固体核磁共振在高分子材料分析中的研究12
利用固体核磁共振技术研究材料结构
利用固体核磁共振技术研究材料结构固体核磁共振（solid-state nuclear magnetic resonance, ssNMR）技术是一种用来研究固体材料中原子结构和分子结构的重要工具。
与传统的质谱手段相比，ssNMR可以在不需要大量的分析样本的情况下，研究材料中原子和分子结构的细节，特别是在非晶态或无晶体结构中。
因此，固体核磁共振技术在材料科学领域得到了广泛应用。
固体核磁共振技术的原理是利用核磁共振现象，即核自旋与外磁场间的相互作用，通过一系列的脉冲序列和回波信号生成，确定材料中原子的排列方式、化学键的性质和分子的构象等信息。
与液态核磁共振不同，固态核磁共振的信号产生方式更复杂，需要通过优化仪器的设计和信号处理算法，来克服信号噪声等技术难题。
固体核磁共振技术在材料科学中的应用非常广泛。
其中，最常见的应用是研究催化剂、聚合物材料和电子器件等。
催化剂是其中的一个重要领域。
对于催化剂材料的研究，需要通过核磁共振技术来确定催化剂中活性位置的结构，确定反应机理的信息。
聚合物材料是另外一个常见的研究领域。
对聚合物材料分子结构的理解和确定，有助于优化聚合物的特性，提高材料性能。
电子器件则是近年来新兴的应用领域，例如，ssNMR技术可以用来研究高分子电解质和电极材料，以确定电池的性能和特性。
除了上述的应用，ssNMR技术还可以应用在其他领域，例如，医药和化学研究等。
医药研究中，ssNMR技术可以用来确定药物的结构和稳定性。
特别是在新药开发中，ssNMR技术可以帮助科学家确定新药分子的合成路径、理解药物与生物体的相互作用等。
在化学研究方面，ssNMR技术可以用来研究分子结构和物理性质，例如，固体材料的同位素效应、低维材料中个别分子的相互作用等。
在总结使用ssNMR技术的应用领域时，可以看到这项技术已经成为材料科学领域中必不可少的工具之一。
除了此外，还需要提到的是，核磁共振技术是一项现代科学技术的代表，随着技术的发展和新应用的出现，其应用前景也愈发广阔。
基于固体_13_C核磁共振技术对油砂沥青质结构的研究_王擎
第6期
王擎等：基于固体 13C 核磁共振技术对油砂沥青质结构的研究
质的核磁谱图分析，获得了表征油砂沥青质结构特征的 12 个碳结构骨架参数。根据研究分析结果，油砂沥青质
中的脂碳含量达 60%左右，表明其化学结构主要以脂碳结构为主。在脂碳中，亚甲基含量最多，主要出现在脂
肪链中，且其脂肪链平均长度小于 8 个碳原子，可推断为中等长度脂链；芳香碳含量小于 40%，其中质子化芳
香碳含量多于非质子化芳香碳。在非质子化芳香碳中芳香桥碳含量最多，可推断芳香碳呈多环模式；羰基碳在
油砂沥青质结构中所占比例极小。虽然基于获得的油砂沥青质的元素组成，可以将油砂沥青质归类到Ⅰ型干酪
根，但是两者在成烃潜量和结构特征都存在较大差异，由此判断油砂沥青质并非干酪根的降解产物。
关键词：油砂沥青质；固体核磁共振；化学结构特征
2 结果与讨论
图 1 给出了 6 种油砂样品的 13C NMR 波谱图。 由图 1 可以明显看出，6 种油砂谱图虽有差异，但 是谱形基本一致。表 3 列出了油砂沥青质 13C NMR 谱中化学位移的归属[9，13]。将图 1 按照表 3 的化学位
图 1 油砂的 13C NMR 图谱
·1394·
化工进展
·1392·
化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2014 年第 33 卷第 6 期
研究开发
基于固体 13C 核磁共振技术对油砂沥青质结构的研究
NMR-固体核磁的应用
