耐硫变换催化剂中活性组分钴_钼的相互作用_张新堂

钴钼系变换催化剂的反硫化与失活

陈劲松

【期刊名称】《化工设计通讯》

【年(卷),期】1996(022)003

【摘要】钴钼系变换催化剂造成失活的原因除反硫化外，还有多种操作、工艺上的原因。文章对催化剂对Ｈ２Ｓ的吸附；催化剂的抗低硫性能；以及耐硫变换催化剂失活的１１条原因予以了论述。

【总页数】4页(P16-18,24)

【作者】陈劲松

【作者单位】湖北省化学研究所

【正文语种】中文

【中图分类】TQ113.247

【相关文献】

1.钴钼系耐硫变换催化剂硫化与水解问题探讨 [J], 刘延来;徐常滨

2.钴钼系耐硫变换催化剂硫化工艺的选择和应用 [J], 王吉文;苏庆华;严峰

3.钴钼系CO宽温耐硫变换催化剂硫化条件的研究 [J], 连熠磊;秦媛媛;纵秋云

4.钴钼系变换催化剂最低硫化氢浓度的公式推导 [J], 闵庆田

5.钴钼系变换催化剂反硫化动力学的研究 [J], 魏灵朝;刘怡

因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买

钴钼系耐硫变换催化剂硫化工艺的选择和应用

２０１１年３９卷第２１期　广州化工　・１６５・　

钴钼系耐硫变换催化剂硫化工艺的选择和应用　

王吉文，苏庆华，严峰　

（兖矿峄山化工有限公司，山东　邹城２７３５００）　

摘　要：钻钼系耐硫变换催化剂的硫化对于催化剂的应用非常重要，硫化效果的好坏直接影响催化剂的变换率、活性稳定性和　使用寿命。耐硫变换催化剂的硫化有一次通过法和气体循环法两种不同的工艺，通过对这两种不同硫化工艺的阐述和实际应用对　

比，发现最优的硫化方案，利于指导厂家的实际应用。　

关键词：耐硫变换；催化剂；硫化；工艺　

Ｔｈｅ　Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　Ｓｕｌｆｕｒ——Ｔｏｌｅｒａｎｔ　Ｓｈｉｆｔ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　

ＷＡＮＧ　Ｊｉ—ｗｅｎ，ＳＵ　Ｑ　一ｈｕａ，ＹＡＮ　Ｆｅ　

（Ｙａｎｃｏｎ　Ｙｉｓｈａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｚｏｕｃｈｅｎｇ　２７３５００，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｔ　ｗａｓ　ｖｅｒｙ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｕｒｉｎｇ　ｏｆ　ｃｏｂａｌｔ—ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　ｓｕｌｆｕｒ—ｔｏｌｅｒａｎｔ　ｓｈｉｆｔ　ｃａｔａｌｙｓｔ．　

Ｓｕｌｆｉｄｅ　ｅｆｆｅｃｔｉｏｎ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ａｆｆｅｃｔｅｄ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｒａｔｅ，ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｌｉｆｅ．Ｔｈｅｒｅ　ｗｅｒｅ　ｔｗｏ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　

ｏｆ　ｏｎｅ　ｔｉｍｅ　ｐａｓｓ　ａｎｄ　ｇａｓ　ｃｙｃｌｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｕｌｆｉｄｅ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒ—ｔｏｌｅｒａｎｔ　ｓｈｉｆｔ　ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｂｙ　ｅｌａｂｏｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　

ｃｏｎｔｒａｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ｔｗｏ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｕｒｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｃｕｒｉｎｇ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｇｏｔ，ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ｈｅｌｐｆｕｌ　ｆｏｒ　ｇｕｉｄｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｒａｃｔｉｃａｌ　

