氧化石墨烯的烷基化改性及其结构表征研究
探析石墨烯的表面改性及其在涂层中的应用
探析石墨烯的表面改性及其在涂层中的应用【摘要】石墨烯是一种具有优异导电、高强度和超薄结构的二维材料，自其发现以来，一直备受关注。
本文探讨了石墨烯表面改性在涂层中的应用。
通过实现石墨烯表面改性，可以增强其与其他物质的相容性和粘附性，提高涂层的耐久性和性能。
石墨烯在涂层中的应用优势主要包括其高导电性和强度优势，可以应用于防腐涂料和导电涂料中。
石墨烯改性涂层的性能优化也是当前研究重点之一。
结合石墨烯的特性和优势，预计石墨烯在涂层领域有广阔的应用前景，为涂层提供了新的可能性。
石墨烯的发现和表面改性对涂层领域带来了重要的突破，为未来涂料技术的发展开辟了新的研究方向。
【关键词】石墨烯, 表面改性, 涂层, 应用, 优势, 性能优化, 防腐涂料, 导电涂料, 可能性, 应用前景1. 引言1.1 石墨烯的发现与特性石墨烯是由石墨经过化学还原、机械剥离等方法获得的一种二维晶体材料，是由一个原子层组成的二维晶体材料。
石墨烯具有很多优异的特性，比如高导热性、高机械强度、高光学透明度等，是一种具有广泛应用前景的新型材料。
石墨烯的发现可以追溯到2004年，由英国曼彻斯特大学两位科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫首次成功分离出石墨烯，从而引发了全球范围内对石墨烯研究的热潮。
石墨烯具有很高的电子迁移率和热传导率，使其成为理想的导电材料和热导材料。
石墨烯还具有出色的力学性能，比如高弹性模量和强度，使其在纳米材料领域具有广泛的应用前景。
石墨烯的发现为材料科学和技术领域带来了新的突破，为石墨烯在涂层领域的应用提供了强有力的支撑。
1.2 对石墨烯表面改性的重要性石墨烯表面改性的重要性主要体现在以下几个方面：改性可以增加石墨烯与其他物质的相互作用力，提高其在复合材料中的分散性和增强性能；改性可以使石墨烯具有更多的功能化官能团，拓展其在不同领域的应用，如生物医药、传感器等；通过表面改性可以提高石墨烯的稳定性和耐久性，使其更加适合工业化生产和应用。
石墨烯化学改性及其应用研究
石墨烯化学改性及其应用研究石墨烯是一种由碳原子构成的平面六角形结构的材料，它具有很高的机械强度、热导率和导电率，被认为是一种前景广阔的新型材料。
然而，石墨烯的应用受到其在化学稳定性和生物相容性方面的限制。
为了解决这些问题，石墨烯化学改性被广泛研究。
一、石墨烯化学改性方法石墨烯的化学稳定性可以通过在其表面引入化学官能团来增强。
通常使用的方法有氧化、烷基化和芳基化等。
1. 氧化改性：氧化是最常用的化学改性方法之一，可以通过暴露石墨烯在有机溶剂和强氧化剂下，例如硝酸和过氧化氢，来引入氧化官能团。
氧化石墨烯（GO）的羟基、羧基和酮基等官能团可以提高其在水中的分散性，并可用于制备复合材料和高性能纳米电子器件。
2. 烷基化改性：烷基化是通过与自由基或亲电试剂反应来在石墨烯表面引入烷基官能团。
例如，用溴代烷或卤代乙酸盐可以在石墨烯表面引入烷基官能团，增加了其与有机分子的相容性。
3. 芳基化改性：芳基化包括用芳香族化合物进行反应或热解。
通过用过渡金属催化剂催化石墨烯和芳香族化合物的反应，可以在石墨烯表面引入芳基官能团，增加其化学反应性和电学性质。
二、石墨烯化学改性应用的研究进展通过石墨烯化学改性，可以实现对其物理和化学性质的精确调控，从而扩大其应用范围。
1. 生物医学应用研究石墨烯化学改性后的材料具有更好的生物相容性和生物可降解性。
例如，氧化石墨烯经过PEG化改性后可以在体内通过肝脏进行有效降解。
将石墨烯氧化物与生物大分子（如DNA、蛋白质）进行配合，可以用于有效地传递DNA和制备纳米载药系统，具有很好的药物控释效果。
2. 电子和储能应用研究石墨烯经过化学改性后可以用于制备新型的电子和储能器件。
例如，将石墨烯氧化物与其他功能性纳米材料（如金属纳米粒子和碳纳米管）进行配合，制备出复合材料，可用于电池、超级电容器和光电催化剂等领域。
同时，将石墨烯表面修饰具有机功能分子可以增强其在电路中的性能和稳定性。
3. 其他应用研究石墨烯经过化学改性之后，还可以用于各种领域。
氧化石墨烯的可控还原及结构表征
联 系人简介 ：王贤保 ， ，博士 ， 男 教授 ， 士生导师 ，主要从 事碳纳米材料及其复合材料 的可控制备 、 能及应用研究． 博 性
Ｅ— ｉ ！ｗｘ ＠ ｈ ｂ ． ｄ ｃ ｍａｌ ｂ ｕ ｕ ｅ ｕ． ｎ
还原 成石 墨烯 （ 即还 原 的氧化石 墨烯 ， Ｇ 的方法 ¨ Ｒ Ｏ） ．该方 法成 本低 ， 率高 ， 大 量生 产 石 墨烯 的 产 是 最佳 途径 之一 ．与氧化 石墨 烯相 比，石墨烯 含氧 基 团 的减 少 导致 其 片层 之 间 范德 华 力增 大 ，容易 产 生 聚集 ， 使其 难溶 于水及 常用 的有 机溶 剂 ， 在基体 中的分散 性 差 ， 石 墨烯 的进 一 步 研究 和 应 用造 成 了 给
（ ．湖北大学材料科学与工程学院 ， １ 教育部功能材料绿色制备与应用重点实验 室 ， 武汉 ４ ０ ６ ； ３０ ２
２ ．湖 北 汽 车 工 业 学 院 材 料 工 程 系 ， 堰 ４ ０ ０ ） 十 ２０ ０
摘要
采用氧化还原法 ， 通过控制还原时间制备 了不 同还原程度的石墨烯 ； 用红外光谱 、紫外光谱 、拉曼光
进 行 了初步研 究
．本课 题组 在石 墨烯 的制备 ］ 修饰 。 、
及应 用
方面 已进行 了一系列 的
探 索 ．在此 基础 上 ， 本文 采用 水合 肼和 氨水 作还 原 剂 ， 讨 了 还原 反应 时 间对 氧化 石 墨烯 的影 响 ， 探 获 得 了一系列 不 同还原程 度 的石墨 烯 ， 并对 其结 构和性 能进 行 了表 征 ．
０ １．１ ６ ３ ７ 文献标识码 Ａ Ｄ Ｉ １ ．９ ９ｊｉ ｎ０ ５ －７ ０ ２ １ ．９ ０５ Ｏ ： ０ ３６ ／． ｓ．２ １０９ ．０ ２０ ．０ ｓ 中图 分 类 号
石墨烯的功能化改性及应用研究
石墨烯的功能化改性及应用研究石墨烯是一种由单层碳原子组成的二维材料，具有出色的物理、化学和机械性能。
自2004年被成功分离以来，石墨烯在能源、材料、生物医学等领域的应用引起了广泛。
然而，石墨烯的化学稳定性、生物相容性以及在水溶液中的分散性等问题限制了其广泛应用。
因此，对石墨烯进行功能化改性具有重要的实际意义。
功能化改性是提高石墨烯应用性能的有效途径。
改性的方法主要包括氧化、还原、官能团化、共价键合等。
通过这些方法，可以改变石墨烯的表面性质、水溶性、分散性等，以满足不同应用场景的需求。
氧化石墨烯是一种常见的石墨烯衍生物，通过在石墨烯表面引入羟基、羧基等基团，提高其水溶性和分散性。
