析。
最后，根据实验数据计算出分子筛中的硅含量。
该方法具有以下几个优点：首先，灵敏度高，能够检测到微量的硅含量变化；其次，准确性好，通过对比标准样品的实验结果，可以验证方法的可靠性；此外，操作简单，不需要复杂的样品制备步骤；最后，适用范围广，不仅可以用于硅含量的测定，还可以用于其他具有相似结构或功能的材料的研究。
然而，Si核磁共振方法也存在一定的局限性。
首先，对于不同类型和结构的分子筛，其信号变化可能存在差异，需要针对具体情况进行信号识别和解析；其次，核磁共振方法无法直接给出硅醇基团的详细结构信息，需要与其他表征手段相结合进行分析；此外，对于含有大量氢键相互作用基团的材料，核磁共振信号可能会受到干扰，导致结果不准确。
总之，分子筛的Si核磁共振研究是一种重要的表征手段，可以提供有关分子筛结构和组成的重要信息。
在操作过程中，需要注意样品的制备方法和核磁共振实验条件的选择，以提高结果的准确性和可靠性。
同时，也需要结合其他表征手段进行分析，以获得更全面和准确的信息。
固体核磁共振原理
固体核磁共振原理固体核磁共振（Solid State Nuclear Magnetic Resonance，SSNMR）是一种基于核磁共振原理的技术，主要用于研究固体材料的结构和性质。
它可以提供关于样品中原子核的位置、化学环境、运动以及相互作用等信息，为材料科学的研究和应用提供了重要的实验手段。
核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）是一种观察原子核自旋的现象。
当原子核处于外加磁场中时，它们会以一定的频率进行自旋翻转。
在磁场中，核自旋有两个可能的翻转方向，称为核自旋量子数（spin quantum number）。
核磁共振原理是基于这一现象。
固体核磁共振的关键技术包括脉冲儿洛德算法和魔角旋转脉冲算法。
这些算法通过施加脉冲序列来操作和读取核自旋系统的信息。
通过这些技术，可以将核磁共振信号转化为谱线，提供关于样品中原子核的化学环境、相对位置和动力学信息。
固体核磁共振在材料科学中有广泛的应用。
首先，它可以用于材料的结构表征。
通过固体核磁共振技术，可以确定材料中不同元素的位置和化学环境。
通过观察核磁共振信号的频率和强度，可以推断出材料中的化学键和晶格结构等信息。
其次，固体核磁共振可以用于研究材料的物理性质。
通过观察核磁共振信号在不同温度和压力下的变化，可以研究材料的相变和相互作用等现象。
例如，固体核磁共振可以用于研究材料的磁性和电性质等。
此外，固体核磁共振还可以用于研究材料的动力学性质。
通过观察核磁共振信号的弛豫时间和化学位移变化，可以研究材料中原子核的运动和相互作用等现象。
这对于理解材料的输运性质和反应动力学非常重要。
总的来说，固体核磁共振是一种非常重要的材料科学研究技术。
它可以提供关于固体材料结构、性质和动力学的详细信息，为材料科学的发展和应用提供有力的支持。
随着核磁共振技术的不断发展和创新，固体核磁共振在材料科学领域的应用将会更加广泛和深入。
核磁共振的分子应用
核磁共振的分子应用核磁共振技术是现代科学研究中非常重要的一种技术手段，其可以用来研究分子结构和反应动力学等问题。
本文将重点介绍核磁共振技术在分子应用中的一些研究进展。
一、核磁共振技术简介及其基本原理核磁共振技术是一种可以测量原子核磁矩的手段。
在核磁共振技术中，待测的样品置于磁场中，由于样品中存在的原子核产生了磁矩，这些原子核将受到磁场的影响，导致它们的能级发生分裂。
当样品受到一定的射频波作用时，原子核能级之间的跃迁将会产生共振吸收现象。
通过测量样品的吸收信号，就可以确定样品中原子核的类型、数量、化学环境等信息。
核磁共振技术在化学、物理、生物等众多领域中都有广泛的应用。
在分子应用研究中，核磁共振技术可以用来研究分子结构、分子反应动力学、分子运动状态等问题，并在药物研发、化学合成、纳米技术等领域中发挥了重要的作用。
二、核磁共振技术在分子结构研究中的应用核磁共振技术可以用来研究分子内部的化学键、原子间距离、分子构象等信息，因此在分子结构研究中有着广泛的应用。
通过核磁共振技术可以测定原子核的化学位移，根据化学位移的差异可以确定分子不同位置上的原子种类和化学环境。
同时，核磁共振技术还可以测定分子内化学键的偶极矩，从而可以确定分子构象。
近年来，高分辨核磁共振技术的发展使得分子内部结构的测定更加精确。
例如，核磁共振技术可用于测定碳氢键的合成方式，从而推断出化学反应的方式。
此外，通过核磁共振技术还可以测定蛋白质的结构，为药物研发提供重要的数据支持。
三、核磁共振技术在分子反应动力学研究中的应用核磁共振技术可以用来研究分子反应动力学，了解分子之间的相互作用和反应机理。
在分子反应动力学研究中，核磁共振技术主要通过测量分子的信号强度和化学位移来确定反应速率和中间体的生成情况。
核磁共振技术还可以用来研究分子间的相互作用。
例如，通过核磁共振技术可以测定两种不同的分子的距离和方向，从而研究分子间的相互作用和反应机理。
