钴钼系耐硫变换催化剂使用注意事项

K8-11系列催化剂使用注意事项一、催化剂的使用1.1 催化剂的装填装填催化剂之前，必须认真检查反应器，保持清洁干净，支撑栅格正常牢固。

为了避免在高的蒸汽分压和高温条件下损坏失去强度，催化剂床层底部支撑催化剂的金属部件应选用耐高温和耐腐蚀的惰性金属材料。

惰性材料应不含硅，防止高温、高水汽分压下释放出硅。

催化剂装填时，通常没有必要对催化剂进行过筛，如果在运输及装卸过程中，由于不正确地作业使催化剂损坏，发现有磨损或破碎现象必须过筛。

催化剂的装填无论采取从桶内直接倒入，还是使用溜槽或充填管都可以。

但无论采用哪一种装填方式，都必须避免催化剂自由下落高度超过1米，并且要分层装填，每层都要整平之后再装下一层，防止疏密不均，在装填期间，如需要在催化剂上走动，为了避免直接踩在催化剂上，应垫上木版，使身体重量分散在木版的面积上。

一般情况下，催化剂床层顶部应覆盖金属网和/或惰性材料，主要是为了防止在装置开车或停车期间因高的气体流速可能发生催化剂被吹出或湍动,可能由于气体分布不均发生催化剂床层湍动，损坏催化剂。

由于高压，原料气密度较大，为了尽可能的减小床层阻力降，应严格控制催化剂床层高度和催化剂床层高径比。

通常催化剂床层高度应控制在3～5m；催化剂床层高径比控制在1.0～1.8。

1.2 开车1.2.1 升温为防止水蒸气在催化剂上冷凝，首次开车升温时，应使用惰性气体（N2、H2、空气或天然气）把催化剂加热到工艺气露点以上温度，最好使用N2。

采用≤50℃/h的升温速度加热催化剂，根据最大可获得流量来设定压力，从而确保气体在催化剂上能很好分布。

在通常情况下，气体的有效线速度不应小于设计值的50%，但也不应超过设计值。

当催化剂床层温度达到100℃～130℃时，恒温2～3小时排除吸附的物理水，然后继续升温至200℃～230℃时，进行下一步的硫化程度。

如果最初加热选用的是空气，在引入硫化气之前，必须用氮气或蒸汽吹扫系统，以置换残余氧气。

硫化气的切换基本上在常压或较高压力下进行，这取决于气流的方便。

1.2.2 硫化与铁铬系催化剂的还原相似，钴钼系耐硫变换催化剂使用前一般需要经过活化（硫化）方能使用，硫化的好坏对硫化后催化剂的活性有着重要作用。

如果工艺气中的硫含量较高，一般使用工艺气直接硫化时，硫化过程中可能发生下述反应：CoO＋H2S ↔ CoS＋H2O ∆H0298=-13.4KJ/mol (1)MoO3＋2H2S＋H2↔ MoS2＋3H2O ∆H0298=-48.1KJ/mol (2)CO＋H2O ↔ CO2＋H2∆H0298=-41.4KJ/mol (3)CO＋3H2↔ CH4＋H2O ∆H0298=-206.2KJ/mol (4)硫化过程为了使产生的热量尽可能小，便于硫化温度控制，在硫化过程中应尽可能地抑制这后两个反应，特别是反应(4)，通常催化剂转化成硫化态后，对反应(3)是有利的，但催化剂为氧化态时，并在较高的压力下，即开车的初期对反应(4)是有利的。

为了初期一般采用低压、小气量硫化，随着硫化，逐渐提高压力和气量。

如果工艺气中的硫含量较低，可采用补加硫化剂进行硫化，可利用的硫化剂有多种。

主要有H2S、硫醚、硫醇、CS2和COS等用CS2和COS作为硫化剂时，硫化过程除了发生上述反应外，还发生如下反应：CS2＋4H2↔ 2H2S＋CH4∆H0298=-240.6KJ/mol (5)COS＋H2O ↔ CO2＋H2S ∆H0298=-35.2KJ/mol (6)反应(5)产生热量最多，如果用CS2来硫化催化剂，应控制加料速度，防止超温。

