氧化石墨烯及其与聚合物的复合

超声分散的剥离程度相对较高，由于此过程氧 化石墨烯未发生化学变化，所以制备的氧化石墨烯
万方数据
片与ＧＯ一样为绝缘体。而通过热解膨胀则会导致 氧化石墨烯片部分脱氧，从而具备了导电性能，可以 直接作为导电纳米填料而无需在材料成型后进行还 原处理，但由于ＣＯ，的释放将造成约３０％的质量损 失。另外，前者的表面官能闭比后者丰富，可能更有 利于其与基体复合或自组装。
第２３卷第３期 ２００８年９月
文章编号： １００７—８８２７（２００８）０３－０１９３－０８
新型炭材料 ＮＥＷ ＣＡＲＢＯＮ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
Ｖ０１．２３ ＮＯ．３ Ｓｅｐ．２００８
氧化石墨烯及其与聚合物的复合
杨永岗１， 陈成猛１， 温月芳１， 杨全红２， 王茂章１
（１．中困科学院山西煤炭化学研究所，中圉科学院炭材料蓖点实验窄，ｌｌＪ两太原０３０００１； ２．天津大学化工学院，天津３０００７２）
摘要： 石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，也是性能优异的新型纳米复合填料。近＝三年来，石墨烯从概念
上的二维材料变成现实材料，在化学和物理学界均引起轰动。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性
及其与聚合物的复合，展望了石墨烯及其复合材料的研究前景，认为通过机械剥离氧化石墨可规模化制备氧化石
墨烯，进一步将其化学改性并制备复合材料已取得较大进展，这一途径被认为足石墨烯规模化应用的战略起点。
图１石墨的表而氧化：１３］
Ｆｉｇ １
Ｓｕｒｆａｃｅ
ｏｘｉｄａｔｉｏｎ
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１３ ｇｒａｐｈｉｔｅｉ
Ｈｕｍｍｅｒｓ法是将石墨粉和无水硝酸钠
收稿日期：２００８－０３—１７；修回日期：２００８－０８－２８ 作者简介：杨永岗（１９６７一），男，山西人，博士，研究员，主要从事炭纤维及其复合材料的研究
Ｔｅｌ／Ｆａｘ：＋８６－３５ １ ４０４９０６，Ｅ—ｍａｉｌ：ｙａｎｇｙｇ＠ＶＩＰ．１６３．ｃｏｒｎ
从石墨制备氧化石墨（Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ，ＧＯ）被 认为是大规模合成石墨烯的战略起点，ＧＯ可进一 步用机械方法，如热解膨胀或溶剂中超声分散，制备 稳定准二维氧化石墨烯悬浮液。然后通过表面改性
增强其复合性能，并经还原反应形成石墨烯，从而实 现石墨烯在基体中的纳米级分散。本文旨在通过述 评ＧＯ和氧化石墨烯的制备、结构、与聚合物复合及 应用研究的最新进展，展望今后的研究热点及其应 用前景。
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值得关注的是，Ｓｃｈｎｉｅｐｐ等¨钊将ＧＯ热解离制 得单层功能化石墨烯片，并指出解离过程成功的标 志是：（ｉ）对ＧＯ快速加热处理后达到５００倍～１０００ 倍的体积膨胀，（ｉｉ）快速热处理后石墨的衍射峰全 部消失，（ｉｉｉ）由ＢＥＴ吸附法测得的表面积在 ７００ｍ２／ｇ～１ ５００ｍ２／ｇ范围内。ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒ等１５ｊ进一 步阐述了热剥离过程的机理，并通过模拟计算得出 石墨烯发生剥离的临界温度为５５０ ｏＣ。他们还在溶 剂中对ＧＯ进行超声分散，ＡＦＭ静态分析表明观察 到的片层８０％都足单片。
超声分散的原理１２８ｊ是超声波在ＧＯ悬浮液巾 疏密相问地辐射，使液体流动而产生数以万计的微 小气泡，这些气泡在超声波纵向传播成的负压区形 成、生长，而在正压区迅速闭合，在这种被称之为 “空化”效应的过程中，气泡闭合可形成超过１０００ 个大气压的瞬间高压，连续不断产生的高压就象一 连串小”爆炸”不断地冲击ＧＯ，使氧化石墨烯片迅 速剥落。