四、核磁共振技术在分子运动状态研究中的应用核磁共振技术可以用来研究分子的运动状态，如分子的旋转、扭曲等运动。
核磁共振技术的应用在无机材料表面分析上
核磁共振技术的应用在无机材料表面分析上核磁共振技术（NMR）是现代化学研究中的一项重要技术，其在生物、有机、无机等各领域都有广泛的应用。
其中，无机材料表面分析也是其应用的重要领域之一。
本文将介绍核磁共振技术在无机材料表面分析中的应用，包括样品制备、数据处理和谱图解析等方面。
一、样品制备样品的制备是无机材料表面分析的重要环节。
通常来说，样品需要先进行干燥、研磨和筛选等处理，以获得均匀的颗粒大小和表面形貌。
接着，样品需要进行下列处理后方可进行核磁共振分析：1. 固态核磁共振（SSNMR）：样品需要进行高温处理或者在气氛中进行化学修饰，以使其能够被核磁共振仪接受。
对于含有多个同位素的样品，需要进行同位素标记。
2. 液态核磁共振（LSNMR）：样品通常需要在溶剂中进行稀释。
此外，对于含有多个化学位点的样品，需要进行分级解离和/或分子构象的控制。
在样品制备过程中，需要严格控制样品的成分、粒度、表面形貌和结晶大小等。
样品制备的不合理会对NMR分析的结果产生不良影响。
同时，对于样品的含量、稳定性以及多样性等问题，如何能够前所未有地将杂质去除，还是一个需要攻克的难点。
二、数据采集和处理核磁共振技术在无机材料表面分析中，可以采用固态核磁共振（SSNMR）或者液态核磁共振（LSNMR）两种方法进行数据采集。
其中，固态核磁共振（SSNMR）在表面分析中有广泛应用，因为其可以处理高分子材料、冰、玻璃等高分子涂层材料。
而液态核磁共振（LSNMR）则通常用于溶液样品的分析。
在数据采集过程中，需要控制数据采集的条件，包括核磁共振仪的频率、探头温度、采样方式等。
在控制这些因素的时候，可以对样品进行标记，以便对其进行跟踪和区分。
针对所得到的数据，需要进行相关的数据处理和谱图解析。
这其中，峰形状和位置的判断是谱图分析的关键环节。
在进行数据处理时，还需要进行叠加谱，逆傅立叶变换和化学位移修正等操作。
同时，在数据处理过程中，需要注意样品的性质，以保证数据的准确性。
微孔-介孔复合分子筛研究进展
微孔-介孔复合分子筛研究进展郭磊;朱伟平;李飞;薛云鹏【摘要】概述了近年来国内外在微孔-介孔复合分子筛合成方面的一些常用方法，总结了其结构与性质分析常用的表征手段，并对今后微孔-介孔复合分子筛的发展进行了展望。
%The research advances in synthesis and characterization of micro/mesopore composite molecular sieves were summarized systematically, and the future development of composite molecular sieves was also prospected.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2014(000)004【总页数】6页(P68-73)【关键词】复合分子筛;合成方法;表征;发展趋势【作者】郭磊;朱伟平;李飞;薛云鹏【作者单位】北京低碳清洁能源研究所，北京102211;北京低碳清洁能源研究所，北京102211;北京低碳清洁能源研究所，北京102211;北京低碳清洁能源研究所，北京 102211【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94根据孔径大小不同，国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)将孔径尺寸小于2nm、2nm～50nm和大于50nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛；由于孔径的不同，各种分子筛都有着其独特的优缺点。
微孔分子筛，如SAPO-n、ZSM-5等，具有微孔结构均匀发达、酸性强、水热稳定性好等优点，但由于其孔径较小，一方面大分子难以进入，另一方面在孔道内形成的大分子也不能快速逸出，常导致副反应的发生，而使其应用范围大大缩小。
介孔分子筛，首次发现是1992年的MCM-41介孔分子筛，这类分子筛孔道规则均匀、孔径大，但由于其孔壁处于无定形状态，使得它的水热稳定性和酸性较微孔分子筛相比相对较低，这也使其应用范围受到了制约[1,2]。
固体核磁共振
固体核磁共振固体核磁共振（solid-state nuclear magnetic resonance，简称SSNMR）作为一种先进的分析技术，已广泛应用于化学、生物、材料科学等领域。
它采用核磁共振技术，通过对固体样品中的原子核进行激发和检测，实现对样品结构、动力学和相互作用等信息的研究。
下面将从仪器原理、样品制备、实验操作和应用领域等方面介绍固体核磁共振的相关知识，希望对读者有所启发和指导。
