生物制氢
生物制氢技术现状及其研究进展
生物制氢技术现状及其研究进展生物制氢技术是利用一些微生物通过光合作用、化学合成等方式，将水分解产生氢气的一种新型制氢技术。
具有环保、节能、绿色等优点。
目前，生物制氢技术已经成为制氢领域新的研究热点。
下面将从现状和研究进展两个方面进行探讨。
一、生物制氢技术的现状1.发展历程生物制氢技术起源于上世纪60年代，首次使用绿藻进行实验，但由于生长速度慢及光合效率低等原因，并未得到广泛应用。
之后，通过多年的研究，找到了更适合生物制氢的菌株，如光合细菌、厌氧细菌等，这些菌株的生长速度大大提高，光合效率也有所增加，因此，生物制氢技术得以逐渐发展。
2.技术难点（1）菌株筛选：生物制氢的基础是选择一种适合的微生物，优选条件是在光或者厌氧环境下，能够利用水分子产生氢气，并且生长速度快，光/反应效率高。
（2）反应环境：光合作用需要光线作为驱动，厌氧反应需要无氧环境，这个需要研究员通过优化反应器系统，实现稳定的气体产出。
（3）菌群稳定性：要想实现大规模生产，需要菌株能够适应复杂环境，抵御重金属等各种污染物的影响，维持产气稳定。
二、研究进展1.基因工程技术通过基因工程技术，对生物制氢中关键的多种酶的基因进行改造，提高氢气的产量和生产稳定性。
比如，添加氢酶基因可以增强微生物利用水分解产生氢气的效率。
2.光热传导材料研究人员也尝试使用光热传导材料将光能转化为热能，提高生物细胞的温度以促进酶的活性，从而提高生产效率。
3.综合利用研究生物制氢技术的产气过程产生大量的废水，有研究完成了这些废水中营养物质的回收，用于微生物的繁殖和再生利用。
4.产气时间延长早期的研究表明，厌氧细菌在适宜的时候会进行快速的反应，但会产生毒性物质，对菌群生长不利。
因此，研究人员进行了实验，通过改变环境条件，让厌氧细菌产气时间更长，10天、20天，让废水降解更完备，维持系统平稳工作。
总之，随着绿色节能的趋势不断升温，生物制氢技术作为一种绿色环保的制氢新技术，吸引着人们广泛的关注和研究。
生物制氢技术现状及其发展潜力
生物制氢技术现状及其发展潜力引言：随着人类对清洁能源需求的不断增加，生物制氢技术作为一种潜在的可再生能源解决方案，备受关注。
本文将探讨生物制氢技术的现状以及其未来的发展潜力。
一、生物制氢技术的现状1. 生物制氢技术的基本原理生物制氢技术是利用微生物通过发酵过程产生氢气。
这些微生物可以利用有机物质，如葡萄糖或纤维素等，通过酶的作用将其转化为氢气和二氧化碳。
这一过程被称为发酵产氢。
2. 目前已知的发酵产氢微生物目前已知有多种微生物可以用于发酵产氢，包括厌氧菌类、光合菌类和产氢细菌等。
这些微生物具有不同的特性和适应环境的能力，可以在不同的条件下产生氢气。
3. 生物制氢技术的优势和挑战生物制氢技术相比传统的化学制氢方法具有以下优势：可再生、清洁、低碳排放。
然而，生物制氢技术也面临一些挑战，如微生物的培养和维持、产氢效率的提高以及废水处理等问题。
二、生物制氢技术的发展潜力1. 生物制氢技术在能源领域的应用前景生物制氢技术可以用于替代传统的化石燃料，成为未来能源的重要来源之一。
利用生物制氢技术产生的氢气可以用于发电、交通运输等领域，实现能源的清洁和可持续发展。
2. 生物制氢技术的创新和改进随着科学技术的不断进步，生物制氢技术也在不断创新和改进。
研究人员正在开发新的微生物菌株，改进发酵产氢的效率和稳定性。
此外，一些新的方法和技术，如基因工程、微生物群落工程等，也被应用于生物制氢技术的改进中。
3. 生物制氢技术与其他能源技术的结合生物制氢技术可以与其他能源技术相结合，形成多能源系统。
例如，将生物制氢技术与太阳能、风能等可再生能源相结合，可以实现能源的互补和稳定供应。
4. 生物制氢技术在环保领域的意义生物制氢技术的发展不仅可以解决能源问题，还可以减少环境污染和温室气体排放。
生物制氢技术可以将废弃物和废水转化为有用的能源，从而实现废物资源化和环境保护的双重目标。
结论：生物制氢技术作为一种可持续发展的能源解决方案，具有巨大的发展潜力。
有机废水发酵法生物制氢技术资料
2）系统运行PH的变化规律