变换、脱碳业务题

1 变换业务题

1.变换系统的主要作用是什么？

答：变换系统是将气化来的（3.85MPa）220℃的饱和水煤气，其CO含量由40％变换为17.5％，COS送往脱硫工序，并付产0.4MPa，1.3MPa的蒸汽。

2.变换反应的主要方程式及影响因素。

答：触媒

CO+H2O======CO2+H2+Q 触媒

COS+H2O======H2S+CO2+Q

影响因素：操作温度，操作压力，催化剂性能，空速，原料气的水汽等。

3.变换反应的特点？

答：体积不变；放热；可逆反应。

4.什么是变换率？

答：原料气经变换反应反应掉的CO与原料气中原有的CO量的百分比，一般都值体积百分比。

5.什么叫化学平衡？

答：对于可逆反应，正反应速度等于逆反应速度（也就是说单位时间内正反应应消耗的分子数等于逆反应生成的分子数）时，体系所处的平衡状况称为化学平衡。

6.什么叫空速？

答：单位时间，通过催化剂单位体积的气体标准体积数称为空间速度，简称空速：h-1

7.什么是催化剂？

答：催化剂是一种能改变反应速度，而本身的组成和化学性质在反应前后保持不变的物质。

8.化学反应速度？

答：用单位时间内反应物质浓度的减少量或生成物质浓度等的增加量表示化学反应速度。

9.什么是汽气比？水煤气中的汽气比指标是多少？

答：汽气比是指水蒸汽与水煤气中干气的体积比。水煤气中汽气比指标为1.4

10.变换为什么要采用催化剂？

答：温度对变换反应的平衡和速度等产生两种不同的影响。对于平衡来说，为使反应进行的彻底，应维持较低的反应温度。但反应温度低，会使反应速度显著减慢，甚至使反应无限延长。反过来，如果尽量提高反应温度，虽然反应速度有所增加，但生成的平衡浓度相应降低无法得到满意的变换率，如何将这一矛盾统一起来使反应在较低的温度下进行，而获得较大的反应速度，较好的方法就算利用催化剂。因为使用催化剂后可使反应速度大大加大，从而使上述矛盾得以解决，因此要采用催化剂。

Co-Mo基耐硫变换催化剂的研究现状

发布时间：2022-07-27T08:51:07.872Z 来源：《工程管理前沿》2022年第6期作者：杜伟东孙盈聪周春丽秦媛媛李袖章赵明丽

[导读] 水煤气变换反应属于一个可逆反应，需要借助催化剂才能保证反应顺利有效进行。

杜伟东，孙盈聪，周春丽，秦媛媛，李袖章，赵明丽

青岛联信催化材料有限公司/石油和化工行业合成气耐硫变换技术工程实验室山东青岛 266300

摘要：水煤气变换反应属于一个可逆反应，需要借助催化剂才能保证反应顺利有效进行。在各类水煤气变换反应催化剂中，由于Co-

Mo基耐硫变换变催化剂具有活性温区宽、耐硫无上限等优势，使之成为工业应用的开发研制热点。文章阐述了Co-Mo基耐硫变换催化剂的催化机理及活性相研究，重点介绍了制备方法和载体以及载体改性的研究现状，并对Co-Mo基耐硫变换催化剂的未来发展方向提出展望。

Abst

关键词：水煤气变换、Co-Mo基催化剂、Co-Mo-S相、载体 Key words: water gas shift, Co Mo based catalyst, co-mo-s phase, support 前言

根据科学家预测，未来水煤气变换反应将占比2030年能源消耗的十分之一。目前水煤气变换反应主要选择耐硫变换工艺，随着科技和工业的快速发展，以及一些含硫的价格低廉的原材料的普遍使用，使得Fe-Cr基催化剂和Cu-Zn基催化剂无法达到工厂生产的严苛条件，而

Co-Mo基耐硫催化剂相比于这两种催化剂，有以下五个优势：(1) 耐硫和抗毒能力强；(2) 起活温度较低；(3) 活性温区较宽；(4) 可再生性较优；(5)机械强度较大。因此近年来Co-Mo基耐硫催化剂的研宄工作颇为受到广大学者的重视。

1. Co-Mo基耐硫变换催化剂的国内外发展现状

由于Co-Mo基催化剂具有活性温区较宽和耐硫性较强强等其他催化剂不具备的优势，因此成为国内研究单位及部分化工厂竞相研究的对象。在八十年代初期，国产Co-Mo基催化剂在部分试点单位取得试验的巨大成功，并且获得了非常明显的节能环保效果和较高的利润，

钴钼催化剂在水煤气变换中的应用

发布时间：2021-10-11T03:30:35.390Z 来源：《福光技术》2021年15期作者：刘绪元[导读] 在选择该催化剂时，应确保其粒度较小，这对于改善催化剂活性具有重要作用。