固体核磁共振的原理及应用Solid-state NMR and Its Applications教学内容：NMR发展简史固体NMR基本原理固体NMR研究多孔材料结构与性质原位NMR研究催化反应机理与动力学Mo/HZSM-5催化剂上甲烷芳构化反应多相催化剂上烯烃氧化反应(TS-1)和复分解反应(Mo/HBeta)CHA分子筛上甲醇转化反应单壁碳纳米管(CNTs)中分子的吸附和扩散NMR 发展简史1946年哈佛大学的Purcell 与斯坦福大学的Bloch 等人发现特定结构中的磁核会吸收一定波长或频率的电磁波而实现能级跃迁，开辟了核磁共振分析的历史，因而获1952年诺贝尔物理学奖1951年Arnold 等发现乙醇的1H NMR 谱由三组峰（CH 3、CH 2、OH ）组成，发现了化学位移，进而发现了偶合现象，从而NMR 开始被化学家所重视1953年美国Varian 公司成功研制了世界上第一台商品化连续波NMR 谱仪（EM-300型，质子工作频率30MHz ，磁场强度0.7T ）1964年后，NMR 谱仪经历了两次重大的技术革命，其一是磁场超导化，其二是脉冲Fourier 变换技术（PFT ）的采用，从根本上提高了NMR 的灵敏度，谱仪的结构也有了很大的变化。
1964年Varian 公司研制出世界上第一台超导磁场的NMR 谱仪（200MHz ，场强4.74T ）使天然丰度很低的13C 及15N 等的NMR 测定成为可能1970年代，苏黎世瑞士联邦理工学院（ETH）的R.R. Ernst创立脉冲傅立叶变换核磁共振（FT-NMR）和发展了二维核磁共振(2D－NMR) ，1987年R.R. Ernst及其学生G. Bodenhausen和A. Wokaun合作出版《一维和二维核磁共振原理》，此书与A. Abragam出版的专著《核磁学原理》被称为NMR发展史上的两块里程碑。
1970s ---固体核磁、二维核磁、固体魔角旋转（MAS）技术（材料学）、核磁成像等相继出现1991年R.R. Ernst因其创立脉冲傅里叶变换核磁共振（FT-NMR）及发展二维核磁共振(2D-NMR)这两项杰出贡献,当之无愧的独享了1991年诺贝尔化学奖。
高分子材料分析与测试
高分子材料分析与测试引言高分子材料是一类重要的工程材料，在各个领域有着广泛的应用。
为了确保高分子材料的质量和性能，对其进行准确的分析与测试是至关重要的。
本文将介绍高分子材料分析与测试的基本原理、常用方法和技术，并对其在实际应用中的重要性进行讨论。
1. 高分子材料的特性分析高分子材料具有许多特殊的性质，如高分子链结构、长链分子的柔性和高分子材料的热性能等。
为了准确分析和测试高分子材料的特性，我们需要运用一些常用的分析方法。
下面介绍几种常用的高分子材料特性分析方法：•红外光谱分析：红外光谱是一种常见的高分子材料分析方法，通过对材料吸收、发射或散射红外辐射进行分析，可以确定材料的化学成分和结构。
•热分析：热分析是一种通过加热样品并监测其温度和质量变化来分析材料热性能的方法。
常见的热分析方法包括热重分析（TGA）和差热分析（DSC）等。
•X射线衍射（XRD）：XRD是一种通过测量材料对入射X射线的衍射情况来分析其晶体结构的方法。
通过XRD可以确定高分子材料的结晶性质和晶格参数。
•核磁共振（NMR）：核磁共振是一种通过测量材料中核自旋的共振现象来分析材料结构和化学环境的方法。
在高分子材料分析中，NMR可以提供关于材料分子结构、分子量和链结构等信息。
2. 高分子材料的力学性能测试高分子材料的力学性能是评价其质量和使用性能的关键指标之一。
为了准确测试高分子材料的力学性能，常用的测试方法包括：•拉伸测试：拉伸测试是一种通过施加拉伸力来测量材料在拉伸过程中的力学性能的方法。
通过拉伸测试可以确定高分子材料的强度、延展性和弹性模量等指标。
•弯曲测试：弯曲测试是一种通过施加弯曲力来测量材料在弯曲过程中的力学性能的方法。
通过弯曲测试可以确定高分子材料的弯曲强度和弯曲模量等参数。