还原氧化石墨烯则是在氧化石墨烯的基础上，通过还原剂将氧化基团还原为氢基团，以恢复石墨烯的导电性能。
官能团化石墨烯是通过化学反应在石墨烯表面引入特定官能团，如氨基、巯基等。
这些官能团可以与其它分子或离子反应，实现对石墨烯功能的进一步拓展。
共价键合则是通过在石墨烯表面引入功能化的基团，实现与其他分子或材料的键合。
经过功能化改性后，石墨烯在各个领域的应用研究得到了广泛开展。
在电子领域，功能化石墨烯可用于制作透明导电膜、场效应晶体管、储能器件等。
在纳米制备领域，功能化石墨烯可用于制备纳米药物、纳米催化剂、纳米传感器等。
在复合材料领域，功能化石墨烯可用于增强金属、陶瓷、高分子等材料，提高其力学、电磁、热学等方面的性能。
功能化石墨烯在能源、生物医学等领域也有广泛的应用前景。
尽管石墨烯的功能化改性和应用研究已经取得了显著的进展，但仍存在许多问题需要进一步探讨。
功能化改性的方法需要进一步完善，以提高石墨烯的性能和稳定性。
石墨烯的大规模制备和分离仍然是亟待解决的问题，需要开发更为高效和经济的方法。
石墨烯的生物相容性和生物活性需要进一步研究，以拓展其在生物医学领域的应用范围。
本文介绍了石墨烯的功能化改性及其应用研究。
通过氧化、还原、官能团化和共价键合等方法，可以改善石墨烯的性能和应用范围。
通过“点击化学”对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化改性
通过“点击化学”对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化改性一、本文概述随着科学技术的不断发展，石墨烯和氧化石墨烯这两种二维纳米材料因其独特的物理和化学性质，在能源、生物医学、电子器件等领域展现出广阔的应用前景。
然而，原始的石墨烯和氧化石墨烯往往缺乏足够的反应活性或功能基团，限制了其在某些特定领域的应用。
因此，对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化改性，以引入所需的反应活性或功能基团，已成为当前研究的热点。
“点击化学”作为一种高效、高选择性的合成方法，具有反应条件温和、产物纯度高、操作简便等优点，为石墨烯和氧化石墨烯的功能化改性提供了新的途径。
本文旨在探讨通过“点击化学”对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化改性的方法及其潜在应用。
我们将介绍“点击化学”的基本原理，概述石墨烯和氧化石墨烯的基本性质，分析功能化改性的必要性，并重点讨论利用“点击化学”进行功能化改性的具体策略、实验步骤以及改性后材料性能的表征方法。
我们将展望石墨烯和氧化石墨烯功能化改性在各个领域的应用前景，以期推动相关领域的研究和发展。
二、石墨烯和氧化石墨烯的制备在探讨如何通过“点击化学”对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化改性之前，首先需要理解如何制备这两种关键的碳纳米材料。
石墨烯，作为一种二维的碳纳米材料，其制备通常涉及从石墨中剥离出单层碳原子。
最常用的制备方法是机械剥离法，即通过使用胶带反复剥离石墨表面，直到获得单层石墨烯。
化学气相沉积（CVD）法也是制备大面积石墨烯的有效方法，它通过在高温下分解含碳气体，使碳原子在金属基底上沉积形成石墨烯。
而氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）则是石墨烯的氧化形式，其制备通常通过化学氧化石墨的方法实现。
最常用的氧化剂包括高锰酸钾（KMnO4）和浓硫酸（H2SO4）。
在这个过程中，石墨被氧化，形成带有含氧官能团（如羧基、羟基和环氧基）的氧化石墨烯。
这些官能团赋予了氧化石墨烯更好的亲水性和可加工性，使其在生物医学、能源储存和转换等领域有广泛的应用前景。
硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备及表征
自于硅烷偶联剂中的 —ＣＨ３和 —ＣＨ２，为新出现的 峰。由此也可判断，硅烷偶联剂与 ＧＯ发生了反应； 另外，在 １０２０，１０４０ｃｍ－１处出现了 Ｓｉ—Ｏ—Ｃ、Ｓｉ— Ｏ—Ｓｉ键的伸缩 振 动 吸 收 峰，再 次 证 明 了 硅 烷 偶 联 剂与 ＧＯ发生了接枝。但是由于 ＫＨ５５０、ＫＨ５６０和 ＫＨ５７０的结构不甚相同，所测得的特征峰的位置也 多少会有些不一样。 ２．２ Ｘ射线衍射分析
究。电话：１８１３１１６７８６１，Ｅ－ｍａｉｌ：２５６４０２７７７４＠ｑｑ．ｃｏｍ 通讯联 系 人：赵 雄 燕，男，河 北 丰 润 人，博 士，教 授，从 事 高 性 能 高 分 子 材 料 及 精 细 化 工 材 料 的 研 究。电 话：０３１１－
８８６３２４２５，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｏｘｙ６６＠１２６．ｃｏｍ
２ 结果与讨论
２．１ 红外光谱分析 图 １为 ＧＯ、ＫＨ５５０、ＫＨ５６０和 ＫＨ５７０改性氧化
收稿日期：２０１８０４１３ 修改稿日期：２０１８０５１５ 基金项目：河北省科技支撑计划项目（１６２１１２２３Ｄ） 作者简介：王慧茹（１９９３－），女，河北石家庄人，在读硕士，师从赵雄燕教授，从事新型功能高分子材料的制备与性能研
摘 要：通过与不同的硅烷偶联剂反应，得到了三种不同的功能化氧化石墨烯（ＦＧＯｓ）。通过红外光谱、热失重分 析、扫描电镜、Ｘ射线衍射等进行表征。结果表明，以硅烷偶联剂为改性剂制备的功能化氧化石墨烯，片层间距有所 增加，热稳定性明显提高。 关键词：氧化石墨烯；硅烷偶联剂；功能化；热稳定 中图分类号：ＴＱ１２７．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－３２０６（２０１９）０１－００９７－０３
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ
氧化石墨烯的制备与改性研究_魏珊珊
， 但图 1 （ c ）
+
看不到 NH3 的特征峰， 这可能是由于 NH3 的浓度太 低所致。
图1
EG、 GO 和 MGO 的 FT － IR 图
（ a） EG； （ b） GO； （ c） MGO