盛虹炼化（连云港）有限公司江苏省连云港市 222000

摘要：水煤气具有良好的燃烧特性，同时也有一定的毒性，在化工业生产中发挥了重要的作用，既可以作为原料生产其他产品，也可以用作燃料提供能源。而常用的水煤气生产变换中使用的催化剂为钴钼催化剂，该催化剂的重要特点之一为抗毒性能优越。常用于水煤气合成中。但是该催化剂对于环境的要求较高，若条件不适合则会对其活性产生不利影响。因此，本文介绍了钴钼催化剂的特性，并展开研究，从而为其实际应用提供借鉴。

关键词：钴钼催化剂；水煤气变换；应用

1钴钼催化剂的选用

在选择钴钼催化剂的过程中，考虑到其耐硫性较强且活性较差的特点，因此主要应用于以煤、重油为原料的合成气厂。另外，应就其强度展开分析，但是活性和强度不成正比，一个越强则另一个越弱，所以要寻求其中的最优平衡。现如今，多数钴钼催化剂生产企业已经充分了解其中的关系，并就此展开了生产活动，但是该最优平衡受多方面影响，需要根据生产工艺等多方面展开分析，从而获得最优生产方法。除此之外，在选择该催化剂时，应确保其粒度较小，这对于改善催化剂活性具有重要作用。

2钴钼系催化剂的装填

根据钴钼催化剂的性能，在其装填时要求如下：

（1）空速是分析其装填的重要依据。当水气比、操作压力、CO变换负荷选定后，可简单地由操作压力确定空速。空速以半水煤气（干基，CO～30％）为准，如果原料气中CO含量为45％则选定的空速适当降低。具体可参照表1。

表1 压力（绝压）与空速关系表

（2）将所有床层的高度设置均为超过1m，同时确保床层高径比为0.75左右，上下不得超过0.25.从而避免发生气体偏流情况。（3）进行装填过程中，为了减少催化剂泄露的情况发生，需要加设多层铁丝网。同时为了避免催化剂和水相遇，需要在铁丝网上铺约75mm的耐火球。（4）钴钼催化剂的可用时间较长，但是也要补充，所以入料口尽可能安排在上方。另外，变换炉内的催化剂从上而下一般分为抗毒区、预热区、反应区、保留区四个区域，不同区域都需要保证催化剂的活性和强度，并且在温度升高或者下降时，应当及时处理，从而提高催化剂的效率。

耐硫变换基础知识

变换基础知识

1.变换岗位的任务和变换的原理分别是什么？/ Z' |3 H, c, Z

任务：通过发生变换反应，使工艺气体的组成得到调整，降低一氧化碳含量，提高氢气含量以满足甲醇合成工序对原料气氢碳比的要求。

原理：在一定的压力和温度条件下，在催化剂的作用下，使来自气化粗煤气中的一氧化碳和水蒸汽发生变换反应生成氢气和二氧化碳，并放出热量。

2.写出影响变换反应化学平衡的因素？1 Q T; a# d) t: c4 J' B0 U& q

① 温度；② 压力；③ 水汽比；④ 二氧化碳的影响；⑤ 副反应的影响。⑥ 空速。（详细解释见培训教材。）

3.催化剂硫化原理？钴钼系耐硫催化剂使用前为什么要硫化？

钴钼催化剂中真正的活性组份是COS和MOS2，因此，必须经过硫化才具有变换活性。硫化的目的还在于防止钴钼氧化物被还原成金属态，而金属态钴钼可促进一氧化碳和氢气发生甲烷化反应，这一强放热反应有可能造成巨大的温升，而将催化剂烧坏。

硫化反应是可逆反应，因此原料气中硫量的波动，就有可能导致催化剂失硫而降低活性。钴钼催化剂具有加氢作用，因此，原料气中不饱和烃的量大时，会发生严重的放热反应。

4.写出催化剂升温硫化分哪几个阶段？

升温阶段、恒温脱除吸附水阶段、升温阶段、恒温拉平床层温度、硫化阶段。具体见催化剂的升温还原曲线。

5. 变换炉超温的原因有哪些？7 D& V0 F9 \ Y1 x, ]/ a* ~

主要因素：① 水煤气过氧。② 因变换炉催化剂粉化等原因造成变换炉阻力上升，床层局部超温。③ 开车接气时，气量及压力没控制好。④ 水煤气中CO含量过高。⑤ 系统压力突然升高。⑥ 入口温度偏高或入口温度指示发生低漂移。3 ]' `0 r# O/ @6 S Q