•硬度测试：硬度测试是一种通过在材料表面施加静态或动态载荷来测量材料硬度的方法。
常用的高分子材料硬度测试方法包括巴氏硬度和洛氏硬度等。
•冲击测试：冲击测试是一种通过施加冲击载荷来测量材料抗冲击性能的方法。
核磁共振的原理及其应用发展
核磁共振的原理及其应用发展摘要:核磁共振是能够深入到物质内部而不破坏被测量对象的一种分析物质构造的现代技术，它通过利用原子核在磁场中的能量变化来获得关于原子核的信息，具有迅速、准确、分辨率高等优点，因而在科研和生产中获得了广泛的应用。
本文主要介绍了核磁共振技术的基本原理，以及核磁共振在化学化工、生物化学、医药等方面的应用，并指出核磁共振波谱技术将成为21世纪一个异常广阔的谱学研究领域.关键词：核磁共振：NMR谱仪引言核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)波谱学是一门发展非常迅速的科学。
核磁共振是根据有磁的原子核，在磁场的作用下会引起能级分裂，若有相应的射频磁场作用时，在核能级之间将引起共振跃迁，从而得到化学结构信息的一门新技术。
最早于1946年由哈佛大学的伯塞尔(E. M. Purcell)和斯坦福大学的布洛赫(F. Bloch)等人用实验所证实川。
两人111此共同分享了1952年诺贝尔物理学奖⑵。
核磁共振技术可以提供分子的化学结构和分子动力学的信息，已成为分子结构解析以及物质理化性质表征的常规技术手段⑶，在物理、化学、生物、医药、食品等领域得到广泛应用，在化学中更是常规分析不可少的手段。
从70年代开始，在磁共振频谱学和讣算机断层技术等基础上，乂发展起一项崭新的医学诊断技术，即核磁共振成像技术，并在医学临床上获得巨大成功。
本文主要介绍了核磁共振技术及其在化学领域的应用进展。
1•核磁共振原理泡利(W.Pauli)在1924年首先提出原子核具有磁矩，并认为核磁矩与其本身的自旋运动相联系，用此理论成功地解释了原子光谱的超精细结构国。
核磁矩卩与核自旋角动量L之间的关系为：e 厂⑴式中是质子质量，e为单位电荷，g称为朗德因子(Landefactor),对于不同的核它有不同的值，它反映核内部自旋和磁矩的实验关系。
实验工作中，常常用磁旋LL(Magnetogyric-ratio)y这个物理量表示核磁矩与核自旋的关系，其定义为：A = Y L（2）Y随核的结构不同而不同，对于氢核，即质子，核磁矩比电子的自旋磁矩小得多，一般要小三个数量级。
固体核磁介绍ppt
100 300MHz 几秒
天然丰度 3 0 0 MHz 频 弛豫时间
100 92.58
率121.442 116.59
10-1~55 0.3~3
7.61
111817
2~10-2
80.42
96.251
1~10-2
69.09
79.515
<10-2
100
79.353
<0.06
50.54
75.160
2~10-7
40
2.7 Two-Dimensional Solid NMR
Contour and stacked plots of a 2D-COSY experiment on ZSM-39 at 373K using a modified COSY pulse sequence with fixed evolution delays
但在固体NMR谱中，则由于化学位移的各向异性， 偶极－偶极的相互作用而导致谱线加宽。 在固体物质中所受到的各种相互作用主要有下列五项：
Й＝ЙZ+ ЙCS+ ЙQ+ ЙD+ ЙJ
(δ) (Q≠ 0) (J)
式中：
第 一 项 ： 为 核 自 旋 体 系 与 外 磁 场 （ Z） 方 向 的
Zeeman相互作用（一般为108Hz数量级）是作用 最大项；
循环时间分别为2s (b), 6s(c) 和10s(d)
