第十三章_硝基化合物和胺
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硝基化合物的性质
分类 胺与亚硝酸的反应
NaNO2, HCl 0-5oC -N2
现象
1o胺
RNH2 R+
+ [R-NN]Cl
1o胺放出N2气体
醇、烯、卤代烃等的混合物
R2NH NaNO2, HCl [R2N-N=O]
2o胺
R3N + HNO2
OH-
N-亚硝基
2o胺出现黄色油状物 3o胺发生成盐反应
3o胺
[R3NH]+NO2-
硝基化合物的性质——化学性质
含α-H的硝基烷在碱性条件下生成碳 负离子，作为亲核试剂参与反应。
C6H5CHO + CH3NO2 EtONa C6H5CH CHNO2
H2C CHCN
+
CH3NO2
EtONa
CNCH2CH2CH2NO2
第二节 胺
一、分类 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为
NH2 NH N N
Hofmann消除例：
CH3 N(CH3)3 OH 99% NaOC2H5, HOC2H5 （NaOC2H5 作为碱） CH2 ' H3C H2C H2C N CH2 CH3 CH3 OH 1% CH2 + CH3
CH3 CH2 CH2
CH
CH3
CH2 CH2 CH CH3 96%
CH2
N(CH3)3 I
胺有碱性，遇酸能形成盐 RNH2 + CH3COOH CH3COO- +NH3R
（三）化学性质
应用例1：鉴别或定量分析
鉴定：溶于盐酸
定量分析：盐酸标液滴定（非水滴定）
（三）化学性质
应用例2：分离、提纯
混合物 盐酸溶解
NaNO2, HCl 0-5oC -N2
现象
1o胺
RNH2 R+
+ [R-NN]Cl
1o胺放出N2气体
醇、烯、卤代烃等的混合物
R2NH NaNO2, HCl [R2N-N=O]
2o胺
R3N + HNO2
OH-
N-亚硝基
2o胺出现黄色油状物 3o胺发生成盐反应
3o胺
[R3NH]+NO2-
硝基化合物的性质——化学性质
含α-H的硝基烷在碱性条件下生成碳 负离子，作为亲核试剂参与反应。
C6H5CHO + CH3NO2 EtONa C6H5CH CHNO2
H2C CHCN
+
CH3NO2
EtONa
CNCH2CH2CH2NO2
第二节 胺
一、分类 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为
NH2 NH N N
Hofmann消除例：
CH3 N(CH3)3 OH 99% NaOC2H5, HOC2H5 （NaOC2H5 作为碱） CH2 ' H3C H2C H2C N CH2 CH3 CH3 OH 1% CH2 + CH3
CH3 CH2 CH2
CH
CH3
CH2 CH2 CH CH3 96%
CH2
N(CH3)3 I
胺有碱性，遇酸能形成盐 RNH2 + CH3COOH CH3COO- +NH3R
（三）化学性质
应用例1：鉴别或定量分析
鉴定：溶于盐酸
定量分析：盐酸标液滴定（非水滴定）
（三）化学性质
应用例2：分离、提纯
混合物 盐酸溶解
有机化学 含氮有机化合物
第十三章含氮有机化合物名称结构式名称结构式氨NH3胺RNH2，ArNH2R2NH (Ar)2NHR3N (Ar)3N氢氧化铵NH4OH季铵碱R4N+OH-铵盐NH4Cl季铵盐R4N+Cl-硝酸HO-NO2硝基化合物R-NO2 Ar-NO2亚硝酸HO-NO亚硝基化合物R-NO Ar-NO13.1硝基化合物由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物H O NO2 R O NO2R NO2硝酸硝酸酯（补充）硝基化合物H O N O R O N O R N O亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物一、 硝基化合物的命名和结构硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如CH 3ONO 2CH 2CH 2ONO硝酸甲酯 亚硝酸乙酯（补充）2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基CH 3NO 2NO 2CH 3NO硝基甲烷 邻硝基甲苯 对亚硝基甲苯CH 3硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸药，如CH2ONO2CHONO2CH2ONO2O2NCH3NO2NO2三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯（TNT）硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个N→O配位键组成。