GO 与 MGO 用 Nicolet380 傅立叶红外光谱仪对 EG、 KBr 压片制样。用 DI Mutlimode NS － 的结构进行表征， 3D 原子力显微镜表征 GO 的形貌， 测试采用轻敲模 扫描速率为 2． 0 Hz。另外还采用 JEM － 3010 扫描 式， GO 与 MGO 的形貌， 电镜表征 EG、 加速工作电压为 10 kV； 用 JEM － 3010 高分辨透射电子显微镜表征 EG、 GO 与 MGO 的形貌， 加速工作电压为 200 kV。 用 TA Q50 热重分析仪表征样品在室温至 600 ℃ 范围内的热 失重曲线， 高纯氮气保护， 气流量为 50 mL / min， 升温 速率为 10 ℃ / min。 2． 2 AFM 分析
－1 羰基中的 CO 伸缩振动； 1 642 cm 附近的峰为 基、 －1 水分子的 OH 弯曲振动吸收峰； 1 412 cm 附近的峰应 －1 为 GO 结构中羟基的—OH 弯曲振动吸收； 1 259 cm
附近 的 中 强 峰 应 为 羧 基 中 的 C —O 伸 缩 振 动 吸 收； 1 134 cm － 1 附 近 的 峰 归 属 于 C —O—C 的 伸 缩 振 动； 1 065 cm － 1 附近的峰应为 C—OH 的伸缩振动， 表明 GO C — O— C 、 C — H、 C O 、 —OH、 —COOH 中存在 C—O、
［7 ］ 等基团， 这与文献报道基本一致 。从图 1 （ c ） 可以看 －1 有机改性后的 GO 在 1 434 cm 处的 CO—H 基团 出，
醇胺功能化氧化石墨烯的制备与表征
醇胺功能化氧化石墨烯的制备与表征一、引言石墨烯是已知的世界上最薄、最坚硬的纳米材料。
自2004年Geim和Novoselov从石墨中分离出石墨烯以来，石墨烯已成为研究者们的热点[1]。
石墨烯是碳原子sp2杂化连接的二维纳米材料，具有优良的电学性能[2]，热学性能[3]，机械性能[4]等,可广泛用于分子传感器[5]、电池[6]、超级电容器[7]和纳米材料[8]等中。
可以预见，石墨烯将会拥有广阔的应用前景。
但是在实际应用中还存在一些问题，首先是石墨烯的制备。
微机械分离法是目前最直接的方法，但是该方法效率低下[9]。
本文是通过先制得氧化石墨，再还原得到石墨烯。
世界上许多研究者都参与到其中[10-12]。
其次，是因为单层石墨烯易堆叠在一起，不能稳定分散在溶剂中。
但是我们可以通过对石墨烯片层表面的缺陷和周边处引入一些特定的官能团达到对其功能化的目的，不仅可以使石墨烯的结构和性能得到一定程度的改变，还有可能在其他领域得到拓展。
由于功能化的石墨烯在成型加工方面、与其他材料符合方面和制备新型材料方面的巨大优势，制备出具有活性官能团并能稳定分散在溶剂中的石墨烯，有广阔且光明的应用前景，在石墨烯研究领域也拥有重大意义。
氧化石墨烯可以看作是石墨烯的氧化物。
氧化石墨烯具有羟基、羧基、环氧基等大量活性基团[13]。
正是因为含有这些活性官能团，所以可以改性过后接上一些其他官能团对其进行功能化。
功能化主要是通过改变石墨烯表面的官能团来进行功能化的。
或者是在其表面插入特定的官能团来达到功能化的目的。
功能化有共价键和非共价键的。
其中，Stankovich S、Piner R D[14]等用异氰酸酯和氧化石墨烯上的羟基和羧基反应，制备出一系列的异氰酸酯功能化的石墨烯，可以在许多极性非质子溶剂中稳定均匀分散。
该反应条件要求不高，操作简单，效率高，但异氰酸酯是剧毒物质，限定了其应用范围。
Niyogi等人首先利用SOCl2对氧化石墨烯表面的-COOH进行活化，生成酰氯，再用十八胺与其反应，从而在石墨烯表面上引入长链烷基，经此步骤功能化的石墨烯的厚度仅为0.3-0.5nm，并且可以溶于四氢呋喃和四氯化碳等较常用的有机溶剂中。
氧化石墨烯的改性及其对金属离子的吸附研究
氧化石墨烯的改性及其对金属离子的吸附研究王国祥;宁健【摘要】以鳞片石墨为原料,利用改进的Hummers法制备氧化石墨.然后利用缩合法,采用乙二胺对氧化石墨烯进行改性,制备出乙二胺改性的胺基化氧化石墨烯(GOs-EDA).利用X-衍射和红外光谱等测试方法对所制备的GOs-EDA的结构进行表征.实验结果表明,通过改性,可将乙二胺引入氧化石墨烯表面,改性后的氧化石墨烯晶体结构的完整性降低.氨基改性氧化石墨烯可以作为一种理想的吸附材料,当吸附时间为2h、吸附温度为35℃时,对Cu2+的吸附效果最好,吸附率达91.85％.【期刊名称】《精细石油化工进展》【年(卷),期】2017(018)006【总页数】4页(P36-39)【关键词】氧化石墨烯;氨基改性;金属离子;吸附;乙二胺【作者】王国祥;宁健【作者单位】湖南理工学院化学化工学院,湖南岳阳414006;湖南理工学院化学化工学院,湖南岳阳414006【正文语种】中文随着人类文明与经济的发展，人类生存的环境受到极大的破坏。
重金属污染是危害环境的主要污染之一，如何治理重金属污染已成为很多学者的研究课题。
在众多的废水处理方法中，吸附法是处理水污染中重金属离子的有效方法之一。
氧化石墨烯具有规整二维的平面结构和较大的比表面积[1-2]。
通过化学法制备的氧化石墨烯的表面上带有羟基、环氧基、羰基、羧基等一些官能团，且易被其他功能化基团修饰[3]，因此氧化石墨烯在重金属吸附方面显示出比其他材料更大的优越性。
经过烷基化改性的氧化石墨烯对Pb2+表现出良好的吸附性[4]。
笔者对氧化石墨烯进行了氨基化改性，改变其吸附性，研究其对金属离子的吸附作用。
硫酸，分析纯，山东莱阳经济技术开发区精细化工厂；鳞片石墨(≥94%)，青岛天源达石墨有限公司；高锰酸钾、无水乙二胺、无水乙醇，均为分析纯，长沙安泰精细化工实业有限公司；过氧化氢(≥30%)，新科电化试剂厂；盐酸，分析纯，株洲石英化玻有限公司；氯化钡，分析纯，天津市苏庄化学试剂厂；N，N-二甲基甲酰胺(≥99.5%)，天津市福晨化学试剂厂；N，N′-二环己基碳酰亚胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。
通过点击化学对氧化石墨烯进行改性的研究进展