温度达200℃时，CS2的氢解才具有较大的转化率。

硫化时，硫的加入量一般根据催化剂中的活性组份完全硫化来计算，K8-11G 催化剂每1000kg近似需56kg硫，加硫速度依催化剂床层温升情况而定。

由反应器出口H2S含量大大增加并与入口平衡来确定硫化结束。

温度大于200℃时，硫化反应就可以足够高的速度进行，以CS2作硫化剂单独循环时，要求气体和催化剂床层之间的∆T≤50℃，选用天然气或氮气加热催化剂时应加入5～10%氢气，以利于CS2氢解；而使用工艺气硫化时，∆T也应≤50℃。

硫化结束时，将温度慢慢提升到规定的变换入口温度。

K8-11G催化剂的硫化程序（1）用工艺气硫化用工艺气硫化催化剂，尤其在较高压力下，应该注意存在甲烷化反应的可能性。

为了防止此反应发生，或者如果已经发生了这种反应，应通过控制温度来限制此反应。

硫化前，应该用氮气吹净反应器，催化剂在近似于0.5MPa压力下，按上述升温程序用氮气升温到200～230℃，然后，把湿工艺气加到到氮气中（比例：湿工艺气:氮气=1:3）同氮气一起进入反应器，并保持温度，压力不变。

采用渣油部分氧化气作原料，由于气体混合物中，氢气分压、CO分压低，甲烷化反应的可能性很小，万一发生此反应导致超温，则可通过减少或切断工艺气，用氮气将催化剂床层冷却到250℃左右，再慢慢地加入湿工艺气继续硫化。

当硫化剂床层温度稳定时，将湿工艺气流量增加一倍。

同时相应减少氮气，为的是使气体的线速度不超过允许值，此时气体的比率为：工艺气:氮气=2:3。

为了达到所规定的硫含量，缩短硫化时间，可以通过添加硫成分。

增加硫分的办法有两种，一种是增加工艺气流量并相应地减少氮气流量直到停用氮气，但是要严格防止硫化过快引起超温，在催化剂被硫化20%之前，不宜增加流量，另一种办法是增加工艺气的硫含量，例如当工艺气体中硫含量较低时，可添加CS2等硫化剂或向原料渣油中添加硫化剂、煤中添加硫磺，后者安全，易于控制。

但是，不管采用何种办法增加硫分，缩短硫化时间，都必须保证由硫化反应造成的温升∆T不能超过50℃当有明显的硫穿透时，为了深度硫化，应逐步增加压力至0.8Mpa、1.2Mpa、1.5Mpa进行硫化。

当在1.5Mpa压力下有明显的硫穿透时，表明硫化接近完全，等出口硫含量与入口硫含量平衡时，表明硫化结束。

如有几个反应器时，当第一反应器的催化剂基本硫化完成后，必须将温度增加到280～300℃以上，目的是使第二或第三反应器达到足够高的温度，保证硫化完成，但不应超过350℃。

硫化结束后，以10～15℃/h的速度将入口温度提高到设计温度，将工艺气流量及压力也相应地提高到设计值，同时切除N和停止补充硫分。

此时，催化2剂床层温度要保持足够高，避免水蒸气在催化剂上冷凝。

（2）用循环气硫化当催化剂床层入口温度达到200℃～230℃时，开始进行硫化程序。

首先按设计用硫量的50%（m/m）进行硫化，硫化开始，可以通过分析反应器出口硫含量变化来观察硫化进行情况，同时注意温度变化。

在硫化剂的含量增加到所规定的设计值之前，应该保持温度稳定，并且温升 T不应超过50℃。

当床层出口有显著的硫穿透时，表明催化剂硫化接近完全。

硫化末期催化剂床层几乎没有硫化反应，然后以近似于10～15℃/h的速度，把入口温度提高到规定温度（280～300℃）。

如有几个反应器时，当第一反应器的催化剂基本硫化完成后，必须将温度增加到280～300℃以上，目的是使第二或第三反应器达到足够高的温度，保证硫化完成，但不应超过350℃。