6. 如何延长催化剂的使用寿命？- ~4 m4 W1 g o" D2 r9 \+ S

① 变换炉的进口温度控制在指标之内，在催化剂的使用前期尽量使用催化剂温度范围低限区。

氧对不同硫化状态钴钼耐硫变换催化剂性能的影响

张新堂

【摘要】The changes of the sulfurized Co-Mo sulfur tolerant shift catalyst

and presulfurization sulfur tolerant shift catalyst prepared by special

passivation treatment technology in atmosphere were studied. The effect

of contact time and temperature with air on the catalytic performance and

bed temperature rise of simulating industrial loading conditions were

investigated. The experimental results show that the sulfu-rized Co-Mo

sulfur tolerant shift catalyst must be packed,transported and filled under

nitrogen condi-tions while nitrogen protection was not needed for the

presulfurization sulfur tolerant shift catalyst prepared by special

passivation treatment technology.%对硫化态钴钼耐硫变换催化剂和采用特殊钝化技术制备的预硫化耐硫变换催化剂在大气中的变化进行研究.考察了与空气接触时间和温度对其催化性能的影响以及模拟工业装填条件下床层温升.结果表明,硫化态钴钼耐硫变换催化剂必须进行氮气条件下包装、运输和装填,而采用特殊钝化技术制备的预硫化耐硫变换催化剂无需氮气保护.

钴钼加氢转化脱硫催化剂

钴钼加氢转化脱硫催化剂是一种用于去除燃料或石油产品中硫化物的催化剂。这种催化剂主要由钴、钼和载体组成，通过催化氢气与硫化物反应，将硫化物转化为无害的硫化氢气体。下面将详细介绍钴钼加氢转化脱硫催化剂的制备、性能以及应用。

钴钼加氢转化脱硫催化剂的制备主要包括材料选择、载体制备、催化剂加载等步骤。钴和钼是该催化剂中的活性组分，可选择不同形式的这两种元素，如钴钼硫酸盐、钴钼氧化物等。载体材料通常选择活性炭、氧化铝、硅胶等，这些材料具有较高的比表面积和孔隙率，有利于催化剂的活性表面积增大，提高催化效果。催化剂的制备通常通过浸渍、共沉淀、担载等方法进行。制备过程中还需考虑合适的温度、pH值以及添加剂的使用等因素，以控制催化剂的物理性质和催化活性。

钴钼加氢转化脱硫催化剂具有较高的催化活性和选择性。钴钼在催化剂中起到催化反应的作用，当氢气与硫化物反应时，钴钼催化剂能够迅速催化氢气的加氢作用，生成硫化氢气体。催化剂中的载体材料具有很好的吸附性能，能够吸附硫化物分子，使纳米级活性物种更好地接触催化剂表面，提高催化反应的效果。此外，催化剂还具有良好的热稳定性和抗中毒性，能够长时间保持高效的催化活性。

钴钼加氢转化脱硫催化剂在石油工业中具有广泛的应用。它主要用于合成气的脱硫、煤气脱硫、液化石油气脱硫和重油脱硫等工艺。钴钼催化剂能够高效地去除燃料或石油产品中的硫化物，避免硫化物对催化剂和设备的腐蚀，提高燃料的清洁度和燃烧效率。同时，它还能有效控制燃料中的硫排放，减少对环境的污染。

未来，钴钼加氢转化脱硫催化剂还有很大的发展潜力。随着环保和能源政策的不断加强，对燃料和石油产品中硫含量的要求将越来越严格。钴钼加氢转化脱硫催化剂作为一种高效、经济、环保的脱硫催化剂，将在石油工业中得到更广泛的应用。同时，还有人们不断研究改进催化剂的活性和选择性，以提高催化剂的使用寿命和抗中毒能力，进一步降低处理成本。

钴钼系耐硫变换催化剂

哎呀，今天咱们聊聊钴钼系耐硫变换催化剂，听起来是不是有点儿拗口？但别担心，咱们就把它聊得轻松有趣，保证让你听得懂、记得住！首先呢，钴和钼这两位老兄可不是随便的人物，它们可是化学界的明星。钴呢，大家可能知道，它常常出现在电池和合金里，而钼呢，那就是一位默默无闻的好帮手，常常被用来增强材料的耐热性。两者结合在一起，那真是碰撞出火花，让我们能够对抗那些 pesky 硫元素。