氢离子浓度与微生物的生存有密切的关系,整个胞外酶和胞内 酶的稳定性均在一定程度上受到它的限制。反应器启动后,含 有大量溶解性碳水化合物的废水进人反应器,由于碳水化合物 发酵产生的有机酸(特别是乙酸)的积累,使系统内pH值在5d内 迅速下降到4.0以下,但是随着系统缓冲能力的增强,pH值出现 逐渐升高的趋势。在反应器运行到25d时，各格室的pH值均上 升到4.2以上,在此之后的30d运行过程中,系统表现出良好的稳 定性,尽管进水pH值在5.5~7.0之间频繁波动,但系统出水的pH 值始终维持在4.2~4.4这一有限范围内。
四、产酸发酵菌群的产氢机理
大分子有机物（碳水化合物、蛋白质、脂肪 等） 1水解阶段 细菌胞外酶
水解的和溶解的有机物 2酸化阶段 有机酸、醇类、醛类等 产酸细菌 2酸化阶段 H2、CO2
3乙酸化阶段
4甲烷化阶段 乙酸 甲烷细菌
甲烷细菌
4甲烷化阶段 CH4
五、厌氧折流系统制氢的实验室研究
1982年,美国Stanford大学的教授针对传统有机废水厌氧生物处理
物,对此模型反应设备的启动、出水pH、碱度、氧化还原电位(ORP)、产
氢速率、液相末端发酵产物[如乙醇和挥发性脂肪酸VFAS等]的变化规律 作了研究,初步确定了此模型的最佳工程控制参数。
ABR各个隔室中微生物相是随流程逐渐递变的，递 变的规律与底物的降解过程协调一致，从而确保相应 的微生物拥有最佳的代谢环境和代谢活性。ABR的推流
一株发酵产氢细菌。
2、发酵法生物制氢的优势
发酵法生物制氢的产氢稳定性好
发酵产氢细菌的产氢能力高
制氢成本低
发酵细菌的生长速率快
微生物不同，其产能方式也不同。由于细菌种类的不同及生化反应体系 的生态位存在着很大的变化，导致形成不同特征性的末端产物。根据末 端发酵产物组成，可以将发酵类型分为三类: (1)丁酸型发酵产氢 (2)丙酸型发酵产氢 (3)乙醇型发酵产氢
有机废水发酵法生物制氢技术
制氢成本低
发酵细菌的生长速率快
微生物不同，其产能方式也不同。由于细菌种类的不同及生化反应体系 的生态位存在着很大的变化，导致形成不同特征性的末端产物。根据末 端发酵产物组成，可以将发酵类型分为三类:
(1)丁酸型发酵产氢
(2)丙酸型发酵产氢
(3)乙醇型发酵产氢
四、产酸发酵菌群的产氢机理
大分子有机物（碳水化合物、蛋白质、脂肪等）
六、水力停留时间对制氢的影响
厌氧发酵制氢研究的影响因素有很多
HRT
温度
PH
碱度
有机负荷
HRT是重要的工程控制手段之一。HRT过高或过低的水流速度 都不利于厌氧发酵各方面效率达到最大化，一方面是单位时 间处理量造成的，另一方面是由于HRT不同导致反应器死区 容积不同造成的，而HRT反应器结构不设置搅拌器，故HRT对 ABR运行效果好坏起着至关重要的作用。
在分离到的细菌中肠杆菌和梭菌属的细菌较多，它们的产氢能力 也普遍较强，例如：Kumar等分离到的一株阴沟肠杆菌，其最大产氢能 力可达29.63mmolH2（g干细胞.h),是目前世界上报道的产氢能力最高的 一株发酵产氢细菌。
2、发酵法生物制氢的优势
发酵法生物制氢的产氢稳定性好
发酵产氢细菌的产氢能力高
污泥接种完成后,反应器开始启动.启动时控制的工程控制参数 为:HRT=13.5h,Q=48.8L/d,COD=5000mg/L, 模型反应器在启动后25d左右, 系统达到稳定状态。此时,虽然各个格室的液相末端发酵产物总量差别较 大,分别为1200mg/L,2000mg/L,2800mg/L左右,但它们的组分及含量极其相 近,乙醇、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的含量均分别在36%、35%、20%、8%和 1%左右,说明系统形成了典型的乙醇型发酵。
生物制氢技术.、看
4 . 暗发酵生物制氢技术
3 研究气体快速分离技术，减少因氢、二氧化 碳分压增加抑制产氢速率———膜技术的使 用；
4 防止因一氧化碳积累对PEMFC的毒害；
5 诱变高产氢能力的菌株；
6 优化反应器的设计—如固定床的使用
结语
• 生物制氢是世界各国发展氢能的一个重要 项目，具有战略性的意义，虽然目前，其 工艺还不完善，难以用于实际生产，但由 于它有着其它能源所无法取代的优越性， 相信不久的将来它将成为世界能源的一个 重要支柱。
4、微生物暗发酵及CO-水气转换制氢的总况
• 相对与光合微生物制氢，暗发酵体系和CO水气转换系统具有较强的实际运用前景
• 目前以葡萄糖，污水，纤维素为底物并不 断改进操作条件和工艺流程的研究较多。
• 我国也在暗发酵制氢上取得了一定的成果
• 采用细胞固定化技术，可以实现稳定的产 氢与储氢。