OR NO电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2 分子中的两个N—O键的键长均为0.122nm。
原因：硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的σ键。
二、硝基化合物的性质1、物理性质颜色多为淡黄色沸点比相应的卤代烃高, 常温下为高沸点的液体或结晶固体溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性, 如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）脂肪族硝基化合物的酸性硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的-氢原子很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中O R CH2NOOH R CH NORCH NO NaOH [ RCHNO ] - +H O2 2 + 2 Na + 2（2）与羰基化合物的缩合反应：有α-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。
第十三章 有机含氮化合物
弱酸性，能溶于碱，仲胺生成的苯磺酰胺，氮上无氢原子
，不显酸性，不能溶于碱。苯磺酰胺都具有一定的熔点。 。
4. 与亚硝酸反应
伯胺与亚硝酸反应
R NH2 + HO N O
NH2 + HNO2
HCl
0～ 5℃
R OH + N2 + H2O
N2 Cl + H2O
+
室温
重氮化反应
OH + N2 + HCl
伯胺与亚硝酸反应，产物为醇或酚，并能放出氮气，可鉴别 伯胺。
4. 生源胺
HO HO
担负神经冲动传导作用的化学介质
CH CH2 NH2 OH
HO HO H CH CH2 N CH2 OH
去甲肾上腺素
肾上腺素
三、重氮化合物和偶氮化合物
（一）取代反应（放氮反应）
N2 SO4H H2SO4+H2O
+
OH + H2SO4 + N2
C C C
C C C
·
N
N · ·
苯重氮正离子的结构
莨菪碱等。
代后的产物。
O C NH2
苯甲酰胺
O CH3 C NH
乙酰苯胺
二、酰胺的化学性质 （一）酸碱性
氮上的未共用 电子对与羰基的 π键形成共轭体系
O .. H R C N H
由于酰胺分子中氨基与羰基直接相连，氮上的未共用
电子对与羰基的 π键形成共轭体系，电子云向氧原子转移， 降低了氮原子的电子云密度，使结合质子的能力减弱，碱 性减弱，接近于中性。
第十三章
教学目标
有机含氮化合物
1· 了解硝基化合物、胺、重氮化合物的物理性质
胺、硝基化合物和腈等有机化合物
11
12.2 胺的制 备
12.2.1 烃基化反应 12.2.2 含氮化合物的还原反应 12.2.3 亚胺的亲核加成反应
P.297
12
12.2.1 烃基化反 应
氨或胺的烃基化反应
P.297
NH3
RX SN2
RNH2
R
X
R2NH R X R3N
R X R4N+X-
不可控制的多步烷基化！ 若要制备1o胺，如何避免过度烷基化？
13
邻苯二甲酰亚胺的烷基化反应
p.29
8
盖布瑞尔伯胺合成法——实验室中制备纯净伯胺
O
KOH
NH
EtOH
O pKa=8.3
O N- K+ RX
O
NaOH H2O
RNH 2 +
O NR
O CO2Na CO2Na
14
对甲苯磺酰胺的烷基化反应
CH3
SO2Cl RNH2 CH3
SO2NHR R'X / OH-
叔胺
R4N+OH-
季铵碱
季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物
4
CH3
CH3 C NO2 CH3
CH3
CH3 C OH CH3
CH3 CH3 C Cl
CH3
叔5
CH3 CH3 C NH2
CH3
伯胺
胺的结构
P.296 亲核性、碱性
sp3
甲胺结构示意图
6
苯胺结构示意图：
不等性sp3杂化(具更多p轨道性质)
2
P.296
12.1 胺的结构和命 名
胺 —— NH3 的衍生物 氨基： –NH2 (Ar)R–NH2
大学有机化学 第13章_胺及其衍生物
(CH3)2NH源自CH3NH2(CH3)3N
3.29
3.36
4.4
N H
pKb 2.88
(CH3CH2)2NH
(CH3CH2)3N
CH3CH2NH2
3.06
RNH2 + H2O
3.25
RNH3+ + OH-
3.36
13 .3 胺类化合物的化学性质
芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。
CH3 NH2 > NH2 > O2N NH2
RNH2 —————> N2
重氮化反应
CH3CH2CH2NH2 1o胺 NaNO2 HCl
NaNO2+HCl
+ H2O + 混合物
CH3CH2CH2N+ NCl重氮盐
CH3CH2CH2++Cl- + N2 醇、烯、卤代烃等