氧基和羟基分解生成ＣＯ，和水蒸气，当气体生成速 率大于其释放速率时，产生的层间压力有可能超过 石墨烯片间的范德华力，从而使ＧＯ产生膨胀剥离。 在此过程中，ＧＯ的体积可膨胀数十到数百倍，这就 是Ｔ业规模化应用的膨胀石墨（ＥＧ），这种方法制成 的氧化石墨烯剥离并不完全（比表面积～１００ ｍ２／ｇ， 远小于理论完全剥离的２６００ ｍ２／ｇ），热处理可造成 氧化石墨烯片层折叠为蠕虫状，故又被称之为石墨 蠕虫。
Ｌｅｆｔ等制备并研究了大量化学改性的ＧＯ衍生 物旧Ｊ，证实这种ＧＯ的官能团化可行。另外， Ｍａｔｓｕｏ等¨５．３８４１｜一直致力于研究ＧＯ插层衍生物的 制备，他们先后采用阳离子表面活性剂和烷基胺等 实现了对ＧＯ的插层。近几年，他们又用氯硅烷类， 乙氧基硅烷类等对ＧＯ进行甲硅烷基化处理”“，并 成功实现了丁基胺插层ＧＯ的甲硅烷基化，此外还 通过生色团的嫁接制成了荧光薄膜材料‘４州Ｊ．
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碳原子的亲核进攻，从而可解释ＧＯ上环氧基的化 学稳定性。
＂Ｃ—ＮＭＲ研究表明【２２ ３，ＧＯ由两种区域构成： 未被氧化的芳香区（ｓｐ２碳原子）和氧化对品格破坏 形成的脂肪六元环区（ｓｐ３碳原子），两者相对大小与 氧化程度有关。氧化的脂肪六元环上随机分布着 Ｃ—ＯＨ、环氧基和Ｃ—Ｃ共轭双键，分别对应于 ｕＣ．ＮＭＲ潜图的６０（×１０曲），７０（×１０“）和１３０ （×１０“）特征峰［２引，氧化石墨烯片以Ｃ—ＯＨ或 一ｃｏＯＨ官能团终止，与红外光谱分析一致。 Ｍｅｒｍｏｕｘ等Ⅲ。曾建议石墨烯上的环氧结构为ｌ，３ 醚。而Ｌｅｆｔ等心５１则认为１，３醚形成机理较为复杂， 不可能在ＫＭｎＯ。／Ｈ２Ｓ０４中实现，所以６０（×１０“） 庇属于１，２醚Ｊ同时，ＧＯ脱氧过程形成苯酚（或芳 香二醇），表明环氧基和Ｃ—ｏＨ官能团彼此距离很 近（见图２）。然而，由于制备方法、反应时间和操作
◆兰 过程不同，氧化对碳层破坏程度有很大差异，制备出
的ＧＯ化学组成和具体结构千差万别，所以其准确 结构的测定仍为难点。
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图２ ＧＯ的结构模利１ ２５］
Ｆｉｇ．Ｎｅｗ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ：”
过去几年，已对ＧＯ静态结构开展了大量的研 究，但对层间水分子的存在状态和运动形式研究较 少，而这点对了解碳层结构以及插入反应过程来说 意义重大。Ｂｕｃｈｓｔｅｉｎｅｒ等１２６ ｏ使用飞行时间光谱 ＮＥＡＴ，通过准中子散射研究了ＧＯ的水合作用和 与湿度、温度相关的动力学行为。
Ｂｒｏｄｉｅ法¨副首先用发炯ＨＮＯ、处理天然微粉石 墨，石墨被氧化时，硝酸离子侵人石墨片层ｆ＇开Ｊ，然后 再投入ＫＣＩＯ。进一步氧化，随后将反应物投人大量 水中，进行过滤，水洗至滤液接近中性后，干燥，得到 ＧＯ。Ｓｔａｕｄｅｍａｉｅｒ法¨６‘用浓硫酸和发烟硝酸混合酸 对石墨粉进行处理，同样也是以ＫＣＩＯ。为氧化剂。 这类方法得到的ＧＯ碳层破坏严重，其端面估计也 引入大量的羧基等含氧官能团。
Ｒａｍｅｓｈ等旧１对质量分数０．０５％的ＧＯ胶状悬 浮液在水中进行超声分散，制成的胶体在数周内仍 保持稳定，不发生沉淀。Ｓｍｎｋｏｖｉｃｈ等＂叫对 １ ｍｇ／ｍＬ的ＧＯ在水巾的悬浮液进行适半的超声处 理后，通过ＡＦＭ观测，发现这磐悬浮单片均为约 １ ｎｍ厚的片层，且无比１ ｎｍ大或小的片层出现。由 于石墨烯厚度约０．３４ ｎｍ，氧化石墨烯片层两面冈 带有共价氧原子和ｓｐ３杂化碳原子而增厚。据ＸＲＤ 分析十燥ＧＯ样品层间距为０．６１ ｎｍ～０．６３ ｎｍ，水 合ＧＯ为１．２ａｍ，冈此氧化石墨烯单片厚度应近似 为１ ｎｍ，表明其已实现完全剥离。