采用不同延迟时间的门控高功率去偶 脉冲技术，在13C－NMR谱上可得到两 重峰。位移在高场的峰归属为无定形 聚乙烯的共振吸收，显示顺式和旁式 的构象。位移在低场的峰归属于结晶 聚乙烯的共振吸收，显示晶区的全反 式构象，两峰的化学位移差别为2.36 ppm。可以通过γ－顺磁屏蔽来解释。
核磁共振法的基本原理是什么
核磁共振法的基本原理是什么？在材料研究中的应用如何？１、核磁共振（ＮＭＲ）的基本原理：核磁共振是指原子核在外磁场作用下，其在能级之间共振跃迁的现象。
原子核磁性的大小一般用磁矩L表示，L具有方向性，L=γhI, h是普朗克常数, I为自旋量子数，简称自旋。
旋磁比γ实际上是原子核磁性大小的度量，γ值大表示原子核的磁性强，反之亦然。
在天然同位素中，以氢原子核(质子)的γ值最大(42.6 MHz /T),因此检测灵敏度最高，这也是质子首先被选择为NMR研究对象的重要原因之一。
当把有磁矩的核置于某磁场中,该原子核在磁场的行为就好似陀螺的运动－拉莫尔进动,其频率由下式决定:ω=2πγ。
式中ω为角频率,γ为拉莫尔进动频率。
当外加射频场的频率与原子核的拉莫尔频率相等时,处于低能态的核便吸收射频能,从低能态跃迁到高能态,此即核磁共振现象。
没有自旋的原子核(I=0)没有磁矩,这类核观察不到NMR 信号,如14C,16O,32S等, I=½的原子核是NMR中研究得最多的核,如:1H,13C,19F,15N等。
２、核磁共振技术的实验装置实现核磁共振可采取两种途径:一种是保持外磁场不变,而连续地改变入射电磁波频率；另一种是用一定频率的电磁波照射,而调节磁场的强弱。
图1为核磁共振现象的装置示意图:采用调节入射电磁波频率的方法来达到核磁共振，样品装在小瓶中,并置于磁铁两极之间,瓶外绕有线圈,通有由射频振荡器输出的射频电流。
于是,由线圈向样品发射电磁波。
调制振荡器的作用是使射频电磁波的频率在样品共振频率附近连续变化,当频率正好与核磁共振频率吻合时,射频振荡器的输出就会出现一个吸收峰。
这可以在示波器上显示出来。
同时由频率计即刻读出这时的共振频率值。
核磁共振谱仪是专门用于观测核磁共振的仪器,主要由磁铁、探头和谱仪三大部分组成。
磁铁的功用是产生一个恒定的磁场；探头置于磁极之间,用于探测核磁共振信号；谱仪是将共振信号放大处理并显示和记录下来。
高分子材料结构分析
高分子材料结构分析引言高分子材料是一种由大分子聚合物组成的材料，具有重要的工业应用和科学研究价值。
了解高分子材料的结构对于研究其性质和应用具有重要意义。
本文将介绍高分子材料结构分析的方法和技术。
一、传统结构分析方法传统的高分子材料结构分析方法包括X射线衍射、核磁共振和红外光谱等。
1. X射线衍射X射线衍射是研究高分子材料结构最常用的方法之一。
通过将X射线束照射到高分子材料上，利用晶体衍射原理，在探测器上得到衍射图样。
通过解析衍射图样，可以确定高分子材料的晶体结构和晶格参数。
2. 核磁共振核磁共振是利用核磁共振现象研究高分子材料结构的方法。
通过将高分子材料置于强磁场中，利用核磁共振现象来获得高分子材料的特征谱图。
核磁共振谱图可以提供高分子材料内部原子的相对位置和化学环境的信息。
3. 红外光谱红外光谱是研究高分子材料结构的另一种重要方法。
通过将红外光照射到高分子材料上，观察材料对红外光的吸收情况。
不同的官能团对应着不同的红外光谱峰，通过对红外光谱的分析，可以确定高分子材料的结构。
二、现代结构分析方法随着科学技术的发展，现代结构分析方法在高分子材料研究中得到了广泛应用。
下面介绍几种常用的现代结构分析方法。
1. 激光拉曼光谱激光拉曼光谱是利用拉曼散射现象进行结构分析的方法。
通过将激光照射到高分子材料上，观察材料散射的拉曼光谱。
拉曼光谱提供了高分子材料的分子振动信息，可以揭示其结构和构型。
2. 原子力显微镜原子力显微镜是一种能够在原子尺度上进行观察的仪器。