第38卷 第2期 陕西科技大学学报 V o l.38N o.2 2020年4月 J o u r n a l o f S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y A p r.2020* 文章编号:2096-398X(2020)02-0147-13通过点击化学对氧化石墨烯进行改性的研究进展吕生华,雷 颖,刘雷鹏,刘锦茹,谢蕊颖(陕西科技大学轻工科学与工程学院,陕西西安 710021)摘 要:氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物,不仅具有与石墨烯类似的二维层状结构以及优异力学和热学性能,而且氧化石墨烯的表面含有大量的含氧官能团,使得其在水溶液中具有良好的分散性,应用领域广泛.在应用中,氧化石墨烯片层容易发生团聚,同时,氧化石墨烯片层上需要根据应用领域接枝上不同的化学基团.为此,对氧化石墨烯通过化学方法进行功能化改性是目前最为有效的手段.相比于常规化学改性方法,采用点击化学改性氧化石墨烯,具有选择性高㊁反应效率高㊁操作简单以及产物容易分离提纯等优点.综述了近些年采用点击化学对氧化石墨烯进行改性的研究进展,主要包括了叠氮-炔烃点击反应㊁烯烃之间的D i e l s-A l d e r点击反应以及硫醇-烯/炔点击反应,并对其发展前景进行了展望.关键词:氧化石墨烯;点击化学;功能化;改性中图分类号:T Q127.11 文献标志码:AR e s e a r c h p r o g r e s s o fm o d i f i e d g r a p h e n e o x i d e v i a c l i c k c h e m i s t r y L VS h e n g-h u a,L E IY i n g,L I U L e i-p e n g,L I UJ i n-r u,X I ER u i-y i n g(C o l l e g e o fB i o r e s o u r c e sC h e m i c a l a n d M a t e r i a l sE n g i n e e r i n g,S h a a n x iU n i v e r s i t y o fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i'a n710021,C h i n a)A b s t r a c t:G r a p h e n e o x i d e(G O)i s a n i m p o r t a n td e r i v a t i v eo f g r a p h e n e,w h i c hh a sa t w o-d i-m e n s i o n a l l a y e r e ds t r u c t u r es i m i l a rt o g r a p h e n ea n dh a se x c e l l e n t m e c h a n i c a la n dt h e r m a l p r o p e r t i e s.I n a d d i t i o n,t h e s u r f a c e o f G O c o n t a i n s a b u n d a n t o x y g e n-c o n t a i n i n g s u r f a c eg r o u p s,w h i c hm a k e s i th a v ea g o o dd i s p e r s i o n i na q u e o u s s o l u t i o na n dh a saw i d e r a n g eo fa p p l i c a t i o n s.H o w e v e r,t h eG On a n o-s c a l e s h e e t s a r e e a s y t o a g g l o m e r a t e,a n dG Os h e e t s n e e dt ob e g r a f t e dw i t hd i f f e r e n t c h e m i c a l g r o u p s.T h e r e f o r e,t h em o d i f i c a t i o no fG Ob y c h e m i c a l m e t h o d s i s c u r r e n t l y t h em o s t e f f e c t i v em e a n s.C o m p a r e dw i t h t r a d i t i o n a l c h e m i c a lm o d i f i c a-t i o nm e t h o d s,t h em o d i f i c a t i o no fG Ob y c l i c kc h e m i s t r y h a s a t t r a c t e d p e o p l e's a t t e n t i o nd u e t o i t s a d v a n t a g e s o f h i g h s e l e c t i v i t y,h i g h r e a c t i o ne f f i c i e n c y,s i m p l e o p e r a t i o n,a n d e a s y s e p a-r a t i o no f p r o d u c t s.I nt h i s p a p e r,t h er e s e a r c h p r o g r e s so f f u n c t i o n a l i z a t i o no fG O b y c l i c kc h e m i s t r y i n r e c e n t y e a r s i ss u mm a r i z e d.T h e s ec l i c kc h e m i s t r y m a i n l y i n c l ude sof a z i d e-a l-k y n e c l i c k r e a c t i o n,D i e l s-A l d e r c l i c k r e a c t i o n a n d t h i o l-e n e/y n e c l i c k r e a c t i o n.A l s o t h e d e v e l-o p m e n t p r o s p e c t o f t h e ma r e p r o s p e c t e d a sw e l l.K e y w o r d s:g r a p h e n e o x i d e;c l i c kc h e m i s t r y;f u n c t i o n a l i z a t i o n;m o d i f i c a t i o n*收稿日期:2019-09-26基金项目:国家自然科学基金项目(21276152);陕西省科技厅科技统筹 资源主导型产业关键技术(链)项目(2016K T C L01-14)作者简介:吕生华(1963-),男,陕西乾县人,教授,博士,研究方向:氧化石墨烯材料㊁高分子材料陕西科技大学学报第38卷0 引言氧化石墨烯是一种二维纳米材料[1],具有与石墨烯相类似的层状结构[2],其表面含有羟基(-O H)㊁羧基(-C O OH)㊁环氧基(-C-O-C-)等化学基团.