13 .3 胺类化合物的化学性质
NH2
氯化重氮苯 (重氮盐)
NaNO2 , HCl
季 铵 碱 (R4N+OH － ) 为 离 子 化 合 物 ， 其 碱 性 与 NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。 综合多种因素，各类胺碱性强弱的大致排列顺序为: 季铵碱(强碱) >>脂肪胺 ( 2o >1o >3o ) > NH3 >> 芳香胺
13 .3 胺类化合物的化学性质
13.3.2
CH3 N H
NaNO2 HCl
CH3 N NO
N-甲基-N-亚硝基苯胺
H2O
芳香胺的 N- 亚硝基化合物 在酸性条件下会立即发生重 排，生成对亚硝基化合物。
ON
H+ CH3 N H
3.29
3.36
4.4
N H
pKb 2.88
(CH3CH2)2NH
(CH3CH2)3N
CH3CH2NH2
3.06
RNH2 + H2O
3.25
RNH3+ + OH-
3.36
13 .3 胺类化合物的化学性质
芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。
CH3 NH2 > NH2 > O2N NH2
RNH2 —————> N2
重氮化反应
CH3CH2CH2NH2 1o胺 NaNO2 HCl
NaNO2+HCl
+ H2O + 混合物
CH3CH2CH2N+ NCl重氮盐
CH3CH2CH2++Cl- + N2 醇、烯、卤代烃等
13 .3 胺类化合物的化学性质
NH2
氯化重氮苯 (重氮盐)
NaNO2 , HCl
季 铵 碱 (R4N+OH － ) 为 离 子 化 合 物 ， 其 碱 性 与 NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。 综合多种因素，各类胺碱性强弱的大致排列顺序为: 季铵碱(强碱) >>脂肪胺 ( 2o >1o >3o ) > NH3 >> 芳香胺
13 .3 胺类化合物的化学性质
13.3.2
CH3 N H
NaNO2 HCl
CH3 N NO
N-甲基-N-亚硝基苯胺
H2O
芳香胺的 N- 亚硝基化合物 在酸性条件下会立即发生重 排，生成对亚硝基化合物。
ON
H+ CH3 N H
第十三章 硝基化合物和胺
当N原子上所连烃基各不相同时，可出现光活性的对映体，但 两者的转换能量较低(21kJ· mol-1)，因此，不能分离。
15
3、命名 A. 普通命名法：适用于简单胺。胺为母体，所含烃基的名称 和数目写在前面。
B. 系统命名法：氨基作为取代基，烃为母体。
16
二、 胺的物理性质
⒈ 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺
硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。
这是因为具有α-H的硝基化合物存在互变异构的结果：
6
2.α-H的缩合反应
由于脂肪族带有-H的硝基化合物具有酸性，因此，可
作为亲核试剂与羰基化合物发生亲核加成反应。与羟醛缩合、 Claisen缩合反应类似。
7
(二)、还原反应 硝基很容易被还原，得到苯胺。
第十章 硝基化合物和胺
1
第一节 硝基化合物
分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 一、硝基化合物的结构、分类和命名
1、结构 硝基化合物的构造式为： 电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同 的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长均为0.122 nm。 硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成 包括O、N、O三个原子在内的大π键。
甲 胺 （ 31 ） 乙烷（30） 沸点（℃） -7 -88 甲醇（32） 64
正 丙 胺 （ 伯 ） 甲乙胺（仲） 三甲胺（叔） 沸点（℃） 49 35 3
⒉ 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 ⒊ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 ⒋ 毒性：芳胺的毒性很大。 ⒌ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。 低级胺是液体。高级胺是固体。
4
多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、 2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
15
3、命名 A. 普通命名法：适用于简单胺。胺为母体，所含烃基的名称 和数目写在前面。