利用探针扫描样品表面，根据探针和样品之间的相互作用力，得到样品表面的形貌和结构信息。
原子力显微镜可以用于观察高分子材料的微观结构和表面形态。
3. 激光光散射激光光散射是一种用于研究高分子材料结构和动力学行为的方法。
通过照射高分子材料样品，观察散射光子的散射情况，可以得到高分子材料的分子量、分子尺寸和分子链排列等信息。
三、计算模拟方法计算模拟方法是一种通过计算机建立高分子材料的模型，模拟其结构和性质的方法。
固体核磁技术浅析
固体核磁技术浅析摘要：固体核磁技术是核磁技术的一个重要分支，固体核磁共振技术是以固态样品为研究对象的分析技术。
现在固体核磁技术已广泛用于研究无机材料和有机材料的微观结构。
文章主要从固体核磁共振技术的产生背景，原理及应用、前景四大方面来加以具体阐述。
关键词：固体核磁；各向异性；魔力转角；微观结构1 产生背景①起源。
核磁共振（NMR）现象源于核自旋和磁场的相互作用，最先在1945年由哈佛大学的Edward Mills Purcell和斯坦福大学的Felix Bloch分别独立观测到。
为此他们获得1952年诺贝尔物理学奖。
在核磁共振中，有许多核自旋的相互作用，每一种都可能包含着丰富的结构和动力学信息，加上能够定量分析且对样品无损伤以及可针对特定原子的特点，使核磁共振成为一种十分理想、强大的分析手段。
②发展（从液体核磁到固体核磁）。
1946年美国Varian公司研制出世界上第一台超导磁场的核磁共振谱仪（HR-200型，200MHZ，场强4.74T）。
1964年后，核磁共振谱仪经历两次重大的技术革命：其一是磁场超导化；其二是脉冲傅立叶变换技术。
从根本上提高了核磁共振波谱仪的灵敏度，谱仪的结构也有了很大的变化。
2004年布鲁克Biospin公司推出了全球第一款用于核磁共振领域的900 MHz主动屏蔽式超导核磁共振磁体产品900US2TMmagnet，是当时最高场强的主动屏蔽式磁体产品。
从20世纪70年代开始，在磁共振频谱学和计算机断层技术等基础上，又发展起一项崭新的核磁共振成像技术，在医学临床上获得巨大成功。
普通核磁共振波谱仪所测样品多为液体，物质的许多性质在液态时是无法观察到的，为此固体核磁技术应运而生。
现在利用固体核磁共振技术研究高分子化合物可以表征材料的分子结构进而监视反应的进度，在矿物分析、表面吸附和表面化学反应方面也具有独特的优势。
2 基本原理由于聚集态的差异使得固体和液体的物理性质不尽相同，为固体核磁技术的实现增加了难度。
核磁共振研究进展
2005-2011年核磁共振研究进展[摘要]核磁共振分析技术是利用物理原理, 通过对核磁共振谱线特征参数的测定来分析物质的分子结构与性质。
它不破坏被测样品的内部结构, 是一种无损检测方法。
本文重点介绍了核磁共振技术在高分子材料分析，结构生物学，食品品质分析，重油表征，表面活性剂混合胶束体系等中的应用研究进展。
[关键词]核磁共振技术应用研究进展核磁共振是处于静磁场中的原子核在另一交变磁场作用下发生的物理现象。
通常人们所说的核磁共振指的是利用核磁共振现象获取分子结构、人体内部结构信息的技术。
原子核自旋产生磁矩，当核磁矩处于静止外磁场中时产生进动核和能级分裂。
在交变磁场作用下，自旋核会吸收特定频率的电磁波，从较低的能级跃迁到较高能级。
这种过程就是核磁共振。
核磁共振技术主要有两个学科分支: 核磁共振波谱(Nu-clearMagnetic Resonance Spectroscopy) 和磁共振成像 (Magnetic Resonance Imaging, 简称MR I)。
核磁共振波谱技术是基于化学位移理论发展起来的, 主要用于测定物质的化学成分和分子结构。
核磁共振成像技术诞生于 1973 年, 它是一种无损测量技术, 可以用于获取多种物质的内部结构图像。