首先，我们来了解固体核磁共振的仪器原理。
固体核磁共振与液体核磁共振在仪器方面存在一些区别。
固体核磁共振通常采用高场的超导磁体，例如1.5T、3T等，以提高信噪比和分辨率。
此外，固体样品通常不是液体，因此需要借助特殊的样品探头（如MAS探头）来实现样品的旋转，以消除电子效应和提高分辨率。
其次，样品制备是进行固体核磁共振实验的关键步骤之一。
固体样品的制备一般有两种方法，即粉末法和单晶法。
对于粉末样品，可以通过机械研磨和球磨等手段将样品研磨成微米级的粉末形式。
而对于单晶样品，需要通过晶体生长技术获得单晶样品。
此外，为了提高固体核磁共振实验的灵敏度和分辨率，还可以通过同位素标记和原子偏移技术对样品进行改进。
接下来，实验操作是进行固体核磁共振实验的重要环节。
实验前需要对仪器进行校准，并调整合适的脉冲序列和参数。
在样品放入探头之前，需要注意探头温度和湿度的控制，以避免对样品造成不利影响。
实验中的旋转速率、脉冲间隔等参数也需要根据具体实验目的进行调整。
在实验过程中，对于多种核的固体核磁共振实验，还需要考虑到魔角度、相位调整等技术，以增强实验数据的质量。
最后，固体核磁共振在化学、生物、材料科学等领域具有广泛的应用。
在化学领域，固体核磁共振可以用于研究化合物的结构和成键方式，如通过化学位移和耦合常数等参数来解析分子结构。
在生物领域，固体核磁共振可以用于研究蛋白质的结构和功能，如通过测量化学位移和二维谱图来解析蛋白质的二级结构和亚结构。
介孔碳材料及负载金属催化剂表征
介孔碳材料及负载金属催化剂表征摘要：介孔材料作为纳米材料的一个重要发展,已成为国际科技界普遍关注的新的研究热点.本文综述了以氧化铝、活性炭为载体负载镍基催化剂的研究方法。
1．前言近几年来，介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有十分重要的应用，是当今研究的热点之一。
按照国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径在2-50nm范围的多孔材料称为介孔(中孔)材料。
按照化学组成，介孔材料可分为硅基和非硅基组成两大类，后者主要包括碳、过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景[1]。
按照介孔是否有序，介孔材料可分为无定形(无序)介孔材料和有序介孔材料[2]。
前者如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状不规则；后者是以表面活性剂形成的超分结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5-30nm，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料，如M41S等。
介孔材料的特点在于其结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间,其主要特征[3]为：具有规则的孔道结构；孔径分布窄，且在1.5-10 nm之间可以调节；经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。
现阶段有多种方法可对介孔材料进行表征。
差热/热重(DTA/TG)分析可用于表征物质表面吸附、脱附机理及晶型转变温度，并可鉴别中间体。
X射线衍射分析(XRD)法是利用衍射的位置决定晶胞的形状和大小，以及晶格常数。
透射电镜(TEM)是在极高、极大倍数下直接观察样品的形貌、结构、粒径大小，并能进行纳米级的晶体表面及化学组成分析。
而气体吸附测试(Adsorption measurement)法则是通过向介孔材料中通人氮气等气体来测试其孔径[4]。
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1 固体高分辨核磁共振技术
111 高功率质子去耦
高功率的质子偶极去偶用来消除1 H —X ( X = 13 C、19 F、29 Si) 的偶极作用 。通过在 υH 上加强的射频
Chongqing University , Chongqing 400044)
Abstract The principles of high resolution solid2state NMR techniques including high power proton decoupling , cross polarization and magic angle spinning were described. The recent advances of the applications of high resolution NMR spectroscopy to the research of mesoporous molecular sieve materials were reviewed.
