大学物理化学化学平衡剖析
物理化学 第4章化学平衡
当 B 0 时 K Kc Kn K y
1/31/2020
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§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
ΔrGm RTln K
J p
B (g)
pB p
(g)
νB(g)
K
B(g)
peq B(g) p
结论：化学反应方程中计量系数呈倍数关系，Δ r Gm
的值也呈倍数关系，而 K 值则呈指数的关系。
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§４.2-2.理想气体反应的 K K c K y Kn
气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表 示，故平衡常数也有不同的表示方法．
K
B
2
(g)
CO
2
(g)
Δ G r m,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) Δ G r m,3 RT lnK3 例 4.5.1
因为： (3) = (1) 2(2)
pB p
B
e
pB yB p
K
B
pB p
B
e
B
yB p
p
B
e
B
y B B
e
B
p
p
B
Ky
p p
B
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§４.2—2.理想气体反应的 K K c K y Kn
化学平衡与物理化学的重要联系
化学平衡与物理化学的重要联系化学平衡是物理化学领域中的一个重要概念，它描述了化学反应达到一种平衡状态，其中反应物和生成物的浓度保持不变。
化学平衡与物理化学有着紧密的联系，它涉及到物质的热力学性质、动力学过程以及反应速率等方面。
本文将探讨化学平衡与物理化学之间的重要联系。
1. 平衡常数化学平衡过程可以用平衡常数来描述，平衡常数(K)是反应物浓度的比值。
物理化学中，平衡常数与热力学性质有着密切的关系。
根据热力学原理，平衡常数与反应物的自由能变化（ΔG）相关，反映了反应的热力学稳定性。
通过平衡常数的计算和分析，我们可以预测反应的方向以及反应物和生成物的浓度变化。
2. 反应速率和平衡理解化学平衡还需要研究反应速率。
物理化学中，反应速率与平衡之间存在着紧密的联系。
反应速率是指单位时间内物质转化的量，它与反应物浓度和反应机理有关。
在平衡状态下，正向反应和反向反应的速率相等，形成动态平衡。
这意味着，尽管反应仍在进行，但总体上反应物和生成物的浓度保持不变。
通过研究反应速率和平衡之间的关系，我们可以了解反应的热力学和动力学特性。
3. 平衡的移动在物理化学中，我们还需要了解如何移动化学平衡。
平衡可以通过改变反应条件来移动，包括温度、压力和浓度等因素。
根据Le Chatelier原理，当平衡系统受到扰动时，系统会倾向于抵消这种扰动以达到新的平衡。
例如，增加反应物的浓度将促使反应向生成物方向移动，而增加生成物的浓度将促使反应向反应物方向移动。
通过控制反应条件，我们可以调节平衡反应的位置，实现所需的产物浓度。
4. 平衡和反应机制理解反应的机理对于理解化学平衡也很重要。
物理化学研究了不同反应机制下平衡的性质和特征。
反应机制描述了反应过程中分子间的碰撞和相互作用。
通过研究反应机制，我们可以了解反应的速率常数和平衡常数与反应机制之间的关系。
这些信息有助于我们理解和预测反应的平衡状态。
5. 平衡与化学系统最后，化学平衡在物理化学中有着广泛的应用。
物理化学化学平衡小结
第四章 化学平衡核心内容： 恒T 、p 、W ˊ=0下，化学反应自发0,,><=∆∑='B B W p T G μν 平衡反向自发主要内容：化学反应△G 、K 的计算及过程方向的判断。
一、内容提要1、化学反应自发进行和达到平衡的条件自发0,,><=∆∑='B B W p T G μν 平衡反向自发其中，B ν为B 的化学计量数，对于产物B ν取正值，对于反应物B ν取负值。