B. 系统命名法：氨基作为取代基，烃为母体。
16
二、 胺的物理性质
⒈ 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺
硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。
这是因为具有α-H的硝基化合物存在互变异构的结果：
6
2.α-H的缩合反应
由于脂肪族带有-H的硝基化合物具有酸性，因此，可
作为亲核试剂与羰基化合物发生亲核加成反应。与羟醛缩合、 Claisen缩合反应类似。
7
(二)、还原反应 硝基很容易被还原，得到苯胺。
第十章 硝基化合物和胺
1
第一节 硝基化合物
分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 一、硝基化合物的结构、分类和命名
1、结构 硝基化合物的构造式为： 电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同 的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长均为0.122 nm。 硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成 包括O、N、O三个原子在内的大π键。
甲 胺 （ 31 ） 乙烷（30） 沸点（℃） -7 -88 甲醇（32） 64
正 丙 胺 （ 伯 ） 甲乙胺（仲） 三甲胺（叔） 沸点（℃） 49 35 3
⒉ 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 ⒊ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 ⒋ 毒性：芳胺的毒性很大。 ⒌ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。 低级胺是液体。高级胺是固体。
4
多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、 2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
有机化学硝基化合物和胺
HR
+
H3NCH2R
+
X－
(3) 含氮化合物的还原
NO2 Fe , HCl
NH2
RC
腈
Na , C2H5OH
N or H2 , Ni
RCH2NH2
RCH N OH Na,C2H5OH RCH2NH2
肟
RCONHCH3
① LiAlH4 ② H2O
酰胺
RCH2NHCH3
（1） 由正溴丁烷制备1）正戊胺 （2） 由正溴丁烷制备正丙胺 （3） 由正溴丁烷制备2-丁胺 （4）由正溴丁烷制备N-甲基正丁胺
CH3 N CH3
N,N-二甲基苯胺 N,N-dimethylaniline
复杂的胺，把氨基作为取代基来命名；
CH3CHCH2CHCH3 CH3 NH2
2-甲基-4-氨基戊烷
2-amino-4-methylpentane
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3 NH2
4-甲基-2-氨基己烷
2-amino-4-methylhexane
比较下列化合物碱性大小 a.氨 b. 乙胺 c.苯胺 d.三苯胺
b. 乙胺 〉a.氨 〉c.苯胺 〉d.三苯胺 比较下列化合物碱性大小 a.对硝基苯胺 b. 对甲基苯胺 c.苯胺 b. 对甲基苯胺 〉c.苯胺〉a.对硝基苯胺
芳香胺的碱性比氨弱，还由于芳香胺氮原子上的未共 用电子对能与苯环形成共轭体系。
芳香胺性质
芳香胺，特别是芳香族伯胺极易被氧化，产物与氧化剂 及反应条件有关。
NH2
O
MnO2 H2SO4 , 10℃
O 芳胺的盐较稳定
(7) 芳胺的亲电取代反应 卤代反应：
NH2
NH2
硝基化合物和胺
结构：
sp3
15.6胺的制法： 1、从硝基化合物还原 2、从氨的烷基化 3、从腈和酰胺还原 4、从醛酮的还原胺化 5、从霍夫曼酰胺降级反应 6、从盖布瑞尔合成法
2、从氨的烷基化
亲核取代反应
RBr烷基化试剂
4
2、从氨的烷基化
ROH为烷基化试剂:
亲核取代反应
3、从腈和酰胺还原
伯 胺
4、从醛酮的还原胺化
4、硝基对邻、对位上取代基的影响 （1）对卤原子活泼性的影响
O2
反应机理——亲核取代（加成—消除） 加 成
消 除
迈森海默络合物： -络合物：
络合物Байду номын сангаас共振结构式：
（2）对酚类酸性的影响
酚氧负离子的共振结构式：
（二）胺
胺——氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物
15.5 胺的分类、命名和结构 分类： 伯、仲、叔胺 （注意与醇的区别） 脂肪族胺(RNH2)、芳香族胺(ArNH2) 一元胺、二元胺… 季铵碱(R4N+OH-)、季铵盐(R4N+X-)