• 但为保证较高的产氢速率，实现工业规模 的生产，还必须进一步地完善固定化培养 技术，优化反应条件，如培养基的成份、 浓度、PH等。
• 过去是用化学的方法进行水气转化
• 现在出现了利用微生物进行水气转化的方 法
• 目前己发现两种无色硫细菌Rubrivivax gelatinosus和Rubrivivax rubrum能进行 如下反应 ：
• CO(g) +H2O(l) CO2(g) +H2(g)
• 这提供了利用合成气转换制氢的新途径
（3）光发酵产氢
有机物 光能异养型微生物
光能
氢气
特点：利用光能分解有机物，并产 生氢气
原理
• 此类微生物无PSII光合系统，无法利用水 来产生氢离子。
• 它们而是利用光能将有机物分解，产生氢 离子和高能电子。产氢酶再利用这些中间 产物和ATP来产生氢气。
生物制氢展望
生物制氢展望1 生物制氢原理广义地讲，生物制氢是指所有利用生物产生氢气的方法，包括微生物产氢和生物质气化热解产氢等[4，5]。
狭义地讲，生物制氢仅指微生物产氢，包括光合细菌（或藻类）产氢和厌氧细菌发酵产氢等[2，6，7，8，9]。
本文只讨论狭义上理解的生物制氢，这也是利用生物制氢的主要研究方向[3，6]。
迄今为止一般采用的方法有:光合生物产氢，发酵细菌产氢，光合生物与发酵细菌的混合培养产氢。
1.1生物制氢的三种方法1）光合生物产氢利用光合细菌或微藻将太阳能转化为氢能[8，10]。
目前研究较多的产氢光合生物主要有蓝绿藻、深红红螺菌、红假单胞菌、类球红细菌、夹膜红假单胞菌等[6，11]。
2）发酵细菌产氢利用异养型的厌氧菌或固氮菌分解小分子的有机物制氢[8]。
能够发酵有机物产氢的细菌包括专性厌氧菌和兼性厌氧菌，如丁酸梭状芽孢杆菌、大肠埃希氏杆菌、产气肠杆菌、褐球固氮菌、白色瘤胃球菌、根瘤菌等[6，11]。
与光合细菌一样，发酵型细菌也能够利用多种底物在固氮酶或氢酶的作用下将底物分解制取氢气，底物包括：甲酸、乳酸、丙酮酸及各种短链脂肪酸、葡萄糖、淀粉、纤维素二糖，硫化物等。
发酵气体中含H2 (40 %～49 %) 和CO2(51 %～60 %) 。
CO2经碱液洗脱塔吸收后，可制取99. 5 %以上的纯H2 。
产甲烷菌也可被用来制氢。
这类菌在利用有机物产甲烷的过程中，首先生成中间物H2 、CO2 和乙酸，最终被产甲烷菌利用生成甲烷。
有些产甲烷菌可利用这一反应的逆反应在氢酶的催化下生成H2[11]。
3)光合生物与发酵细菌的混合培养产氢由于不同菌体利用底物的高度特异性，它们能分解的底物是不同的。
要实现底物的彻底分解并制取大量H2，应考虑不同菌种的共同培养。
Yokoi H.等采用丁酸梭菌( Clost ridiumbutylicm )、产气肠杆菌( Enterobacter aerogenes) 和类红球菌( Rhobacter sphaerbdies)共同培养，从甜土豆淀粉残留物中制取H2 ，可连续稳定产氢30 天以上，平均产氢量为4.6molH2/mol葡萄糖，是单独利用C.butylicm产氢量的两倍。
生物制氢
与藻类相似，蓝细菌在产氢的同时也会产生氧气， 而氧是固氮酶的抑制剂。
通过基因工程改变藻类的基因提高藻类的耐氧能力 是目前的主要研究内容，并已取得了一些进展。
厌氧细菌产氢由于不依赖光照，在黑暗条件下就可进行 产氢反应，容易实现产氢反应器的工程放大试验 厌氧细菌能利用多种有机物质作为制氢反应原料，可使 多种工农业有机污水得到洁净化处理，有效地治理了环 境污染，同时还产生洁净的氢气，使工农业有机废弃物 实现了资源化利用 厌氧细菌在发酵制氢过程中的产氢量和原料利用率均比 较低Fra bibliotek
1949年，Gest等研究证明深红红螺菌在有机碳的存 在下可以放出氢气 1966年 刘易斯提出了生物制氢的概念 1976年，孙国超等分离出了产氢量和产氢时间都较 可观的产氢菌。 1984年，日本的Miyake等筛选出了平均产氢率达 18.4微升/h*mg的非硫光合细菌 现有的研究大多为实验室内进行的小型试验，许多 研究还都集中在细菌和酶固定化技术上，离工业化 生产还有很大差距
。。。
一切有生命的可以生长的有机物质通称为生物质。 它包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为 食物的动物及其生产的废弃物。 有代表性的生物质如农作物、农作物废弃物、木材、 木材废弃物和动物粪便等。 生物质能的利用主要有直接燃烧、热化学转换和生 物化学转换等3种途径。