2、理想气体化学反应的等温方程（分压的影响）和反应方向的具体判据θKQ RT pln= <0 自发 （Qp ＜θK ） =0 平衡 （Q p=θK ）>0 反向自发（Qp ＞θK ）式中：θθμνB B m r G ∑=∆为标准摩尔反应吉布斯函数变化，θK 为标准平衡常数，)ex p(RT G K mr θθ∆-==B p p eqB Bνθ)(∏=f(T)3、理想气体化学反应平衡常数的其他表示法及其相互关系除了标准平衡常数外，实际应用中常用经验平衡常数K P 、K C 、K n 、K y（1）K P ：θK =∑∏=∏-BB B p p p p eq B BeqB B νθννθ)()()( θK =∑-B p K P νθ)( θK 仅是温度的函数，K P 也只与温度有关。
(2）K C ：理想气体P B V=n B RT p B =RT c RT V n B B=θK =∑∏=∏=∏BB B B pRT c p RT c p p B B B B eqB B νθννθνθ)()()( KC 也只与温度有关 （3）K y ：p B =py B K y 与温度和总压有关（4）K n :∑=BB BB n n pp =∑∑B npp K n νθ)(K n 与温度、总压和惰性气体有关。
综合以上各式得：θK =当∑=0B ν时，θK =K p =K c =K y =K n4、有纯凝聚态物质参加的理想气体反应的标准平衡常数若理想气体化学反应中有纯固态或纯液态参加时，由于常压下纯凝聚态物质的化学势可近似为标准态化学势，即)()(cd cd B B θμμ=（cd 表示凝聚态） 因此 P m r m r Q RT G G ln +∆=∆θ其中∑=∆ϑθμνB B m r G 即对参加反应的所有物质包括凝聚态物质求和。
物理化学速率与化学平衡的计算与分析
物理化学速率与化学平衡的计算与分析物理化学中，速率与平衡是两个重要的概念。
速率指的是化学反应中物质转化的快慢程度，平衡则描述了反应物和生成物浓度达到稳定时的状态。
本文将探讨物理化学中速率与平衡的计算与分析方法。
一、速率的计算与分析速率表示了反应物消耗或生成物产生的速度。
它可以通过不同的方法计算和确定。
以下是常见的速率计算和分析方法：1. 齐次反应的速率计算：对于一级反应A → B，速率可用Δ[A] / Δt 或Δ[B] / Δt表示。
其中，Δ[A]和Δ[B]分别代表反应物A和生成物B的浓度变化量，Δt代表时间变化量。
2. 非齐次反应的速率计算：对于二级反应2A → B，速率可用Δ[A] / Δt或Δ[B] / Δt的一半表示。
因为在这种反应中，反应物A的浓度减少了两倍，生成物B的浓度增加了一倍。
3. 反应速率的图像解析：通过绘制反应曲线，可以直观地分析反应速率。
曲线上的切线斜率即为反应速率。
二、化学平衡的计算与分析化学平衡是指反应物和生成物浓度达到稳定状态时的状态。
平衡常数是描述平衡状态的指标，它是反应物和生成物的浓度比值的常数。
下列是化学平衡的计算和分析方法：1. 平衡常数的计算：对于化学反应aA + bB → cC + dD，平衡常数K可用生成物浓度的乘积除以反应物浓度的乘积，即K = [C]^c * [D]^d / [A]^a * [B]^b。
2. 平衡常数的意义：平衡常数越大，表示反应越向生成物方向进行；平衡常数越小，表示反应越向反应物方向进行。
平衡常数等于1则表示反应物和生成物浓度相等，反应处于平衡状态。
3. 平衡常数的影响因素：温度是影响平衡常数的重要因素。
根据Le Chatelier原理，当温度升高时，平衡常数K会发生变化，反应向吸热方向进行；当温度降低时，反应向放热方向进行。
4. 平衡常数的分析：通过比较反应物和生成物的浓度，可以判断反应处于哪个方向上。
当反应物浓度大于生成物浓度时，反应向反应物方向进行；当反应物浓度小于生成物浓度时，反应向生成物方向进行。
物理化学 4第四章 化学平衡
第四章 化学平衡内容提要1、反应进度反应进度描述了化学反应体系的状态，反应进度的变化表示为： Δξ=B∨∆Bn （4-1）当ξ =1时，就表示按给定的反应式进行了一个完整反应，也称发生了一个单位反应。
对于同一反应方程式，可以用任一反应物或任一产物表示反应进度ξ，与物质的选择没有关系；当化学反应方程式的写法不同时，反应进度ξ的数值不同。
2、吉布斯自由能变在等温等压、W ＇＝0时，一定组成、无限大量的体系中，体系的吉布斯自由能随反应进度而改变的变化率表示为：Δr G m =P T ∂∂,)(ξG=∑νB μB （4-2） Δr G m 是反应系统在任意情况下的吉布斯自由能变化，是强度性质，与体系物质的量无关，单位为 J/mol 或kJ/mol 。
对同一反应来讲，Δr G m 的具体数值与化学方程式的写法有关。
Δr G m 值可以表明反应的自发方向和进行趋势的大小，具有化学反应推动力的含义。