酰基化反应有什么用途？ 6，兴斯堡反应的用途和原理？
15.8胺的化学性质： 1、碱性 2、烷基化 3、酰基化 4、磺酰化 5、与亚硝酸的反应 6、氧化 7、芳环上的反应
卤化、硝化、磺化
8、伯胺的异腈反应
1、碱性
pKb↓碱性↑
碱性: 脂肪胺 > NH3 > 芳香胺
影响碱性的因素：
电子因素： 供电子基 碱性增大
√
混合物
15.3 硝基化合物的物理性质：
d>1 芳香族硝基化合物：淡黄色固体或液体
苦杏仁味 多硝基化合物：受热时一般易分解而爆炸
红外：N-O 脂肪族伯、仲： 1565~1545cm-1
暨南大学生物化学第十三章·硝基化合物和胺
[H] ArNO2 ArNH2
有机化学常用的原料
芳环上的取代反应
芳香族硝基化合物的反应
[H] ArNO2
ArNH2 有机化学常用的原料
芳环上的取代反应
1. 还原
ArNO2 [H] ArNO [H] [H] ArNHOH ArNO + [H] ArN=NAr O ArNH2 ArNO ArN=NAr [H] ArNHNHAr
鉴定： 鉴定：
CH3CH2CH2CH2NH2
所有的铵盐都有一定的熔点或分解点 手性胺的拆分： 手性胺的拆分： 非对映异构体可利用溶解度等物理性质的差别予以分离
胺的分离
有机胺(+) + 光活性有机酸 (-) 外消旋体
(+) 胺 (-) 酸 (-) 胺 (-) 酸
HCl
非对映体
有机胺(+)
有机胺(-)
对映异构现象
R3 N R2 R1 N R1 R2 R3
不 可 拆 分
∆E = 25-38KJ/mol
CH3 C6H5 N C2H5
+
CH2CH=CH2
对对映
胺的命名
1. 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。
CH3
CH3NH2
NH2
As2O3, NaOH NO2 Zn, NaOH, H2O O N N + N 氧化偶氮苯
NH2 Na/EtOH or [H]/H+
∆
N
偶氮苯 1,2-二苯基肼 二
Zn, NaOH, EtOH
NHNH
2. 芳环上的亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应
有机化学常用的原料
芳环上的取代反应
芳香族硝基化合物的反应
[H] ArNO2
ArNH2 有机化学常用的原料
芳环上的取代反应
1. 还原
ArNO2 [H] ArNO [H] [H] ArNHOH ArNO + [H] ArN=NAr O ArNH2 ArNO ArN=NAr [H] ArNHNHAr
鉴定： 鉴定：
CH3CH2CH2CH2NH2
所有的铵盐都有一定的熔点或分解点 手性胺的拆分： 手性胺的拆分： 非对映异构体可利用溶解度等物理性质的差别予以分离
胺的分离
有机胺(+) + 光活性有机酸 (-) 外消旋体
(+) 胺 (-) 酸 (-) 胺 (-) 酸
HCl
非对映体
有机胺(+)
有机胺(-)
对映异构现象
R3 N R2 R1 N R1 R2 R3
不 可 拆 分
∆E = 25-38KJ/mol
CH3 C6H5 N C2H5
+
CH2CH=CH2
对对映
胺的命名
1. 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。
CH3
CH3NH2
NH2
As2O3, NaOH NO2 Zn, NaOH, H2O O N N + N 氧化偶氮苯
NH2 Na/EtOH or [H]/H+
∆
N
偶氮苯 1,2-二苯基肼 二
Zn, NaOH, EtOH
NHNH
2. 芳环上的亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应
13-有机含氮化合物(药学专升本陆涛7版)等待跟新
单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：
R3N > R2NH > R→NH2 > NH3 > > 芳香胺
pKb 3~5 4.75 >9
③空间效应 N原子上连接的基团越多越大，对N上孤对电 子的屏蔽作用越大，N上孤对电子与H+结合就越难， 碱性就越弱。
季 铵 碱 (R4N+OH － ) 为 离 子 化 合 物 ， 其 碱 性 与 NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。
NO2 2 硝基丙烷
NO2 2 甲基 2 硝基丙烷
CH3
O 2N
CH3 NO2
NO2
NO2 4 硝基甲苯
NO2 2，4，6 三硝基甲苯
NO2 1，3 二硝基苯
（三）化学反应 1．α-氢的反应 在脂肪硝基化合物中，由于硝基的强吸电诱电 效应和共轭作用，使α—氢的酸性增强和易发生α氢 的反应。 (1) 酸性 (2) 缩合反应
氨分子(NH3)中去掉1个、2个及3个 H 原子后剩下的基团分别叫做氨基(-NH2)、亚氨 基(-NH-)及次氨基(—N—).
