第十五章 硝基化合物和胺

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O R CH2 N O
OH RCH N O
酮式（硝基式）
烯醇式（假酸式）
烯醇式中连在氧原子上的氢相当活泼，反映了分子的酸性，称假酸式，其能与强碱成盐，
所以含有α-氢硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无 α-氢硝基化合物则不溶于氢氧化钠
溶液。利用这个性质，可鉴定是否含有α-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。
对映异构体之间，相互转化是不可能的。事实上，它能分离出右旋和左旋异构体。
§15.6 胺的制法
CH3
+
N C2H5
= CH2 CHCH2 C6H5
1． 氨或胺的烃基化
CH3
+N C6H5
轭效应，使卤原子与苯环碳原子结合得更加紧密，因此卤原子很不活泼。在一般条件下，
卤代苯不能发生亲核取代反应。例如在一般条件下氯苯很难和氢氧化钠作用，发生碱性水
解。但如果在氯苯C l 分子中氯原子的邻、对位引入硝O H 基，由于硝基的吸电子诱导效应和吸电
370℃
子共轭效应，硝基邻位或对位的电水子云密度降低，从而使 C-Cl 键极性增强，因此氯原子活
氮原子的电子结构为：
1 s2 ,
2 s2 ,
2
p1
x
,
2 py1 ,
2 pz1
其中三个 2p 轨道都没有完全填满，可以成键。氮原子应为三价，且键角似乎应互为 90°。
但实际上 N 原子和 H 原子或烷基形成的单键的键角为 109 °。这就是说，N 原子在成键时，
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发生了轨道的杂化，形成四个 sp3 杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键， 未共用电子对占据另一个 sp3 杂化轨道，呈棱锥形结构。
ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应
实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在 DMF 和 DMSO 中，硝基化合物为主要产 物。所以，这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。这个反应能进行的 关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为 DMF、 DMSO。 ② 与 α-氯代羧酸：
7.2C 1O O H NO2
7.16C O O H NO2
8.0 C O O H NO2
pKa=4.17
2.21
3.40
3.46
硝基的邻、对位碳原子的电子云密度低，受此影响，这两个碳原子上的羧基或羟基
的氢原子，其质子化倾向增强。间位碳原子的电子云密度也有降低，但比邻对位碳原子高，
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因此间位上的羧基或羟基的酸性虽有增强，但增强的程度较小。 显然，苯环上硝基愈多，则苯环上羟基或羧基的酸性愈强，例如 2，4，6-三硝基苯酚
分子中含有 C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章 简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
硝基化合物
在有机化合物中，除 C、H、O 三种元素外，N 是第四种常见元素。有机含氮化合物的 种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有 N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及 N—H 键等。
性增强，例如，邻或对硝基氯苯就容易水解，而且邻、对位硝基愈多，卤原子的活性愈强，
愈容易水解。例如：
+ NaOH
Cl NO2
+ NaHCO3
Cl
130℃
OH NO2
OH
NO2
100℃
+ NaHCO3
NO2
(3)与硝基处于邻或对位的酚羟基或羧基的O酸H 性增强,例如:
OH
OH
OH
NO2
NO2
NO2
pKa=10C .O 0O H
第十五章 硝基化合物及胺
学习目的及基本要求
1．握硝基化合物及胺的分类、命名法和结构。 2．掌握胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规 则。 3．掌握硝基化合物的性质。 4．理解三种分子重排反应的实例。 5. 了解腈和异腈的性质。 6．了解硝基化合物的性质、制法以及重要代表物。 7．了解硝基化合物及胺的制法。 8．了解相转移原理作为有机合成新方法的原因。 9. 了解表面活性剂。 重点：胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。 难点：分子重排反应 教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。 引言：
N
C2H5
H
CH3
C2H5 N CH3
H
sp2
C2H5
H
CH3
N
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化只需 25kj/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2 杂 化