最初的核磁共振技术主要用于核物理方面, 现今已经被化学, 食品, 医学, 生物学, 遗传学以及材料科学等领域广泛采用, 已经成为在这些领域开展研究工作的有力工具。
[1]1、固体核磁共振在高分子材料分析中的研究[2]动态核磁共振(dynamic NMR)一般用于研究物质内部分子、原子运动对核磁共振信号的影响。
高分子动态NMR方法被用来研究高分子体系的时间相关性。
可通过测定分子弛豫数据考察分子运动的速度,研究分子运动与大分子结构的内在关系。
还有人研究了压力对无规聚丙烯分子链运动的影响,其平均相关时间符合Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse (VFTH)关系。
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固体核磁共振————在高分子材料分析中的研究学院：纺织与材料学院班级：高分子材料与工程09（1班）姓名：钟慧学号：40901020122固体核磁共振在高分子材料分析中的研究摘要:简述固体核磁共振(NMR) 技术的特点及其在高分子材料分析中的研究进展,着重介绍其在结构表征与反应进程监视、材料机械性能测定、动力学过程及多组分高分子材料研究中的主要方法。
关键词:固体核磁共振;高分子材料;交叉极化;魔角旋转1概述自1945 年底美籍科学家Bloch 和Purcell 首次观测到宏观物质核磁共振(NMR) 信号以来，已过了60多年。
在这60 年内,由于其在结构分析方面的特殊优势,NMR 理论和谱仪技术得到了迅速的发展和推广。
到目前为止,NMR 技术已经在物理、化学、材料、生物和医学等多个学科得到了广泛的应用。
NMR 波谱学研究的对象是原子核自旋。
自旋核之间的偶极-偶极相互作用和标量耦合相互作用能够分别提供原子核间距或化学键二面角等分子几何信息,从而使从分子和原子水平上研究宏观物质成为可能。
傅立叶变换核磁共振及二维核磁共振技术的出现,为固体核磁共振和核磁共振成像奠定了基础,是核磁发展史上的一大突破。
而核磁共振成像的出现则使NMR 谱学扩展到医学领域。
除常用的测定有机化合物的结构、构型外,NMR 方法还可从原子、分子水平上揭示材料微观结构和功能间的关系。
如催化剂表面活性中心及其与反应分子的相互作用机制;新材料制备过程中,各种元素的原子相互结合的机理;高分子材料中化学结构、晶态与非晶态、链运动、链构象等结构信息;纳米晶体或原子簇的聚集状态及导致其特殊的物理性质和产生量子化效应的原因;生物大分子的二级、三级结构等等。
在物理、化学、材料和矿物等方面的研究中,常常遇到无法溶解的固体样品。
或者,需要了解样品在固体状态下的结构信息,如高分子链构象、晶体形状、形态特征等。
这时就可以利用固体NMR 方法直接进行测试。
2 固体NMR 的特点固体高分辨核磁共振(Solid-state High Resolution Nuclear Magnetic Resonance) 技术是一种重要的结构分析手段。
它研究的是各种核周围的不同局域环境,即中短程相互作用,非常适用于研究固体材料的微观结构,能够提供非常丰富细致的结构信息,既可对结晶度较高的固体物质的结构分析,也可用于结晶度较低的固体物质及非晶质的结构分析。
与X射线衍射、中子衍射、电子衍射等研究固体长程整体结构的方法互为补充。
特别是研究非晶体时,由于其不存在长程有序,NMR 方法就更为重要,现在固体NMR 已广泛用于研究无机材料(如分子筛、催化剂、陶瓷、玻璃等) 和有机材料(如高分子聚合物、膜蛋白等) 的微结构。
Separovic 等[2 ]利用固体NMR 对聚合物涂料的老化和耐候性能进行了研究,弛豫参数T1、T1pρ及交叉极化时间的变化可以显示出新旧材料在局部结构上的微弱变化。
弹性体的硬化和热老化[3 ]也可以用高分辨固体NMR 来研究,可对交联、裂解、氧化等反应做相应的分析。