类别 结构
伯胺（1 ） 仲胺（2 ） 叔胺（3 ） NH2 氨基
。
。
。
NH 亚氨基
N 次氨基
名称
它们分别是伯胺、仲胺和叔胺的官能团。
伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或 卤代烃不同。
生物碱
Ar—N=N—Ar’
-N=N-
CH3
一、硝基化合物
（一）结构和命名 烃分子中的氢原子被硝基(一NO2)取代所形成的 化合物叫硝基化合物。一元硝基化合物的通式是 RNO2或ArNO2。
分 类
根据分子中烃基的种类不同，分为脂肪族硝基化 合物、脂环族硝基化合物和芳香族硝基化台物；根据 与硝基直接相连的碳原于种类不同分为伯、仲、叔硝 基化合物。 CH3NO2 硝基甲烷 （CH3)2CHNO2 硝基异丙烷 仲硝基化合物 （CH3)3CNO2 硝基叔丁烷 叔硝基化合物
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Cl Cl NO 2 NaHCO3 溶液 130 ℃ 10% NaOH 400 ℃ 32MPa ONa NO 2 H OH NO 2 OH
Cl NO 2 NO 2 NaHCO3 溶液 100 ℃
ONa NO 2 NO 2 H
OH NO 2 NO 2
３. 还原反应 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）还原 或催化氢化为胺。硝基化合物被还原的最终产物是胺。还 原剂、介质不同时，还原产物不同。
NH2 NH2
Fe+HCl
NO2 NO2
(NH4)2S
NH2 NO2
OH O2N NO2 NO2
Na2S C2H5OH,
OH O2N NO2 NH2
第二节 胺类
一. 分类和命名
1. 胺的分类 胺根据在氮原子上的取代基的数目，可分为一级胺(伯)， 二级胺(仲)，三级胺(叔)和四级铵(季)盐。 2. 胺的命名 （1）普通命名法 可用氨基为官能团，如：
CH3 CH3NH2 methylamine aniline NH2 N CH2CH3
cyclopropylethylmethylamine
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
（2）IUPAC命名法 选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位
CH3
CH3NH2 methylamine H3C N C2H5 N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine
Fe(orSn)+HCl
NH2
À° ± ·
Zn+NH4Cl+H2O
NHOH
N-À ÀÀ ù ± À° ·
NO2
As2O3+NÀ
Fe(orSn)+HCl À° ± ·
Zn+NaOH
NH2
ÀÀ± À Zn+NaOH
NH-NH
ÀÀÀÀ± À
③ 选择性还原
or NH4HS À (NH4)2S2 Na2S2 À À
甲胺
N,4-二甲基-N-乙基苯胺
CH3 N(C2H5)2 N,N-diethyl-3-methyl-2-pentylamine CH 3CH 2CH CHCH3
第十三章 硝基化合物和胺
主讲：曾向潮
生命科学技术学院 化学系
主要内容
1. 硝基化合物的结构和命名
2. 硝基化合物的化学性质（还原、苯环上的取代 反应）
3. 胺的结构、分类和命名
4. 胺的物理性质 5. 胺的化学性质（胺的碱性、胺的烷基化、胺的 酰基化反应、胺的磺酰化、胺与亚硝酸的反应） 6. 季铵盐和季铵碱
NO2
[H]
NH2
[H]：LiAlH4 H2/Ni
H2/Pt
Fe+HCl
SnCl2+HCl
ÀÀ
NO2
H2/Ni
或Fe+HCl
NH2
±° À · ÀÀÀÀÀÀÀÀÀÀÀ
NO2
Fe+HCl
NH2 + Fe3O4 NH2
À± ÀÀ° · °À À ú À à À ±
NH2
ÀÀÀ ù ± À° ·
NHCOCH3 NO2
O 酸式 （较少）
R CH
N
R CH
N
（2）与羰基化合物缩合 有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化 合物起缩合反应[亨利（Henry）反应]。
OH H R' C C NO 2 H R' (R'' )
R CH 2 NO 2
O OH + R' C H (R'' )
H2O
R' C C NO 2 H R' (R'' )
学习提要
学习硝基化合物、胺和腈的结构和命名，学习还 原法制备不同结构的胺、氨与卤代烃反应制备胺和 季氨盐，以及用于合成伯胺的方法。
学习硝基化合物的还原和芳环上的取代反应，理 解硝基作为强吸电子基的定位效应和亲核反应。
学习胺的碱性，理解不同条件下不同结构胺碱性 的大小和规律，学习胺的酰化和磺酸化反应，与亚 硝酸的反应，芳环上的取代反应，理解氨基作为一 个强的给电子基的定位效应和对芳环亲电取代反应 活性的影响，掌握鉴别伯、仲、叔胺的方法。
２. 命名:
硝基总是取代基，以相应烃为母体。
３. 结构
N
O O
（由一个N=O和一个N→O配位键组成）
物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一 p-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的），其结构表示如下 ：