试想，如果氮原子上连有的四个不同的基团若能制约或限制这种迅速互变，那么，这对 对映体就应该可以拆分，事实也是如此。如：季铵盐、氧化胺等手性化合物就可以拆分成 一对较为稳定的对映体。
多数硝基化合物有毒，在贮存和使用硝基化合物时应注意。
2. IR:硝基化合物 N=O 硝基（
）有两个强吸收。
脂肪族硝基化合物的这两个强峰分别位于~1560 cm-1 和~1350cm-1, 其中反对称伸展振 动峰比对称伸展振动峰强。这两个峰的位置将受 α-碳原子上取代基电负性和α，β-不饱和键 共轭效应的影响。芳香硝基物的 反对称伸展振动峰和对称伸展振动峰分别在 1550~1510
3.芳烃的硝化：
§15.3 硝基化合物的物理性质和光谱性质
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1. 物理性质：
脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其 余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成 盐）。
硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点和密度。随着分子中硝基 数目的增加，其熔点、沸点和密度增大、苦味增加，对热稳定性减少，受热易分解爆炸（如 TNT 是强烈的炸药）。
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若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又 在一定的条件下互相转化。见P364
15.4.5 硝基对苯环上其它基团的影响 硝基是吸电子基团，使苯环电子云密度降低，特别是硝基的邻对位电子云密度降低更 为显著，而间位的电子云密度相对较高。所以在芳环的亲电取代反应中，硝基是钝化芳环 的间位定位基。如果硝基苯邻对位连有其它基团，它们也要受到硝基的影响。 （1）硝基对芳环亲电取代反应的影响：硝基是间位定位基，因此，亲电取代反应主要发生
NO2
在间位，反应速度比苯慢。例如：
Br
NO2
+ Br2
NO2
FeBr3
+ HNO3(发烟）+ 浓 H2SO4
NO2
110℃
+ H2SO4（发烟）
+ N HOB2 r
95℃
NO2
NO2
+ H2O
S O 3 H + H2O
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（2）硝基对苯环上邻、对位卤素的影响：在卤代苯分子中，由于卤原子与芳环的 P-π 共
1．分类
ArNH2
芳 Ar2NH
NH3
胺 ArNHR
ArNR2
R NH2 伯胺（1° 胺） 脂
R2NH R3N
仲胺（2°胺） 肪 叔胺（3° 胺） 胺
R4NX 季铵盐
R4NOH 季铵碱
2．命名 （P367） 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 3. 胺的结构
cm-1和 1365~1335 cm-1 处，和脂肪硝基物相反，其对称伸展振动峰较反对称伸展振动峰强 些，并且吸收峰位置受苯环上取代基的影响。大多数芳香硝基化合物在 850 或 750 cm-1 附 近出现吸收谱带。
§15.4 硝基化合物的化学性质
15.4.1 酸性 脂肪族硝基化合物中，硝基为强吸电子基，α-氢受硝基的影响，较为活泼，可发生类 似酮-烯醇互变异构，从而具有一定的酸性。
NO2 Fe or Zn
NH2
HCl
硝基化合物在酸性条件下反应，还原一般经历以下过程，还原产物为一级胺，但不能将
NO2
NO
NHOH
NH2
亚硝基苯
N-羟基苯胺 (苯基羟胺)
中间物分离出来。以硝基苯还原为例：
芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产物。若选用适当的还原剂， 在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。
正是因为胺是棱锥形结构，因此，当氮原子上连有三个不同的原子或基团时，它就应该是 手性分子，因而存在一对对映体。
N
C2H5
H
CH3
N
C2H5
CH3
H
但是，对于简单的胺来说，这样的对映体尚未被分离出来，原因是胺的两种棱锥形排列之 间的能垒相当低，可以迅速相互转化。三烷基胺对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约 103~105次，这样的转化速度，现代技术尚不能把对映体分离出来。如前所述，手性化合物 的对映体是可以被拆分的，但简单手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型转
例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的 pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。
O R CH2 N O 假酸式 （主）
OH NaOH R CH N
O R CH N
2 与羰基化合物缩合 有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。
R CH2 NO2 +
烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为： 叔 C-H > 仲 C-H > 伯 C-H 。 在高温气相硝化，产物为混合物。 2．亚硝酸盐的烃化 ①与卤代烃：
两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为：