直接燃烧：农作物秸秆 柴 生物质的热化学转换是指在一定的温度和条件下， 使生物质汽化、炭化、热解和催化液化，以生产气 态燃料、液态燃料和化学物质的技术。 生物质的生物化学转换 沼气转化：有机物质在厌氧环境中，通过微生物发 酵产生一种以甲烷为主要成分的可燃性混合气体即 沼气。 乙醇转换：是利用糖质、淀粉和纤维素等原料经发 酵制成乙醇。 其他转换
生物制氢技术
优点：清洁，节能，不消耗矿物资源，可再生等。 利用太阳能通过生物质制氢是最有前景的制氢途径。
生物质为可再生资源，通过光合作用进行能量和物质转换，在常温常压下通过酶的催 化作用得到氢气；太阳能可以作为产氢的一次能源，降低生物质制氢成本。
氢的储存
氢的储存比固态煤、液态石油、天然气更困难。 一般，氢可以以气体、液体、化合物等形式储存。
目前氢的储存方式主要有： 常压储氢、 高压储氢、 液态储氢、 金属氢化物储氢、 非金属氢化物储氢
氢的利用
(1)用做内燃机燃料
氢内燃机与汽油内燃机相比，系统效率高，发动机寿命长，环境 友好，使用经济。目前氢内燃机汽车还在示范阶段，困难在于没 有适宜的车载储氢技术； 氢内燃机飞机和氢燃料火箭前景更好。
热化学转化法制氢原理
生物质超临界转化制氢
生物质超临界转化制氢是将生物质原料与水按一定比例混 合，置于超临界条件下（压力22. 15 MPa，温度347℃） 发生热化学反应，生成氢气含量较高的气体和成分。
水在超临界状态下溶解性类似于非极性有机溶剂，临界温度下几乎所 有的有机物都可以溶解，无机盐等极性物质溶解度很低
(2)用做燃料电池
是氢能利用的最理想方式，是电解水制氢的逆反应。 用于燃料电池汽车，系统较简化且可提高燃料电池的效率。但氢 的储存量有限，目前正在研究合适的储氢方式。 燃料电池还可用在固定式电站，也可用作小型或微型便携电源。
(3)用于热核反应
氢的同位素氘和氚是核聚变反应最为常见的原料。
地球上海水中含有的氘超过4．0×1013 t。1L海水中的氘，经过核聚变产生的 能量，相当于300 L汽油燃烧后释放的能量。如果把自然界的氘和氚全部用于 核聚变，其产生的能足够让人类用100亿年。
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生物质暗发酵与光发酵制氢系统
分 解 菌
生物质 预处理 秸杆粉 糖化 产 氢 菌 有机废水 预处理 暗发酵制氢 H2
H2
气体洗脱 储氢罐 光发酵制氢
光 合 菌
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为提高氢气的产率，除选育优良的耐氧且受底物
成分影响较小的菌种外，还需开发先进的培育技
术
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3. 生物制氢工艺
3.1 原料 水、淀粉类、纤维素、糖蜜、有机酸、工业废水、生 活污水 3.2 工艺 ① 光裂解：两步制氢法——正常光合/缺硫厌氧产氢 ② 光发酵：废水发酵产氢菌体利用（蛋白饲料、 提取高附加值的辅酶Q、类胡萝卜素）达标排放； key：控制成本----光反应器的设计、培养条件优化。 ③ 暗发酵：参考沼气发酵，排除甲烷菌。 ④ 暗-光发酵偶联：暗发酵产酸产氢、光发酵耗酸产 氢。 ⑤ 酶法制氢：利用体外酶系专一产氢，提高底物利气转化：有机物质在厌氧环境中，通过微生物发 酵产生一种以甲烷为主要成分的可燃性混合气体即 沼气。 乙醇转换：是利用糖质、淀粉和纤维素等原料经发 酵制成乙醇。 其他转换
生物制氢
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氢能的利用
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氢能的利用
奔腾氢燃料电池车(奔腾B70 FCV),应用燃料电池动 力系统研制开发的环保型燃料电池轿车
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光发酵作用—— 光合细菌产氢
典型代表： 紫色硫细菌 紫色非硫细菌
质子和电子源自呼吸链
固氮酶
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原理