有人研究了天然橡胶的硫化和热老化,对硫化及降解过程中的异构体进行了表征[4] Masahito 等[5]研究了乙烯-乙烯醇共聚树脂(EVOH) 的1H和13C NMR 谱,通过T1、T2的测定,可以描述局部区域链段的运动及其结构信息。
Peter等[6 ]利用快速魔角旋转质子NMR 谱研究了多孔聚合物复合材料的表面及界面的结构和动力学性能,其中1H-29Si的二维异核相关谱和宽线分离谱被用来研究微孔中的聚合物及水的表面结构。
利用高分辨固体13C 和29 Si 的CPPMAS 谱[7 ]可以研究接枝到硅石表面的聚碳酸脂的接枝机理、形态和界面活动性(interfacial mobility) 。
旋转坐标系下氢的自旋-晶格弛豫时间T1pH可以辅助证明Si —O —C 键的形成。
类似的还有Roberto 等[8 ]对橡胶-硅土复合材料的研究。
VanderHart 等[9 ]对尼龙-6P粘土纳米复合材料的粒子分散效果,以及其中的有机改性剂的稳定性进行了研究。
Almut 等[10 ]利用1H 和13C 的MASNMR 谱来解析树枝状聚合物的超分子结构。
快速魔角旋转下的1H - 1H , 1H - 13C 偶极偶合方法可以得到局部分子结构及链段运动的细节信息。
Robert 全面介绍了固体NMR 在淀粉纤维结构表征方面的应用,包括分子构象和序列结构的表征,并总结了固体NMR 方法在淀粉研究领域的贡献[11 ]。
Florence 等总结了溶胶-凝胶衍生(Derived) 材料的固体NMR 表征方法[12 ] ,具体描述了溶胶-凝胶网络中Mi —O —Mj 的键接方式以及掺杂网络中的空间相互作用的表征。
周平等[13 ]利用其提出的称之为广义二维异性谱的方法揭示了丝素蛋白构象随pH 的变化规律。
该方法将在两种动力学时间尺度下的拉曼光谱和核磁共振波谱以广义二维的方式建立了相互间构象组分的对应关系,避免了过去用非线性拟合的方法对解析复杂宽谱可能引入的人为因素。
Dargaville 等[14 ]测定了γ射线辐射处理的含氟聚合物,证明在303K温度照射时主要是链断裂,更高温度时会形成长短支链和双键。
此外,固体NMR 方法也常用来测定含磷、硅聚合物中磷、硅的存在形式,例如在含磷无卤阻燃聚合物中的应用[15 ]。
固体分子中分子之间位置相对固定,各向异性作用效果显著,NMR 谱线比液体宽得多。
例如水的质子线宽为0.1Hz ,而冰中的质子线宽则达105 Hz。
液体分子的快速无规则运动使试样的化学位移各向异性平均为零, 所以液体NMR 谱的分辨率一般很高,而固体NMR 谱的分辨率则不佳。
化学位移的各向异性,偶极-偶极相互作用及较短的横向弛豫时间,是导致固体NMR 谱的谱线变宽和分辨率降低的主要因素。
目前通常用魔角旋转(Magic Angle Spinning ,MAS) 和偶极去偶(Dipolar Decoupling ,DD) 以及多脉冲去偶(Muti-pulse Decoupling) 等技术来消除上述影响因素,获得固体高分辨谱图,并且利用交叉极化方法来提高稀核的信号强度。
(1) 魔角旋转理论上已经证明,当样品以与磁场成54.74°的夹角旋转时,化学位移各向异性平均值为零,可大大提高固体NMR 谱图的分辨率,测得的峰宽度最小,称之为魔角旋转技术。
(2) 偶极去偶测定13C-NMR 的同时,附加一个射频场,用高能辐射使所有质子达到饱和,可消去1H-13C 之间的异核偶合作用,以减小谱线的宽度。
(3) 多脉冲去偶上述描写的偶极去偶试验仅限于除去异核的偶极相互作用,在质子谱中同核偶极相互作用是造成加宽的主要原因。
多脉冲方法是利用强射频脉冲序列使核在自旋空间作快速翻转运动,自旋矢量得到平均,从而获得谱线窄化的方法。
此方法能够对四极相互作用、同核偶极-偶极相互作用、自旋偶合作用有效抑制,但不能消除化学位移各向异性对谱线的增宽。