O R N O R N
O R O N
O O
二. 硝基化合物的物理性质
脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香族硝基化 合物多为淡黄色固体，有杏仁气味并有毒。硝基化合物比 重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂 ；分子的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分 解爆炸。
本章重点
硝基化合物的结构与命名 硝基化合物的还原 胺的结构与命名 胺的和化学性质（碱性、烷基化、酰基化、磺酰化、 亚硝化反应，与亚硝酸的反应）
第一节 硝基化合物
烃分子中的氢原子被硝基取代的衍生物称为硝基化合物
一. 分类、结构和命名
１. 根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物和芳香族硝基 化合物
CH3
H2/Pt C2H5OH
NHCOCH3 NH2
CH3
NO2 Fe+ HCl,CH3OH , ~75% NO2 NH2
NH2
NO2 SnCl2 , 浓HCl CHO
NH2 CHO
讨论：
① 还原剂：
H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件 下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。 Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行， 不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。 SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。 ② 反应介质 酸性介质：彻底还原，生成苯胺； 中性介质（或弱酸性）：单分子还原，得N-羟基苯胺； 碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成 碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
２. 硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和 吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电 取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲 核取代）增加。 使卤苯易水解、氨解、烷基化
三. 化学反应
1. α-H 的反应 （1）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合 物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例 如硝基甲烷、硝基乙烷、2-硝基丙烷的pKa值分别为：10.2 、8.5、7.8 。
O OH NaOH O O Na
R CH2 N
O 假酸式 （主）
Cl NO 2 NO 2 NaHCO3 溶液 100 ℃
ONa NO 2 NO 2 H
OH NO 2 NO 2
３. 还原反应 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）还原 或催化氢化为胺。硝基化合物被还原的最终产物是胺。还 原剂、介质不同时，还原产物不同。
NH2 NH2
Fe+HCl
NO2 NO2
(NH4)2S
NH2 NO2
OH O2N NO2 NO2
Na2S C2H5OH,
OH O2N NO2 NH2
第二节 胺类
一. 分类和命名
1. 胺的分类 胺根据在氮原子上的取代基的数目，可分为一级胺(伯)， 二级胺(仲)，三级胺(叔)和四级铵(季)盐。 2. 胺的命名 （1）普通命名法 可用氨基为官能团，如：
CH3 CH3NH2 methylamine aniline NH2 N CH2CH3
cyclopropylethylmethylamine
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
（2）IUPAC命名法 选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位
CH3
CH3NH2 methylamine H3C N C2H5 N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine
Fe(orSn)+HCl
NH2
À° ± ·
Zn+NH4Cl+H2O
NHOH
N-À ÀÀ ù ± À° ·
NO2
As2O3+NÀ
Fe(orSn)+HCl À° ± ·
Zn+NaOH
NH2
ÀÀ± À Zn+NaOH
NH-NH
ÀÀÀÀ± À
③ 选择性还原
or NH4HS À (NH4)2S2 Na2S2 À À
甲胺
N,4-二甲基-N-乙基苯胺
CH3 N(C2H5)2 N,N-diethyl-3-methyl-2-pentylamine CH 3CH 2CH CHCH3
第十三章 硝基化合物和胺