场 ,引起质子在其两个自旋态 + 1Π2 和 - 1Π2 间产生激烈跃迁 ,结果使原先与质子存在偶极2偶极耦合作 用的被观测核对质子不同状态区别不清 ,而只“看到”其平均取向 ,因此被观测核和质子间的偶极2偶极 耦合作用消失 。
112 交叉极化( CP)
CP 是通过 Hastman2Hahn 效应 ,在合适的时机采样 ,来提高对天然丰度较低的稀核检测灵敏度的技 术 。通过对天然丰度很高的质子和稀核 A 分别加上频率为 ωH = γH ·B0 、ωA = γA ·B0 的射频场 B H 和 BA ,调节其幅度使之满足 Hastman2Hahn 条件 γH·B H =γA·BA ,使得在质子和 A 核 2 个核自旋体系间发 生能量交换 ,从而提高 A 核的核磁共振信号强度 。CP 技术适用于由l H 核与另一种含量较少的核13 C、15 N 、29 Si 等核所构成的体系 。
NMR MAS 得知 ,由晶化 6～96 h 合成的样品在煅烧后其骨架中均未出现脱铝 ,晶化 96h 最利于生成规则
骨架的样品 。
Jin 等[31] 利用29 Si 固体核磁共振谱研究了 SBA215 、AMINOΠSBA215 和 HPAsΠAMINOΠSBA215 的骨架结
构 。图 1 表明它们在化学位移 - 100 (Q3 ) 至 - 110 (Q4 ) 之间均有一个强的尖峰信号 ,说明含有 Si (OSi) 3
http :ΠΠwww. hxtb. org 化学通报 2009 年 第 9 期
·783 ·
固体核磁共振在介孔分子筛研究中的应用
曹 渊1 ,2 徐彦芹1 夏之宁1 ,2 3
(重庆大学 1 化学化工学院 ,2 生物工程学院 重庆 400044)
摘 要 介绍了强功率质子去耦 、交叉极化 、魔角旋转等固体高分辨核磁共振技术的原理 ,综述了固体高 分辨核磁共振技术在介孔分子筛结构与形态研究中的应用及近年来的发展情况 。
关键词 介孔分子筛 固体高分辨核磁共振 强功率质子去耦 交叉极化 魔角旋转
Application of Solid2State NMR in Studies of Mesoporous Molecular Sieve
Cao Yuan1 ,2 , Xu Yanqin1 , Xia Zhining1 ,2 3 (1 Institute of Chemistry and Chemical Engineering ; 2 College of Bioengineering ,
介孔分子筛具有均一可调介孔 (2～50nm) 孔道 、稳定的骨架结构 、易于修饰的内表面 、一定壁厚且 易于掺杂的无定型骨架以及高比表面积 ,可用作功能材料 、吸附剂 、催化剂及其载体 ,不仅弥补了微孔沸 石分子筛的不足 ,还可以利用有序介孔作为“微反应器”,制备具有特殊光 、电 、磁等性能的纳米材料 ,因 此在化学工业 、能源与环境 、生物技术 、吸附分离 、催化及光 、电 、磁等众多领域有很广阔的发展前景 。
Keywords Mesoporous molecular sieve , High resolution solid2state NMR , High power proton decoupling , Cross polarization , Magic angle spinning
自 1992 年 Kresge 等[1 ,2] 首次运用纳米结构自组装技术制备出介孔 SiO2 (MCM241) 以来 ,介孔分子筛 的制备 、性能及应用就一直是材料与化学科学领域的一个研究热点 。除 M41S 系列 (包括 MCM241 、MCM2 48 和 MCM250) 外 ,人们还研制出其它系列的介孔材料 ,如 SBA 系列 、MSU 系列 、CMK 系列 、HMS、KIT 以 及金属和金属氧化物系列等[3～10] 。
给定的体系 ,129 Xe 在分子筛上吸附的化学位移 δ可以表示为[25] :
δ = δO + δE + δS + δM + δXe
式中 ,δO 为参比化学位移 , δE为电场引起的化学位移 , δS为 Xe 与分子筛孔壁碰撞引起的化学位移 ,δXe
为 Xe 之间的碰撞引起的化学位移 ,δM是固体的磁性引起的化学位移 。