氧化石墨烯具有超大比表面积㊁优异的光电学性能㊁良好的生物亲和性和突出的力学强度等优点[3,4],因而被广泛应用于储能材料㊁高机械强度材料㊁电化学传感器㊁生物医学材料㊁催化等领域[5,6].但是由于氧化石墨烯片层之间存在着较大的分子间作用力导致其在水等介质中容易发生团聚,丧失其原有的结构特性,导致其应用受到限制[7].为了弥补氧化石墨烯的缺陷,最大程度发挥其优异的性能,对氧化石墨烯进行功能化就显得尤为重要[8].目前,对氧化石墨烯的功能化改性[9]主要包括共价键功能化和非共价键功能化.共价键功能化主要通过氧化石墨烯表面的含氧基团与有机小分子和聚合物等发生化学反应形成化学键来实现[10],而非共价键功能化主要是氧化石墨烯与改性分子之间通过π-π键㊁离子键和氢键连接来实现[11].相比之下,共价键功能化的氧化石墨烯虽然结构稳定,但反应较为复杂,条件苛刻,操作难度大,而非共价键功能化则相对简单,但是其稳定性相对较差.为了弥补以上两种功能化方法的诸多不足,研究人员致力于寻找一种既操作简单,产物又较稳定的方法对氧化石墨烯进行功能化,而点击化学具有高选择性㊁反应模块化㊁应用范围广㊁产率高㊁副产物少且易分离㊁反应条件简单,无需使用溶剂或使用易分离溶剂[12]等特点,使得人们将目光纷纷投向于点击化学.近年来,点击化学已广泛的应用于合成大分子以及有机材料的功能化,也成为氧化石墨烯功能化研究的焦点[13]. 点击化学”(C l i c k C h e m i s r y)是2001年由S h a r p l e s s等[14]提出的一个新的有机反应概念,该反应的主旨是将不同的分子片段通过一种高效的反应方式链接起来,形成C -X-C(X为杂原子)链段,整个过程就像把搭扣的两部分扣起来一样简便,无论具体的两部分分别连接着什么,只要这两端相遇便可以互相反应结合[15].相比氧化石墨烯功能化的其它方法,它具有操作简单灵活㊁可控㊁反应中产生污染小等优点,因而备受关注[16].点击化学功能化氧化石墨烯的方法不是特指某一种反应而是一类反应,主要包括以下3种类型[17]:(1)叠氮-炔烃点击反应改性氧化石墨烯;(2)烯烃之间的D i e l s-A l d e r点击反应改性氧化石墨烯;(3)硫醇-烯/炔点击反应改性氧化石墨烯.现分别对这3种点击化学功能化氧化石墨烯的方法进行介绍.1 叠氮-炔烃点击反应改性氧化石墨烯叠氮-炔烃反应包括C u(I)催化的叠氮-炔烃反应(C u A A C)[18]和利用炔环的环张力促进的无铜催化的叠氮-环炔加成反应(S P A A C)[19],其中C u A A C反应在氧化石墨烯的功能化改性中得到广泛的应用[20].C u A A C反应可形成三唑环结构,反应条件较为温和,产物单一,是点击化学反应中的典型代表[21,22].利用C u A A C反应对氧化石墨烯进行功能化改性一般分为两种:一种是先将氧化石墨烯进行炔基化,然后与叠氮基化合物发生叠氮-炔烃点击反应;另一种是先将氧化石墨烯进行叠氮基化,然后与炔基化合物发生叠氮-炔烃点击反应,其示意图如图1所示.1.1 炔基化氧化石墨烯与叠氮基化合物发生点击反应由于氧化石墨烯表面既没有炔基也没有叠氮基,在利用C u A A C反应对氧化石墨烯进行功能化时,需要对氧化石墨烯进行炔基化或者叠氮基化处理.在对氧化石墨烯进行炔基化改性的过程中,大多数研究者会选用炔丙醇对氧化石墨烯进行炔基化,之后与叠氮基化合物发生C u A A C点击反应.这主要是由于两方面的原因,一方面是炔丙醇所含的羟基可以与氧化石墨烯边缘的羧基发生酯化反应,也可以与氧化石墨烯表面的羟基发生缩合反应或者形成氢键作用.另一方面是由于炔丙醇结构简单,利用炔丙醇对氧化石墨烯进行炔基化之后不会改变氧化石墨烯本身的二维结构.也有一些研究者是利用其他炔基化合物对氧化石墨烯进行炔基化,比如说3,4,5-三(丙-2-炔-1-基氧基)苯甲酸㊁含有炔基的硅烷偶联剂㊁对氨基苯甲酸丁炔酯㊁4-戊炔酸等,之后再与叠氮基化合物发生C u A A C点击反应.1.1.1 通过炔丙醇对氧化石墨烯进行炔基化氧化石墨烯的边缘含有较多的羧基和羟基,由于这些基团的存在,可以利用炔丙醇与氧化石墨烯㊃841㊃第2期吕生华等:通过点击化学对氧化石墨烯进行改性的研究进展发生简单的酯化反应实现对氧化石墨烯的炔基化.N a m v a r i 等[23]报道了单糖和二糖通过C u A A C 点击反应对氧化石墨烯进行功能化,制备得到两种类型的水溶性石墨烯纳米片.在第一种方法中,首先使用二氯亚砜(S O C l 2)来活化氧化石墨烯,然后与炔丙醇发生酯化反应,随后与叠氮基葡糖苷发生C u A A C 点击反应,制备得到水溶性石墨烯纳米片(r G O -a l k y n e -G l c ).研究表明r G O -a l k y n e -G l c 能够在水中均匀分散并可稳定存在2周左右.另外,关于第二种方法详见1.1.2节部分.图1 通过叠氮-炔烃点击反应改性氧化石墨烯的示意图 R a m a s a m y 等[24]也是采用S O C l 2对氧化石墨烯表面的羧基进行活化之后与炔丙醇通过酯化反应得到炔基化的氧化石墨烯,然后与含有许多阴离子(S O 3-)掺杂剂的水溶性聚合物发生C u A A C 点击反应,通过化学氧化聚合将聚吡咯共价接枝到功能化的氧化石墨烯片上,从而合成G S -P P y 复合材料.该复合材料在水溶液中具有良好的分散性,并且导电性较高.将其应用于记忆装置中的存储器单元时,显示出良好的一次写入多次存储行为,这是由G S -P P y 复合材料的良好的电学和光学吸收特性所导致的.采用该方法制备氧化石墨烯基导电聚合物复合材料为制造高性能存储器件提供了良好的途径.孙小川[25]也是利用炔丙醇与氧化石墨烯的酯化反应得到炔基化氧化石墨烯,与此同时,利用2-氯丙酸-2'-叠氮乙酯通过A T R P 法对聚N -异丙基丙烯酰胺进行叠氮基化处理,制备得到叠氮基化聚N -异丙基丙烯酰胺,最后通过C u A A C 反应将炔基化氧化石墨烯与叠氮基化聚N -异丙基丙烯酰胺相结合,得到聚合物接枝改性氧化石墨烯.该方法创新性的将点击反应与高分子中重要的自由基聚合反应相结合,实现对氧化石墨烯的功能化改性,两种方法都具有高效性与很好的可控性,这为聚合物改性氧化石墨烯提供了全新的策略.采用炔丙醇与氧化石墨烯通过酯化反应以化学键的形式相连接,得到炔基化氧化石墨烯,由于氧化石墨烯表面的羧基较多,可以实现多官能度修饰,表面炔基含量高,提供较多的反应活性位点,为后续的功能化奠定基础,此外,炔丙醇没有复杂的链段,在整个改性过程中充当桥梁的作用,基本不会破坏氧化石墨烯的结构,也不会对功能化产物的性能产生显著的影响.