硫化结束后，停止送入硫分，如果可能，变换反应器的压力应通过天然气、氮气、氢气或这三种气体的混合气提压到约 3.0MPa。

然后将原料气送入催化剂床层，慢慢的把压力和温度调整到设计值。

在这个阶段，应该一直小心保持流速，并且根据实际压力调节气体流量，注意催化剂上的气体有效线速度不超过设计值。

每个反应器都必须保持足够高的温度，以保证高于露点温度25℃以上。

1.3正常运转为了延长催化剂使用寿命，在正常运转期间应尽可能保持较低的入口温度（露点以上25℃），并保持温度、压力、水/气、硫化氢浓度等各项操作参数的平稳，减少开停车次数，避免无硫操作或含量过低。

运行中，不允许瞬间大幅度降压或升压。

注意各反应器的压差变化，工况改变或操作异常时，应注意测定出口CO含量，必要时标定各项参数。

当长时间运转后催化剂活性衰退，出口CO的含量增加时，可小幅度逐渐提高入口温度使出口CO含量保持在设计值以下。

1.4停车装置短时间停车时，在不发生蒸汽冷凝的情况下，切断原料气保持压力即可。

如果是较长时间停车，则应该降低反应器压力，引纯氮吹扫保护催化剂，防止蒸汽冷凝，保持反应器压力稍大于常压。

如果要从反应器中卸出催化剂，应用氮气将催化剂冷却到50～70℃，打开反应器顶部的人孔和反应器出口卸料阀，卸出催化剂。

1.5使用过的催化剂开车操作中已经用过的催化剂呈硫化状态，因此必须绝对避免这些催化剂与空气接触。

加热这些催化剂的最好方法是使用天然气或纯氮。

若氮气中含有少量氧气，，应该加入适量氢气。

也可用纯氢升为了防止形成可能造成下游装置腐蚀的SO2温，但必须考虑到氢气会使催化剂脱硫，最好使用纯氮来加热催化剂。

1.6催化剂的氧化和再生催化剂再生的目的在于尽可能使催化剂恢复到原来的活性。

但是，这种再生只有由于外来化合物而引起的活性降低，并且这类化合物可用氧脱除时才有可能，通常这类化合物是指在变换炉上游形成的碳，或者在操作期间，沉积在催化剂上，向焦碳一样的聚合物。

催化剂床层阻力降的上升常常是由于原料气中夹带的杂质和焦碳在上层催化剂沉积造成的。

当焦碳含量达到5%～10%（m/m）时，应进行除碳再生。

再生方法通常采用添加少量空气（如开始2%然后逐渐增加到10%）的水蒸气或N2，在一定温度下与焦碳反应生成CO2、CO。

脱除碳的同时，催化剂中的硫化物也会与氧反应生成SO2。

氧化过程放出大量的热量，因此要缓慢进行，严防超温烧毁催化剂。

根据床层温度变化和出口CO2含量的变化判断氧化反应进行情况，逐渐增加空气量直至出口检测不到CO2，表明再生过程结束。

为了达到满意的再生效果，蒸汽的入口温度可选择在350～400℃，达到预定入口温度之后，开始通入空气，密切注意催化剂床层温度变化，防止超温。

依除碳情况，可将入口温度降到300℃，床层热点温度最好接近450～500℃。

为了利于气体分布，烧碳时应降低压力，但也不能过低，以避免气速太高。

碳和硫不仅与氧反应，也能与水蒸气反应，因此出口气体除CO2和SO2之外，还有氢和硫化氢。

若再生后床层阻力降仍然较大，则应卸出催化剂筛除杂质和破碎催化剂，然后重新装填，最好按原来的床层位置回装催化剂，补充的新催化剂装在最上层。

由于上述再生和重新装填催化剂操作复杂，不易掌握，最好不采用再生的办法。

由于杂质和焦碳沉积主要集中在催化剂的入口部分，因此推荐采用更换上层催化剂的办法来达到降低阻力降和恢复上层催化剂活性的目的。

也可用在流程上增加预变换段，装少量催化剂起到滤除粉尘、杂质和毒物的作用，保护主床催化剂。

2、反硫化形成的条件（1）在一定的温度、水汽比的条件下，有相对应的最低H2S含量。