元环) 的新型介孔分子筛 MCM241 ,不仅改善了介孔分子筛的水热稳定性 ,还可利用天然钾长石资源 。他
们用29 Si 谱研究了分子筛的骨架结构 。在固体核磁共振谱 (硅谱) 的谱图中 ,化学位移在 - 90 、- 100 、-
பைடு நூலகம்
110 的谱峰分别来自 Si 原子的 Si (OSi) 2 (OH) 2 、Si (OSi) 3 (OH) 和 Si (OSi) 4 结构 ,分别命名为 Q2 、Q3 和
固体高分辨核磁共振技术是一种重要的结构分析手段 。它研究的是各种核周围的不同局域环境 , 即中短程相互作用 ,适用于研究固体材料的微观结构 ,能够提供非常丰富细致的结构信息 ,既可对结晶 度较高的固体物质进行结构分析 ,也可用于结晶度较低的固体物质及非晶质的结构分析 。它已经成为 与 x 射线衍射 、中子衍射 、电子衍射等研究固体长程整体结构的方法互为补充的有力工具 。现在固体 NMR 已广泛用于无机材料[11～14] (如分子筛 、催化剂 、陶瓷 、玻璃等) 和有机材料 (如高分子聚合物 、膜蛋白 等) 的微结构研究 。
化学位移为 δS ,是129 Xe 在分子筛吸附表面 A (δa ) 与孔空间 (δV ) 不断快速交换位置引起的化学位移 ,可
表示为 :
δs
=〈
s〉N
aδa Na
+ +
N vδv Na
式中 , Na 和 NV 是 Xe 在两种状态下的原子数 。由于吸附态的δa 要远大于空间中的 δV ,所以
δS ≈ δa
113 魔角旋转( MAS)
MAS 是通过把固体样品绕外磁场以 54144°高速旋转 ,使固体样品的化学位移的非均一性得到平均 化 ,从而使峰变窄 ,提高分辨率 。该方法耦合能大小与核的相对位置在磁场中的取向有关 ,其因子是 (3cos2β21) 。针对固体化学位移的各向异性以及自旋晶格驰豫时间很长的缺点 ,采用 CP2MAS 技术 ,通 过让样品在旋转轴与磁场方向夹角为β=θ= 54144°(魔角) 的方向高速旋转并结合 CP 等方法 ,使 3cosβ2 1 = 0 ,从而达到了窄化谱线的目的 。
固体核磁共振可以检测固体材料中的1 H、13 C、19 F 或29 Si 原子核的共振峰 ,由其推断出核周围的环境 状态 。但是 ,由于固体中存在较强的化学位移各向异性 、偶极2偶极以及电四极矩等各种“静”的各向异 性作用 。在液体中 ,这些相互作用由于分子的快速热运动而平均化为零 ,而在固体 NMR 中 ,这些各向异 性作用则会使谱线严重宽化 ,而掩盖掉各向同性 (平均) 化学位移及谱的其它精细结构 ,以致无法得到 有用的信息 。此外 ,由于13 C、29 Si 等的自然丰度较低 ,磁旋比也小 ,因而探测灵敏度较差 。所谓固体高分 辨核磁共振技术[19～24] ,就是消除这些各向异性相互作用使谱线窄化而提高信号强度的技术 。这种技术
Q[29 ] 4
。Q4 /
Q3
比值越高
,形成介孔分子筛的介孔相的硅羟基缩合度越好
,孔壁的聚合度越高
,使得
MCM2
41 在水中或水溶液中结构不易被破坏 。Si 原子在介孔分子筛骨架内相互键合程度越高 ,骨架缺陷就越
少 ,所以 ,Q4 / Q3 比值也能一定程度地反映介孔分子筛的水热稳定性能[30] 。通过27 Al NMR MAS 和29 Si
δO 可设为δO = 0 ,δE 和δM 对于同种材料的介孔分子筛为常数 ,又由于介孔分子筛孔径相对于沸石
分子筛 (A 型 ,X 型 , Y型) 的孔径要大得多 ,所以 Xe 原子间相互碰撞一般为单原子碰撞 ,几率要小于 Xe
原子与分子筛的碰撞几率 ,所以 δXe 要远小于 δS 。在室温 24 ℃下所测得的129 Xe 在介孔分子筛上吸附的
分别为 66 和 84 ,这是由于129 Xe 原子在孔径较大的分子筛中运动的平均自由程较大 ,129 Xe 原子在孔径壁 的吸附交换速率和碰撞几率随孔径增大而减小 。
邓风等[27] 用129 Xe NMR 测得了在 MCM222 介孔分子筛中 Xe2Xe 碰撞产生的 δXe2Xe ,其值要比自由的 Xe 和在 NaY、CaA 分子筛中的值小很多 。通过一定的理论分析 ,证明在 MCM222 分子筛超笼中的 Xe2Xe 碰撞作用类似于一维气体碰撞 ,同时表明δXe2Xe 也和 δS 一样与分子筛的孔道结构密切相关 。