由此可见,该方法为高性能功能化氧化石墨烯的制备提供了新的策略,能够充分发挥氧化石墨烯的本征性能以及功能化基团的性能.1.1.2 通过其他炔基化合物对氧化石墨烯进行炔基化为了赋予氧化石墨烯更多的性能,对氧化石墨烯进行炔基化的过程中,除了选用炔丙醇之外,还可以选用炔丙胺㊁3,4,5-三(丙-2-炔-1-基氧基)苯甲酸㊁含有炔基的硅烷偶联剂㊁对氨基苯甲酸丁炔酯㊁4-戊炔酸等炔基化分子,实现对氧化石墨烯的㊃941㊃陕西科技大学学报第38卷炔基化.N a 等[26]先采用炔丙胺对氧化石墨烯进行炔基化改性,采用4-叠氮苯胺对碳纳米管进行叠氮基化改性,之后利用炔基化氧化石墨烯与叠氮基化碳纳米管之间的C u A A C 点击反应制备得到改性氧化石墨烯材料(G O -c l i c k -TWN T s ),并与聚氨酯通过溶剂浇铸法制备了P U /G O -c l i c k -TWN T 纳米复合材料.研究表明,G O -c l i c k -TWN T s 材料中氧化石墨烯与碳纳米管之间具有良好的网络结构,对聚氨酯纳米复合材料的机械性能具有协同作用.与P U /G O 和P U /TWN T 纳米复合材料相比,P U /G O -c l i c k -TWN T 纳米复合材料的断裂应力和模量等机械性能有所提高.N a m v a r i 等[23]利用3,4,5-三(丙-2-炔-1-基氧基)苯甲酸与氧化石墨烯上的羟基官能团发生酯化反应得到炔基化氧化石墨烯,然后与叠氮基葡糖苷发生C u A A C 点击反应,获得水溶性石墨烯纳米片(r G O -g a l l i c -G l c ).最后,通过在r G O -g a l l i c -G l c 上沉积F e 3O 4纳米颗粒制备得到磁性纳米复合材料.由于r G O -g a l l i c -G l c 表面接枝了更多葡萄糖基团,使其能够在水中稳定存放3周左右.另外,这种磁性纳米复合材料具有超顺磁性,对外部磁场能作出快速的响应,并且由于F e 3O 4在功能化的水溶性石墨烯纳米片上的强烈附着,使这些磁性纳米复合材料成为有效的吸附剂,可用于去除阳离子染料如亚甲蓝染料(M B ).这种具有高吸附能力以及易于通过外部磁场分离的磁性纳米复合材料在对污染水中有机染料的去除具有广阔的应用前景.S h i 等[27]利用含有炔基的硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行硅烷化处理,得到炔基化氧化石墨烯(A l G O ).然后,使用含叠氮基精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸(R G D )和抗菌肽(AM P )与A l G O 发生C u A A C 点击反应,得到短肽接枝的氧化石墨烯(G O -c -R GD 和G O -c -AM P ),具体过程如图2所示.与原始氧化石墨烯相比,G O -c -R G D 具有更好的生物相容性,而G O -c -AM P 具有优异的杀菌性能.此研究为氧化石墨烯在生物医学领域的应用提供了新的策略.图2 通过点击化学反应将短肽接枝到氧化石墨烯的反应示意图[27]刘站站[28]则是在对氧化石墨烯还原的过程中加入亚硝酸异戊酯和对氨基苯甲酸丁炔酯,以此在氧化石墨烯表面引入炔烃基团.与此同时,通过对三硫酯链转移剂进行简单的修饰,引入叠氮基团,随后进行H P MA 单体的R A F T 聚合,制备出末端含有叠氮基团的P H P MA 聚合物(P H P MA -N 3).然后将炔基化氧化石墨烯与P H P MA -N 3发生C u A A C 点击反应.制备得到的纳米复合材料在常规的溶剂中分散性较好,为进一步的应用提供了有利的条件.王凇旸[29]又将N ,N -二乙基丙烯酰胺(D E A m )采用同样的方法接枝在氧化石墨烯的表面,得到聚N ,N -二乙基丙烯酰胺(P D E A )功能化的氧化石墨烯纳米复合材料,这种材料在常规极性溶剂中也具有良好的分散性和稳定性.由于R A F T 法中可调节聚合的单体范围较广㊁官能团容忍性好㊁点击化学专一性好㊁反应效率高等优势,将R A F T 聚合和点击反应相结合,为制备聚合物功能化石墨烯开辟了一条新的道路.㊃051㊃第2期吕生华等:通过点击化学对氧化石墨烯进行改性的研究进展T u 等[30]首先将氧化石墨烯经1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(E D C )和N -羟基琥珀酰亚胺(NH S )活化,聚乙二醇二胺(N H 2-P E G -N H 2)酰胺化处理后,与4-戊炔酸发生酰胺化反应制备得到炔基化氧化石墨烯(G O -a l k y n e ).同时,采用A T R P 法制备得到叠氮基化的聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(P D MA E MA -N 3).随后,通过C u A A C 点击反应将P D MA E MA -N 3接枝到GO -a l k y n e 上,再利用乙基溴对其进行季铵化处理,制备得到G O -Q P D MA E MA ,具体过程如图3所示.由于季铵基团的引入,使得与G O -C O O H 和G O -P D -MA E MA 相比,G O -Q P D MA E MA 具有优异的抗菌能力和防污性能,且G O -Q P D MA E MA 显著降低了非特异性蛋白质的吸附和细胞粘附.该材料在抗菌㊁粘附屏障和功能性生物材料领域中具有较好的应用前景.图3 G O -Q P D MA E MA 的合成示意图[30]与炔丙醇相比,采用更为复杂的化合物进行炔基化能够使功能化氧化石墨烯具有更多优异的性能,拓宽了氧化石墨烯的应用领域,特别是在生物医学领域,但对于选择何种炔基化合物对氧化石墨烯进行炔基化还需慎重考虑.尤其是根据应用领域需要考虑对氧化石墨烯进行功能化是需要将何种基团接枝到氧化石墨烯表面,若含有叠氮基团的功能化分子中含有所需的化学基团,则可选择炔丙醇或炔丙胺等简单的功能化分子对氧化石墨烯进行炔基化,若含有叠氮基团的功能化分子中不含有所需的化学基团,则需要选择带有所需化学基团的炔基化合物对氧化石墨烯进行炔基化.1.2 叠氮基化氧化石墨烯与炔基化合物发生点击反应在对氧化石墨烯进行叠氮基化改性的过程中,大多数研究者会选用叠氮化钠(N a N 3)对氧化石墨烯进行叠氮基化,之后与炔基化合物发生C u A A C点击反应,也有一些研究者是利用其他叠氮基化合物对氧化石墨烯进行叠氮基化,比如说含有叠氮基的硅烷偶联剂㊁3-叠氮基丙胺㊁2,4-甲苯二异氰酸酯官能化季戊四醇三氮化物等,之后再与炔基化合物发生C u A A C 点击反应.1.2.1 通过N a N 3对氧化石墨烯进行叠氮基化利用N a N 3通过取代反应便可以简单有效的实现对氧化石墨烯的叠氮基化,为氧化石墨烯的功能化提供了新的路线.L i u 等[31]首先利用N a N 3对氧化石墨烯进行叠氮基化,然后与炔丙胺修饰的钴铁氧体(C o F e 2O 4)纳米颗粒发生C u A A C 点击反㊃151㊃陕西科技大学学报第38卷应,得到R G O /C o F e 2O 4复合材料,如图4所示.