此类微生物无PSII光合系统，无法利用水来产生氢离子 。
它们而是利用光能将有机物分解，产生氢离子和高能电 子。产氢酶再利用这些中间产物和ATP来产生氢气。
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例－紫色非硫细菌
无硫紫细菌在缺氮条件下，用光能和还原性底物产生氢气 : Light energy C6H12O6 + 12H2O 12H2 + 6CO2
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生物制氢研究意义 生物制氢基本原理
生物制氢工艺
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太阳能 风能 水能 潮汐能 地热能 生物质能
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一切有生命的可以生长的有机物质通称为生物质。 它包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为 食物的动物及其生产的废弃物。 有代表性的生物质如农作物、农作物废弃物、木材、 木材废弃物和动物粪便等。 生物质能的利用主要有直接燃烧、热化学转换和生 物化学转换等3种途径。
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暗发酵法制氢
许多厌氧微生物在氮化酶或氢化酶的作用下能将多 种底物分解而得到氢气。 这些底物包括：甲酸、丙酮酸、CO和各种短链脂 肪酸等有机物、硫化物、淀粉纤维素等糖类。 这些原料广泛地存在于工农业生产的高浓度有机废 水和人畜粪便中。利用这些废弃物制取氢气，在得 到能源的同时还起到保护环境的作用。
元素调控，如：硫、磷
PSII抑制剂，如：DCMU、CCCP、FCCP
代表性藻株有:Chlamydomonas reinhardtii
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间接光解产氢（蓝细菌）
蓝细菌主要分为：蓝绿藻、蓝藻纲类、蓝藻类 固氮酶：催化还原氮气成氨，氢气作为副产物产生
可逆氢酶：能够氧化合成氢气
吸氢酶：氧化由固氮酶催化产生的氢气
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氢气的优点： 清洁 能量密度高 制取方法多样 原料来源广 生物制氢指的是生物质通过气化和微生物催化脱氢 方法产生氢气，其实质是将生物质能转化为氢能。
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二 生物制氢的基本原理
光裂解法
光发酵法
暗发酵法
10
光裂解产氢的原理
固氮酶 氢 酶
典型微生物：绿藻、蓝藻（蓝细菌）
ADP+Pi
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这是一项集发酵法生物制氢和高浓度有机废水处理为一 体的综合工艺技术
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暗发酵法制氢
葡萄糖
EMP
丙酮酸
丙酮酸脱氢途径
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暗发酵法制氢
甲酸裂解途径
辅酶Ⅰ的氧还平衡调节产氢
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厌氧发酵细菌生物制氢的产率一般较低，能量转 化率一般只有33%左右，但若考虑到将底物转化 为CH4，能量转化率则可达85%。
？
H2
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当绿藻缺少硫这种关键性的营养成分，并且被置于无氧 和光照环境中时，绿藻就会回到另一种生存方式中以便 存活下来，在这种情况下，绿藻就会产生氢气。
6CO2+10H2O→C6H12O6+4H2↑+8O2↑
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由于氧对氢酶的严重抑制，必须将光合放氧和光合放氢在 时间上或空间上分开，可以通过部分抑制PSII光化学活性来 实现：