当Δr G m ＜0时，反应物化学势高，反应能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＞0时，产物化学势高，反应不能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＝0时，产物和反应物的化学势相等，反应体系处于平衡状态。
在温度T 时，把物质的化学势µ B=OB μ + RTlna B代入式（4-2），得：Δr G m =∑νB OB μ + RTlnQa（4-3）3、化学平衡的条件化学平衡的条件为：等T 、等P 、W ＇＝0 时， Δr G m ＝p T G,)(ξ∂∂＝∑νB μB ＝0 （4-4） 4、化学平衡常数在一定条件下，当化学反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物活度的计量系数次方幂的乘积的商为一常数，称为化学平衡常数(equilibrium constant)。
标准平衡常数(standard equilibrium constant) 表示反应所能达到的最大限度，单位是1，用OK(上角标“Ө”表示处于标准态)表示，也称为热力学平衡常数，表达式为：OK = (Q a )eq = (d Da A r Rg G a a a a ⋅⋅)eq （4-5）O K 越大，则反应进行的程度越大。
物理化学化学平衡
5. 实验结束后，整理 数据并进行分析。
4. 开始反应，并定时 记录反应物和生成物 的浓度变化。
数据处理与分析
数据整理
将实验过程中记录的浓度数据整理成表格，包括反应 条件、初始浓度、平衡浓度等。
数据分析
根据实验数据计算转化率和平衡常数，分析不同条件 对平衡的影响。
结果表达
将数据分析结果以图表形式表示，便于直观比较不同 条件下的变化趋势。
热力学第二定律
熵增加原理，即在一个封闭系统中，自发反应总是向着熵 增加的方向进行，也就是说，自发反应总是向着混乱度增 加的方向进行。
热力学第三定律
绝对熵的概念，即绝对熵等于0的物质不存在，也就是说 ，绝对零度也不可能达到。
动力学基础
反应速率的概念
反应速率是指化学反应在单位时间内所进行的程度，通常用反应 物浓度的变化量来表示。
平衡常数的计算方法
通过实验测定反应物和生成物的浓度，代入平衡常数表达式进行计 算。
平衡常数的意义
平衡常数是化学反应的重要参数，可以用于判断反应进行的方向和 程度，以及预测反应在不同条件下的行为。
02
化学平衡的移动
浓度对化学平衡的影响
总结词
当反应物或生成物的浓度发生变化时，化学平衡会发生移 动。
详细描述
实验原理
基于化学平衡的基本原理，通过改变反应条件（如温度、压 力、浓度等），观察反应物和生成物的浓度变化，从而确定 平衡常数。
实验设计与操作
实验步骤 1. 准备实验器材和试剂，包括反应容器、温度计、压力计、浓度计等。
2. 按照实验要求配制反应物溶液，并放入反应容器中。
实验设计与操作
3. 设定实验条件（如 温度、压力），并记 录初始浓度。
物理化学解析化学平衡的影响因素
物理化学解析化学平衡的影响因素解析化学平衡是物理化学中的一个重要概念，它描述了化学反应中物质浓度或活性不再发生变化的状态。
许多因素可以影响解析化学平衡的位置和稳定性，其中包括温度、压力、浓度和催化剂等。
本文将对这些影响因素进行详细解析。
一、温度的影响温度是影响解析化学平衡的重要因素之一。
根据能量守恒定律和热力学原理，当温度升高时，反应速率也会增加。
这是因为高温下分子的平均动能增加，使得反应物分子更容易跨过活化能垒，增加反应速率。
相反，当温度降低时，反应速率会减慢。
此外，根据热力学的观点，平衡常数K与温度T之间存在关系。
根据冯·亨德森方程(K = ΔG°/RT)，温度升高会增加平衡常数K。
这意味着在高温下，反应向生成物的方向偏移，平衡位置更偏向生成物。
而在低温下，反应更倾向于物质的形成。
因此，温度的变化可以调节解析化学反应的平衡位置。
二、压力的影响对于气相反应，压力对解析化学平衡的影响也很重要。
根据气体的状态方程和勒夏特列亨普定律，当压力升高时，气体的浓度会增加，从而促进反应的进行。
这是因为高压会使气体分子更加接近，增加碰撞频率，从而增加反应速率。
在平衡状态下，压力变化也会影响平衡常数K。
对于气相反应，根据广义化学平衡定律，当压力升高时，平衡常数K会增加。
这意味着在高压下，反应物浓度相对较高，平衡位置更偏向生成物。
因此，通过调节压力，可以改变解析化学反应的平衡位置。