对该复合材料的吸波性能进行测试,6.8G H z 时最小反射损失为-40d B ,有效吸收频率为5.8~8.5G H z ,相比于二者采用物理共混所得的复合材料,通过化学键连接的复合材料表现出更为优异的吸波性能,这为制备更为稳定和良好吸波性能的材料提供了可能.M a h a pa t r a 等[32]首先对氧化石墨烯采用2-氯乙基异氰酸酯处理后与N a N 3反应,得到叠氮基化氧化石墨烯(G O -A z i d e ).然后与炔基化的三维超支化聚氨酯(H P U )通过点击化学反应制备得到共价键修饰的H P U /G O 纳米复合材料.研究发现,氧化石墨烯在H P U 中能够很好地分散以及二者之间存在良好的相互作用力,使得该复合材料的机械性能㊁热性能㊁温敏性能和记忆性能都得到了显著的提高,是一种潜在形状记忆材料.该方法为高性能聚合物纳米复合材料制备提供了新的路线.M a s t e r i F a r a h a n i 等[33]首先将氧化石墨烯经间氯过氧化苯甲酸(m C P B A )和3-氯丙基三甲氧基硅烷处理,之后与N a N 3反应得到两种不同的叠氮基化氧化石墨烯,再与3-乙炔基-1-甲基咪唑鎓阳离子通过C u A A C 点击反应制备得到G O -I L 和G O -p r -I L .最后将P W 阴离子通过束缚和接枝的方法成功地固定在离子液体修饰的G O -I L 和G O -p r -I L 表面合成G O -I L -P W 和G O -p r -I L -P W 复合材料.这两种复合材料作为非均相催化剂均表现出高催化活性,此外,重复多次使用之后,催化剂的活性及选择性不会出现显著的损失,具有非常好的稳定性.图4 C o F e 2O 4/G O 纳米复合材料的合成示意图[31]通过N a N 3与氧化石墨烯表面羟基的取代反应即可实现氧化石墨烯的叠氮基化,进而实现氧化石墨烯的点击化学功能化改性.N a N 3是一种剧毒物质,容易发生爆炸,这也为该方法的应用造成了一定的限制,但是相比于其他功能化改性方法,该方法仍然具有操作简单㊁产物结构可控等优势,使得其依然受到研究人员的青睐.1.2.2 通过其他叠氮基化合物对氧化石墨烯进行叠氮基化除了在氧化石墨烯表面直接引入叠氮基团之外,还可以将含有叠氮基的化合物接枝到氧化石墨烯的表面,同样可以实现氧化石墨烯的叠氮基化,并避免了使用N a N 3的风险.黄骅隽等[34]首先通过含有叠氮基的硅烷偶联剂将叠氮基团引入到氧化石墨烯表面,再将经过炔基化的胆酸通过C u A A C 点击反应接枝在氧化石墨烯表面,以此实现了对氧化石墨烯的手性功能化,同时制备了新型的手性石墨烯杂化材料.研究表明,所制备的C A/G O 杂化材料相比于氧化石墨烯,其在有机溶剂中的分散性得到了显著的提高,这主要是因为胆酸的存在扩大了氧化石墨烯层间的距离,有利于有机溶剂分子插入其中,此外胆酸分子是双亲性的,与有机溶剂的相容性也较良好.此研究为设计制备其他类似的手性氧化石墨烯杂化材料打下基础,为氧化石墨烯衍生物在手性传感器㊁手性识别㊁手性催化㊁对映体选择性结晶等领域的应用研究起到了一定的推动作用.寇亮[35]则是利用3-叠氮基丙胺与氧化石墨烯表面的羧基发生缩合反应得到叠氮基化氧化石墨烯(G O -N 3),然后再与各种带炔基的分子发生C u A A C 点击反应,包括柔性的高分子链如聚乙二醇,刚性的高分子链如聚苯乙烯,生物分子如氨基酸,小分子棕榈酸等.T u 等[36]也是将3-叠氮基丙胺作为叠氮基化分子对氧化石墨烯进行叠氮基化,所不同的是他们首先通过π-π堆积作用将1-芘丁酸琥珀酰亚胺酯引入到氧化石墨烯的表面,之后再与3-叠氮基丙胺通过酰胺化反应制备得到G O -N 3,然后与炔基化的Q D s -N H 2发生C u A A C 点击㊃251㊃第2期吕生华等:通过点击化学对氧化石墨烯进行改性的研究进展反应,在此过程中,炔基化的Q D s -NH 2作为交联剂,将G O -N 3组装成聚集体,形成一种三唑环结构,具体过程如图5所示.该检测方法通过监测G O -N 3的聚集过程实现对铜离子的可视化监测,并且该方法表现出了优异的灵敏度和效率.通过该方法更好的说明点击反应的多元化应用,采用点击反应对氧化石墨烯进行功能化修饰具有广阔的应用前景.K h a d i je h 等[37]首先对淀粉进行叠氮化处理得到含有叠氮基的淀粉,之后将其作为氧化石墨烯的改性剂,使得淀粉接枝到氧化石墨烯的表面.然后以二炔聚乙二醇为交联剂,通过氧化石墨烯表面上淀粉的剩余叠氮基团与二炔聚乙二醇的末端炔基之间的点击反应制备得到氧化石墨烯的水凝胶.该水凝胶形成1,2,3-三唑结构,具有抗菌活性和从废水中去除有机染料的高性能,尤其是对亚甲基蓝有机染料具有优异的吸附能力,在生物和工业领域具有潜在的应用.图5 G O -N 3和Q D s -a l k y n e 的制备过程及C u 2+离子自组装检测过程的示意图[36] M e n g 等[38]首先合成了一种2,4-甲苯二异氰酸酯功能化的季戊四醇三氮化物(T D I -N 3),然后通过 涂覆”法引发氧化石墨烯边缘的羧基和表面的羟基与T D I -N 3发生反应,制备得到G O -N 3,最后通过G O -N 3和含有端炔基的苯并噁嗪(B Z )发生C u A A C 点击反应,得到G O -B Z ,具体过程如图6所示.这种突出特性的新型G O -B Z 在航空航天㊁电子和包装领域中具有良好的发展前景.采用其他叠氮基化合物对氧化石墨烯进行叠氮基化可以有效地避免使用N a N 3的风险,并且不会对环境造成较大的污染,同时,叠氮基化合物的存在也可以赋予氧化石墨烯更多优异的性能.另外,点击化学反应具有简单㊁高效㊁产率高㊁产物结构可控等特点使得该方法在氧化石墨烯的改性中具有更为明显的优势,因而该方法在氧化石墨烯的改性研究中具有广阔的应用前景.2 烯烃之间的D i e l s -A l d e r 点击反应改性氧化石墨烯D i e l s -A l d e r (简称D -A )反应,又名双烯加成反应,主要是通过富电子的双烯体与缺电子的亲双烯体进行[4+2]环加成反应形成稳定的化合物[39],属于点击化学反应中的一种,这种反应由于具有独特的选择性㊁多功能性以及高效性[40,41],被广泛应用于氧化石墨烯的改性.