说到硫，很多人一想到它就觉得有点恶心，那股味道，真的是让人反胃。不过别小看了这位“臭小子”，在一些化工过程中，它可是个常客。想象一下，在某个繁忙的工厂里，油气转化成更有价值的产品，这时候硫就开始捣乱了，真让人恼火。可别担心，咱们有钴钼系耐硫变换催化剂来救场。它们就像是工厂里的超级英雄，能在高温、高压的环境下，依然保持镇定，化解这些硫带来的麻烦。

你可能会想，这催化剂到底是怎么运作的？这就好比是你厨房里的调料，一旦放对了，整道菜瞬间提升档次。钴钼系催化剂在化学反应中，就像那小撮盐，让原本平淡无奇的反应变得活色生香。它们通过降低反应的活化能，让反应更加顺畅，搞得硫也没办法对它们施加太大压力，真的是一绝。

还有一点很重要，咱们得知道，这钴钼系催化剂可不是一劳永逸的，使用久了，它们也会有些疲惫。不过别怕，科学家们可不是吃干饭的，研究者们不断在这方面摸索，努力提高催化剂的稳定性和耐硫性能。想象一下，经过精心设计的催化剂，能在恶劣环境下奋勇向前，真的是“马到成功”。

聊到这里，可能有的小伙伴就开始想，为什么我们不直接用其他材料，比如铂？铂虽然也是个好东西，但价格太高了，简直就是奢侈品啊！钴钼系催化剂的优势就在于，

既能发挥出色的催化效果，又不至于让我们的钱包大出血。想想看，能以较低的成本获得高效的催化，简直就是“物超所值”。

咱们还得提到环保问题。现代社会越来越重视可持续发展，钴钼系催化剂在减少有害排放、提升资源利用效率方面也发挥了重要作用。这就好比你家里的垃圾分类，不仅能让环境更美好，也能让我们的生活质量提高。

Co-MoAl2O3-MgO耐硫变换催化剂的表征研究

第２９卷第１期

２０１０年２月Ｖｏｌ．２９Ｎｏ．１

Ｆｅｂ．２０１０７２　ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈａｎｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ

Ｃｏ‐Ｍｏ／Ａｌ

２Ｏ

３‐ＭｇＯ耐硫变换催化剂的表征研究

张新堂，宋　涛

（山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛２６６５１０）

摘　要：采用常压微反、程序升温还原（ＴＰＲ）、程序升温硫化（ＴＰＳ）及原位红外（ＩＲ）技术，对Ｃｏ‐Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ催

化剂表征研究发现：Ｃｏ‐Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ催化剂中活性组分Ｃｏ、Ｍｏ，既存在着Ｃｏ、Ｍｏ中心，也存在由Ｃｏ、Ｍｏ相互

作用产生的中心，其催化性能是由Ｃｏ、Ｍｏ中心和Ｃｏ、Ｍｏ相互作用产生的中心共同作用的结果，与Ｃｏ‐Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３

催化剂是不同的，其中的ＭｇＯ加强了活性组分Ｃｏ、Ｍｏ的稳定性，进一步促进了Ｃｏ、Ｍｏ的相互作用。

关键词：耐硫变换；催化剂；表征研究；Ｃｏ‐Ｍｏ；Ａｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ

中图分类号：Ｏ６４３．３文献标志码：Ａ文章编号：１６７２‐３７６７（２０１０）０１‐００７２‐０５

ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｏ‐Ｍｏ／Ａｌ

２Ｏ

３‐ＭｇＯＳｕｌｆｕｒ‐ｔｏｌｅｒａｎｔＳｈｉｆｔＣａｔａｌｙｓｔ

ＺＨＡＮＧＸｉｎ‐ｔａｎｇ，ＳＯＮＧＴａｏ

（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳＵＳＴ，Ｑｉｎｇｄａｏ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ２６６５１０，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣｏ‐Ｍｏ／Ａｌ

２Ｏ

３‐ＭｇＯｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｗｈｉｃｈｍｅａｓｕｒｅｄｂｙ

ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｍｉｃｒｏ‐ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ‐ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄｒｅｄｕｃｔｉｏｎ（ＴＰＲ），ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ‐ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄｓｕｌｆｉｄｉｎｇ（ＴＰＳ），