三、浓度的影响浓度是解析化学平衡的另一个重要影响因素。
根据动力学理论，浓度的增加会导致碰撞频率的增加，从而增加反应速率。
因此，当某一物质浓度增加时，平衡会向生成物的方向偏移，以减少浓度差异，达到新的平衡状态。
然而，在平衡状态下，浓度变化不会影响平衡常数K。
这是因为平衡常数只与反应物和生成物的浓度之间的比值有关，而不受绝对浓度的影响。
因此，改变浓度只会改变平衡反应的速率，而不会改变平衡位置。
四、催化剂的影响催化剂是可以增加反应速率的物质，它能够降低反应物跨越能垒的能量要求。
化学平衡和物理化学
化学平衡和物理化学一、引言化学平衡是物理化学中一个重要的概念，指的是化学反应处于稳定状态下，反应物转化为产物的速率与产物转化为反应物的速率相等。
化学平衡的研究对于理解和掌握化学反应的动力学过程具有重要意义。
本文将介绍化学平衡的基本概念和物理化学中与平衡相关的其他重要知识。
二、化学平衡的基本概念化学平衡是指在封闭系统中，当化学反应达到一个动态平衡时，反应物的浓度和产物的浓度保持不变的状态。
在平衡状态下，正向反应和逆向反应的速率相等，但并非反应停止，而是达到了动态平衡。
平衡常数（K）是衡量平衡位置偏向产物还是反应物的指标。
三、平衡常数与平衡位置平衡常数是化学反应达到平衡时，在一定温度下，反应物浓度与产物浓度的比值的一种快捷表示。
在平衡常数较大的情况下，平衡位置偏向产物一侧；而在平衡常数较小的情况下，平衡位置偏向反应物一侧。
通过调节温度、浓度或压力等条件，可以改变平衡位置。
四、化学平衡的影响因素1. 浓度的影响：改变反应物或产物浓度可以对平衡位置产生影响。
根据Le Chatelier原理，增加反应物浓度会使平衡位置偏向产物一侧，而增加产物浓度则会使平衡位置偏向反应物一侧。
2. 温度的影响：改变温度可以改变反应物与产物的能量，从而对平衡位置产生影响。
一般来说，温度升高对于放热反应有利，而对于吸热反应不利。
3. 压力的影响：对于气相反应，改变压力可以对平衡位置产生影响。
增加压力会使平衡位置偏向压力较小的一侧，而减小压力则会使平衡位置偏向压力较大的一侧。
五、平衡常数与Gibbs自由能变化Gibbs自由能变化（ΔG）是描述化学反应是否自发进行的指标，与平衡常数之间存在关系。
当ΔG<0时，反应是自发进行的，而当ΔG>0时，反应是不可逆进行的。
平衡常数与ΔG之间的关系可通过下式表示：ΔG = -RTlnK（R为气体常数，T为温度，ln为自然对数）。
六、物理化学中其他与平衡相关的知识1. 反应速率与平衡：在化学平衡中，虽然正向反应和逆向反应的速率相等，但反应速率并非为0。
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解决问题的思路：
❖ 化学平衡是研究化学反应方向和限 度的关键。
❖ 本章讨论应用热力学第二定律的平 衡条件来处理化学平衡问题。
❖ 将用热力学方法推导化学平衡时温 度、压力、组成间的关系，并计算平衡 组成
❖ 将通过热力学计算讨论温度、压力、
组成等条件如何影响平衡。
2
§5.1 化学反应的方向及平衡条件
r e
B
B
B
B
B
oB
(g)
RT
ln
pB / po- B
B
化学反应的
等温方程
rGm
r
o
Gm
RT
ln J p
5
2.理想气体反应的标准平衡常数
当反应达平衡时：
rGm
r
o
Gm
RT
ln J p 平衡＝0
－rGmo＝RT ln J p 平衡
K o def J p 平 衡
B
pB p
B
Ko
exp
B
B
0
即
d e gr
K 0 K p Kcθ K y Kn
注意：上述各K中只有Kθ、Kp、Kcθ在Ｔ一定时为常数 9
4.有纯凝聚相参加的理想气体反应
若参加反应的各组分不处于同一相,则属于多相化学 反应，常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计。
例如: CaCO3 (s) CaO(s) CO2 (g)
rGmo
RT
K°: 无量纲量,T一定时为常数,其数值与
计量式的写法有关
6
例如: N2 3H2 2NH 3
K
0 1
p2 (NH 3 ) p(N2 ) p3 (H
2
)
(
p
0
)
( 21 3 )
p2 (NH 3 ) p(N2 ) p3 (H
2
)
(
p
0
)
2
1 2
N2
3 2
H2
NH 3
K
0 2
p1/
2
p(NH 3 (N2 ) p3/
rGm B B (CaO, s) (CO2 , g) (CaCO3 , s)