(4) 交叉极化固体中13C 和15N 等稀核的自然丰度较低,磁旋比小,使得其NMR 的信号很弱。
采用交叉极化的方法,用两种特殊的脉冲序列分别作用于稀核和丰核两种不同的自旋体系上,把1H 核的较大自旋状态的极化转移给较弱的13C 核,可以提高稀核的信号强度。
综合采用上述技术可以得到令人满意的高分辨NMR 谱图。
另外可以利用变温试验在较高的温度下测试,以提高聚合物链段的运动性从而提高谱图的分辨率。
但是变温试验对探头寿命有影响,需要高性能仪器及专门的变温附件,因而在一定程度上限制了其使用。
采用对高聚物质子氘代的方法可以稀释自旋核间的强偶极-偶极相互作用,可获得高分辨2H 谱,但一由于制样成本高因而只有在特别需要时才使用。
几十年来,NMR 技术已经发展成为研究液态及固态分子的极为重要的手段。
由于篇幅限制,本文只对固体NMR 技术及其在高分子材料分析中的应用做一简单概括。
3 在高分子材料分析中的应用固体NMR 一出现人们就开始用它来研究高分子化合物。
利用固体NMR 谱图和各种弛豫参数,人们可以表征材料的分子结构进而监视反应的进度。
固体NMR 谱可以显示出聚丙烯腈在热降解过程中的结构变化[1 ]。
未处理的PAN 样本及其不同条件下的热解产物会产生明显不同的共振信号。
对于原始PAN样本,共振中心在35ppm 处的峰应该代表烷基碳(见图1) 即聚合物链上的亚甲基和甲基,共振中心在125ppm的峰代表不饱和官能团C ≡N。
300 ℃处理的样品,110ppm 的峰代表C ≡N ,115 和135ppm 处的峰代表主链上的不饱和碳,150ppm 处的峰代表共轭C = N。
1H NM谱的半高宽△H1/2代表聚合物体系的流动性。
较小的△H1/2意味着较高的流动性。
由此可以用于研究聚合物链段降解时因断链与交联而引起的活动性的变化。
在材料的机械及物理性能的研究方面,NMR 波谱也是一种重要的分析手段。
对冷拉高密度聚乙烯的研究[16 ]表明其中间体组分主要是全反式构象,比结晶组分的无序性更大。
有人利用固体NMR 对小麦蛋白P聚乙烯醇共混物的机械性能和相结构进行了研究[17 ]。
通过对不同旋转纺丝速度下的尼龙26 纤维的固体NMR 参数的测定,可以得出局部分子运动与机械性能之间的相互关系[18 ]。
Ronald 等[19 ]研究了氘代聚二乙基硅氧烷的单轴拉伸试样的氘核NMR 谱,并利用其分析了局部取向部分的分子结构,进而得出取向对分子结构的影响。
Maria 等[20 ]测定了环氧树脂的13C 固体NMR 谱及其弛豫参数,分析了硬化剂的含量对材料机械性能的影响。
分散到推进剂里的粘合剂的机械性能不方便直接测定,交叉极化时间常数TCH对聚合物的低频长程协作运动很敏感,而这些运动与材料机械性能有密切关系。
实验结果证明交叉极化时间常数TCH与聚合物试样的模量及断裂伸长率有很好的相关性[21 ]。
动态核磁共振(dynamic NMR) 一般用于研究物质内部分子、原子运动对核磁共振信号的影响,例如化学交换、弛豫、构象等。
高分子动态NMR 方法被用来研究高分子体系的时间相关性。
可通过测定分子弛豫数据考察分子运动的速度,研究分子运动与大分子结构的内在关系。
在很多情况下,通过测定峰强度可获得化学反应速率,峰形的变化可揭示高分子弛豫机理和交换过程[22 ]。
可以通过分析NMR 谱的线形、弛豫时间等参数来揭示分子结构和分子运动的信息,比如对聚乙烯动力学性能的测定[23 ]。
Brus 等[24 ]研究了固体1H 和29Si NMR 谱,并且结合量子化学从头计算来揭示复杂的动力学过程。
Mercier 等[25 ]对官能化的交联polyHIPE(high internal-phase emulsion) 的结构和链运动进行了分析,并对其改性后的结晶度进行了测定,显示出固体NMR 方法的优越性。