主讲：曾向潮
生命科学技术学院 化学系
主要内容
1. 硝基化合物的结构和命名
2. 硝基化合物的化学性质（还原、苯环上的取代 反应）
3. 胺的结构、分类和命名
4. 胺的物理性质 5. 胺的化学性质（胺的碱性、胺的烷基化、胺的 酰基化反应、胺的磺酰化、胺与亚硝酸的反应） 6. 季铵盐和季铵碱
NO2
[H]
NH2
[H]：LiAlH4 H2/Ni
H2/Pt
Fe+HCl
SnCl2+HCl
ÀÀ
NO2
H2/Ni
或Fe+HCl
NH2
±° À · ÀÀÀÀÀÀÀÀÀÀÀ
NO2
Fe+HCl
NH2 + Fe3O4 NH2
À± ÀÀ° · °À À ú À à À ±
NH2
ÀÀÀ ù ± À° ·
NHCOCH3 NO2
O 酸式 （较少）
R CH
N
R CH
N
（2）与羰基化合物缩合 有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化 合物起缩合反应[亨利（Henry）反应]。
OH H R' C C NO 2 H R' (R'' )
R CH 2 NO 2
O OH + R' C H (R'' )
H2O
R' C C NO 2 H R' (R'' )
学习提要
学习硝基化合物、胺和腈的结构和命名，学习还 原法制备不同结构的胺、氨与卤代烃反应制备胺和 季氨盐，以及用于合成伯胺的方法。
学习硝基化合物的还原和芳环上的取代反应，理 解硝基作为强吸电子基的定位效应和亲核反应。
学习胺的碱性，理解不同条件下不同结构胺碱性 的大小和规律，学习胺的酰化和磺酸化反应，与亚 硝酸的反应，芳环上的取代反应，理解氨基作为一 个强的给电子基的定位效应和对芳环亲电取代反应 活性的影响，掌握鉴别伯、仲、叔胺的方法。
２. 命名:
硝基总是取代基，以相应烃为母体。
３. 结构
N
O O
（由一个N=O和一个N→O配位键组成）
物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一 p-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的），其结构表示如下 ：
O R N O R N
O R O N
O O
二. 硝基化合物的物理性质
脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香族硝基化 合物多为淡黄色固体，有杏仁气味并有毒。硝基化合物比 重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂 ；分子的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分 解爆炸。
本章重点
硝基化合物的结构与命名 硝基化合物的还原 胺的结构与命名 胺的和化学性质（碱性、烷基化、酰基化、磺酰化、 亚硝化反应，与亚硝酸的反应）
第一节 硝基化合物
烃分子中的氢原子被硝基取代的衍生物称为硝基化合物
一. 分类、结构和命名
１. 根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物和芳香族硝基 化合物
CH3
H2/Pt C2H5OH
NHCOCH3 NH2
CH3
NO2 Fe+ HCl,CH3OH , ~75% NO2 NH2
NH2
NO2 SnCl2 , 浓HCl CHO
NH2 CHO
讨论：
① 还原剂：
H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件 下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。 Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行， 不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。 SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。 ② 反应介质 酸性介质：彻底还原，生成苯胺； 中性介质（或弱酸性）：单分子还原，得N-羟基苯胺； 碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成 碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
２. 硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和 吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电 取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲 核取代）增加。 使卤苯易水解、氨解、烷基化
三. 化学反应
1. α-H 的反应 （1）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合 物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例 如硝基甲烷、硝基乙烷、2-硝基丙烷的pKa值分别为：10.2 、8.5、7.8 。
O OH NaOH O O Na
R CH2 N
O 假酸式 （主）