0 (CaO, s)
0 (CO2 ,
g)
RT
ln
p(CO2 p0
)
0 (CaCO3 ,
s)
B
0 B
RT
ln
p(CO2 ) p0
反 应 达 平 衡 时: rG m 0
r
G
0 m
RT
ln
p(CO2 ) p0
The Condition for Chemical Equilibrium
rG m = ( G / ) T,p= BB B= 0 （化学平衡）
图中红色虚线 斜率为负时：A>0; 斜率为0时： A=0; 斜率为正时：A<0。
G
A
rGm
T , p
0
即rGm BB 0
4
§5.2 理想气体反应的等温方程 及标准平衡常数
B pB / po- B
pG / p0-pD / p0-
g d
pR / p0pE / p0-
r e
Kp
p0-
B
K p
B
p B B
pG g pR r pD d pE e
8
pB pyB pnB / nB nB RT /V cB RT
K y
B
y B B
1.理想气体反应的等温方程
对于任意反应 : dD eE gG rR
B
oB
(g) RT ln
pB
/
p o-
rGm
B
B
B
B
o-
BB
(g)
RT
ln
pB / po- B
J p B
B
pB / po- B
pG / popD / po-
g pR / pod pE / po-
RT
ln K 0
则 K 0 p(CO2 ) p0
一定温度下CaCO3(s)分解反应 达平衡时,p(CO2,g)压力为定值10
分解压—一定温度下分解反应达平衡时,气体的压力 分解温度—分解压为101.325kPa时的温度
CaCO 3 (s) CaO(s) CO 2 (g)
K p pCO2
NH 4Cl(s) NH 3 (g) HCl(g)
yG g yR r yD d yE e
Kn
B nB B
nG g nR r nD d nE e
K0
K y
p p0
νB
K 0
K
n
p0
p
νB
B nB
K
θ c
B
cB cθ
B
cG g cR r cD d cE e
cθ B
K0
K
θ c
c0 RT p0
νB
当
1. 摩尔反应的Gibbs函数与亲和势（Chemical Affinity)
BB 0
d; dnB Bd
dG SdT Vdp BdnB 恒T ,恒p下 : dG B Bd
G
T
,
p
BB
定义摩尔反应Gibbs函数:
rGmB
化学反应的亲和势: A rGm
3
2.化学反应的平衡条件
ln
K0
RT
ln J
p
rGm 0， K o J p 系统未达平衡，反应正向进行
rGm 0， K o J p 系统已达平衡
rGm 0， K o J p 系统未达平衡，反应逆向进行
3. 理想气体反应的Kθ、Kp、Kcθ、Ky及Kn
对于任意反应 : dD eE gG rR
K θ
K p pNH3 pHCl
SnS(s) H2 (g) Sn H2S(g)
K p pH2S / pH2
对于纯凝聚相与理想气体间的化学反应, 其Kθ的表达式中,只保留各气体的分压
11
例:700℃时,反应:Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g) 的Kθ=2.35 (1)如果用总压为101.325kPa的等物质的量的H2O(g)和H2(g)
) 2 (H2
)
(
p0
(1
)
1 2
3 2
)
p1/
2
p(NH 3 (N2 ) p3/
) 2 (H2
)
(
p0
)
K
0 1
(
K
0 2
)
2
由
r
G
0 m,1
2
r
G
0 m,2
及
r
G
0 m
RT ln K 0
亦 可 得 出:
K
0 1
(
K
0 2
)
2
7
rGm
o
rGm RT rGm
ln J p＝JRT ln
K
RT
p 0
第五章 化学平衡
Chapter 5 Chemical Equilibrium
化学反应需要解决的问题：
❖ 在一定条件下，反应物能否按预期的反应 变成产物？
❖ 如果不能，或者能，但产物量过少，有无 办法可想？
❖ 在一定条件下，反应的极限产率为多少？ ❖ 极限产率怎样随条件变化？如何改变条件
可得到更大的产率？
的混合气体处理FeO(s),能否将其还原为Fe(s)?
(2)如果H2O(g)和H2(g)的混合气总压仍为101.325kPa,欲使 FeO(s)不能被还原, H2O(g)的分压最小应为多少?
解： （1）J p B
pB / po-
B
pH2 , g / p pH2O, g / p