采用D -A 反应对氧化石墨烯进行改性时,由于氧化石墨烯上的C =C 双键结构使得氧化石墨烯既可作为双烯体又可作为亲双烯体.2.1 氧化石墨烯作为双烯体或亲双烯体与功能化分子发生点击反应利用氧化石墨烯表面的双键既可将其作为双烯体与含有双键的功能化分子发生D -A 点击反应,又可将其作为亲双烯体与含有共轭双键的功能化分子发生D -A 点击反应.例如,Y u a n 等[42]利用氧化石墨烯表面的双键与环戊二烯基(C p )封端的聚(乙二醇)单甲醚的共轭双键发生D -A 点击反应,该反应条件温和,不需要加入任何催化剂,产物㊃351㊃陕西科技大学学报第38卷分离较为简单,不会存在催化剂残留的问题.所得材料在不同溶剂之中均表现出优良的分散性.此外,环戊二烯基团可以通过亲核取代反应引入到多种聚合物中,通过D -A 反应能够将这些化合物很好的引入到氧化石墨烯表面,为开发新的石墨烯基聚合物复合材料提供了新的路径.Z h a n g 等[43]首次将手性侧链液晶低聚物(C S -L C O )接枝到氧化石墨烯的表面,也是利用氧化石墨烯表面的双键与C S L C O 的共轭双键发生D -A点击反应,经研究可知,二者之间分散性较好,所制备的材料具有良好的热稳定性,同时该材料还具有非常好的透过率,与T i O 2相结合能够显著地提高光催化降解性能.B r i s e b o i s 等[44]则是利用氧化石墨烯的共轭双键与马来酸酐发生D -A 点击反应,成功证明了氧化石墨烯骨架中存在顺式二烯结构.通过高分辨率13C -S SNM R 光谱发现,在反应产物水解后氧化石墨烯表面形成了新的s p 3杂化的碳中心.此外,通过密度泛函理论(D F T )计算表明,氧化石墨烯表面存在C 空位和顺式二羟基等缺陷,在含氧官能团的另一侧添加MA 时,会导致负[4+2]环加成反应焓.因此,这项工作将有助于更好地理解氧化石墨烯的结构和化学性质,从而开发出具有新功能的氧化石墨烯基材料.图6 将苯并恶嗪单体点击到氧化石墨烯表面上的合成示意图[38]此类方法充分利用了氧化石墨烯表面的碳骨架,反应位点较多,另外此类方法还具有反应条件温和㊁操作简单㊁接枝效率高等优点,相比于其他改性方法具有更大的优势.2.2 双烯体功能化氧化石墨烯与含有双键的功能化分子发生点击反应为了进一步扩大氧化石墨烯材料的应用范围,在氧化石墨烯表面引入双烯体化合物之后再与含有双键的功能化分子发生D -A 点击反应也能够实现对氧化石墨烯的进一步改性.L i 等[45]首先将末端糠醛的聚氨酯预聚物接枝在氧化石墨烯的表面,之后与N ,N '-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺发生D -A 点击反应,形成交联网络,得到一种新型聚氨酯复合材料,如图7所㊃451㊃。
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毕业设计（论文）
文献综述
题目氧化石墨烯的烷基化
改性及其结构表征研究
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2014 年
氧化石墨烯的烷基化改性及其结构表征研究
摘要：本文主要对石墨烯的结构、性能、特征进行了介绍，并对石墨烯以及改性石墨烯的制备方法进行了归纳总结，评价了改性对于石墨烯性能的影响，并对其应用前景进行了总结。
碳是一种非金属元素，位于元素周期表的第二周期IV A 族。
由碳元素组成的碳质材料具有多样性、特异性、广泛性等特点。
近20 年来，碳质纳米材料一直处于科技研究的前沿领域。
2004 年，Geim 等[1]人首次利用胶带剥离高定向热解石墨的方法获得了单层和薄层石墨烯，更是激起科学界对碳质纳米材料的又一轮研究热潮。
石墨烯是目前已知的最薄的二维材料。
完美的石墨烯具有理想二维晶体结构，具有特殊的力学、电学、光学和热学特性，包括出色的力学性能（1060 GPa）[2]，高热导率3000J/( m· K·s)[3]，室温下高速的电子迁移率20000 cm2( V· s)[4]，高的理论比表面积2600 m2/g[5]等。
石墨烯特殊的结构，使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应[6]等一系列性质，引起了科学界巨大兴趣，全世界正掀起一股石墨烯研究的热潮。
为了更好地利用石墨烯的这些特性, 研究者采用了多种方法制备石墨烯。
随着低成本可化学修饰石墨烯的出现, 人们可以更好地利用其特性制备出不同功能的石墨烯复合材料。
本文将着重介绍石墨烯及改性石墨烯的制备及表征情况。
1.石墨烯介绍
氧化石墨是由布朗斯特酸-石墨层间化合物在强氧化剂（如高锰酸钾、高氯酸甲等）作用下并且经水解而成的具有准二维层状结构的共价键型石墨层间化合物。
氧化石墨的结构和性质取决于合成它的方法，氧化石墨仍然保留石墨母体的片状结构，但是两层间的间距（约0.7nm）大约是石墨中层间距的两倍，一般认为其重复层间距Ic介于6至11Å之间。
扫描隧道显微镜表明在氧化石墨中某些区域内，氧原子以0.27 nm × 0.41 nm的晶格常
数排列为矩形，在氧化石墨层的最边缘均为羰基或羧基。
氧化石墨和石墨、膨胀石墨相比有更多地极性官能团和更大的层间距，较粘土有更大的离子交换能力，因而它更易通过吸附金属离子、极性小分子以及高聚物单体甚至高聚物分子形成氧化石墨纳米复合材料。
氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是石墨烯的一种衍生物，是由氧化石墨发生剥离而形成的单层或多层氧化石墨[7]，具有典型的准二维空间结构，其片层上含有很多含氧基团，具有较高的比表面能、良好的亲水性和机械性能，在水和大多数极性有机溶剂中具有很好的分散稳定性[8]。
氧化石墨烯的结构与石墨烯大体一样，近似呈二维结构，通过表面元素分析(XPS)、红外光谱(FTIR)、固体核磁共振谱(NMR)等表征结果显示，它只是在一层延伸的碳原子边缘或表面含有羧基（-COOH）、羟基(C-OH),层间含有环氧基(C-O-C)以及羰基（C=O,O-C=O）等含氧基团的石墨氧化物，其中羟基和环氧官能团主要位于石墨的基面上，而羰基和羧基则处在石墨烯的边缘处[9],它与石墨烯之间各自有独特的特点，但又有很多性质完全一致。
图1-1 片层氧化石墨烯的示意图
其特性可总结如下：氧化石墨烯含氧官能团的存在使得氧化石墨烯产生了一些如亲水性、高分散性、与高聚物的兼容性等新特性，但同时含氧官能团使石墨烯层面内的π-π键断裂，因此大量失去了传输电子的能力。
然而，石墨烯在实际中并不能完全丢失含氧官能团，氧化石墨烯也不是完全。