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（ＮａＮＯ，）加人到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌 下加入ＫＭｎＯ。，并川体积分数３％Ｈ：Ｏ：还原剩余的 高锰酸钾和ＭｎＯ：，使其变为无色可溶的ＭｎＳＯ。。 在双氧水的处理下，悬浮液变成亮黄色。过滤、洗涤 ３次，然后真空脱水得到ＧＯ。所得到的ＧＯ片层具 有褶铍型结构，且含氧量较大，官能团较为丰富，在 纯水巾可良好分散。傅玲等¨４ ｏ将Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备 ＧＯ分为低温，中温，高温反应三个阶段，并指出石 墨、高锰酸钾用量，浓硫酸体积、低温反应时问、高温 反应中的加水方式足影响最终产物结构和性能的主 要工艺因素，硝酸钠的用量对产物氧化程度影响较 小。与其他方法相比，此法较安全。
电化学法¨５。将石墨在强酸中（过氯酸、硫酸或 硝酸），以Ｈｇ／Ｈｇ：ＳＯ。为电极电解氧化后投入水中， 干燥后便得到ＧＯ。
３ Ｇ０的结构
２０世纪５０年代开始，相继提出了ＧＯ结构的 三大基本模型，Ｒｕｅｓｓ模型、Ｈｏｆｍａｎｎ模型和Ｓｃｈｏｌｚ— Ｂｏｅｈｍ模型【ｌ ７｜。一般认为，ＧＯ为准二维层状结 构，层问含有大量的羟基和羧基酸性活性基团¨８｜。 其离子交换容量大（比黏土类矿物大得多），长链脂 肪烃、过渡金属离子、亲水性分子和聚合物等易于通 过层间氢键、离子键和共价键等作用插入层间，形成 层间化合物。干燥ＧＯ样ｆ口Ｉ的层间距约０．５９ａｍ～ ０．６７ａｍ之间，相对湿度４５％、７５％和１００％下达到 平衡的ＧＯ层间距分别为０．８ ｒｉｍ、０．９ ｎｍ和 １．１５ａｍ【１９ Ｊ，比公认的原始石墨层问距０．３４ ｒｉｍ大， 显然有利于插层反应的进行。通过元素分析发现， ＧＯ化学式为Ｃ８０２一。（ＯＨ）２，（０＜ｘ＜２）【加１，Ｃ：ｏ：Ｈ 比在６：２．３３：１．２和６：３．７：２．８３之间，这与制备过程 中的氧化条件有关。ＸＲＤ，ＦＴ．ＩＲ等研究证实，ＧＯ 为准二维平面片层结构，仅与—ｏＨ基团连接的碳 原子有些扭曲形成四面体结构，从而导致片层的褶 皱拉“。在栅格上下连接的官能团形成不同氧原子 含量的片层，这种负价氧原子层的分布可以防止对
４氧化石墨烯片的形成
如果说石墨是由石墨烯片层在空间堆叠而成， ＧＯ则是由被氧化的石墨烯堆垛而成。若要将这些 氧化石墨烯从ＧＯ范德华力束缚中解离出朱，必须 对其施加一定的外力，常用方法有热解膨胀和超声
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杨永岗等：氧化石墨烯及其与聚合物的复合
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分散。 热解膨胀是对ＧＯ进行热处理时，片层表面环
关键词：石墨烯；氧化石墨；复合材料
中图分类号：ＴＱ １２７．１＋１
文献标识码： Ａ
１ 前言
石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）是单原子厚度的碳原子层， 近年才被发现的二维碳原子晶体。它被认为是富勒 烯、碳纳米管（ＣＮＴ）、石墨的基本结构单元…，因其 力学、量子和电学性质特殊，颇受物理和材料学界重 视。自由态的二维晶体结构一直被认为热力学不稳 定，不能在普通环境巾独立存在。２００４年，曼彻斯 特大学Ｇｅｉｍ等ｏ ２－４］才从石墨上剥下少量石墨烯单 片并对其电学性质研究，发现其具有特殊的电子特 性，在开发新型电子组件方面有很大的潜力…。 ２００７年，甚至实现了将单个的片状石墨烯在空气中 或真空中悬挂于微型支架上旧Ｊ，从而打破了传统理 论和实验所得出的结论。除了电学性能优异外，石 墨烯的拉伸模量（１．０ｌ ＴＰａ）和极限强度（１１６ ＧＰａ） 与单壁碳纳米管（ＳＷＣＮＴ）相当”引，其质量轻，导 热性好（～３０００ Ｗ／（ｍ·Ｋ））且比表面积大 （２６００ ｍ２／ｇ）。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧 化石墨烯价格低廉，原料易得，有望成为聚合物纳米 复合材料的优质填料。近年来，Ｒｕｏｆｆ等用化学方 法相继研制出石墨烯／聚合物导电纳米复合材料… 和无支撑的氧化石墨烯纸旧Ｊ，掀起了氧化石墨烯应 用研究的热潮。