钴钼系耐硫变换催化剂硫化工艺的选择和应用
钴钼系催化剂的硫化
硫化成功的必备条件有三个：1)要有足够高的硫化温度，一般不大于500 ℃；2)要有足够的强制硫化时间，并且最好有数小时的闷炉；3)强制硫化时，原料气中的硫化氢越高越好，一般不低于15 g／Nm3 。
硫化时要防止催化剂超温，超过550 ℃对催化剂造成危害，但短时间超温对催化剂活性影响不大。
一、硫化条件1、温度对硫化反应深度的影响很大，一般入口温度控制在230～260℃，床层温度控制在250～280℃。
硫化反应后期应尽量提温，适当的高温（～425℃）既可以保证催化剂的活性，又可缩短硫化时间。
2、硫化压力对硫化深度的影响不是很大，可根据装置的实际情况来确定压力，一般不低于1.0MPa（表压）。
3、H2S的浓度过低（体积分数≤0.2%）时，还原后的催化剂活性较差；H2S的较高时，对催化剂的影响不大。
出于安全考虑，H2S的浓度不宜提的太高。
4、系统中H2的体积分数尽量控制在10%～20%，过低会影响CS2的氢解，过高则有可能发生还原反应。
CS2在200℃以上时才发生氢解反应，所以添加CS2要等到温度达230℃左右开始添加。
过早添加容易使CS2氢解不完全，在系统内冷凝和吸附。
当达到温度时，就会突然发生氢解反应，放出大量的反应热导致床层温度暴涨。
但超过250℃再加CS2，就可能发生CoO和MoO3的还原反应，使催化剂失活。
运行过程中要保持H2的体积分数在10％～35％之间，因为当H2的浓度过低时，亦有可能造成CS2氢解不完全，在系统内冷凝和吸附。
当H2含量提高时，CS2大量氢解，释放过多的反应热，从而导致催化剂床层温度暴涨。
串联硫化时要防止“提温提硫”的同时发生，因为当上段硫穿透时，较高的热点温度和上段穿透的硫进入下一段，造成下段“提温提硫”，很容易造成超温。
钴钼系耐硫宽温变换催化剂闭路循环硫化工艺[发明专利]
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专利名称：钴钼系耐硫宽温变换催化剂闭路循环硫化工艺专利类型：发明专利
发明人：董文刚,常文志,陈旭全,王业国,张书新
申请号：CN201310736067.7
申请日：20131229
公开号：CN103721760A
公开日：
20140416
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种钴钼系耐硫宽温低变催化剂闭路循环硫化工艺，其特点是：包含以下步骤：水煤气1送到电加热器213中加热升温，一号变换炉214升至210℃时，开始配入液体CS41与高温加压水煤气14混合后进入一号变换炉214和二号变换炉217进行催化剂硫化，出口HS含量在2～3g/Nm时，催化剂床层进入强化期，出口HS含量为20～30g/Nm时，强化期结束，停止向系统中添加液体CS41，硫化中产生的硫化气送入硫化换热器219、水加热器220、一号冷却器222和二号冷却器223冷却至常温，再送至煤气风机203入口进行脱硫，气体中HS气体含量在150mg/Nm～30g/Nm送回煤气风机203入口进行循环脱硫，直至将HS含量20～30g/Nm的高硫气体中的HS脱硫至100～150mg/Nm。
能够完全脱除高硫有毒气体，解决高温高硫气降温难的问题。
申请人：康乃尔化学工业股份有限公司
地址：132101 吉林省吉林市经济开发区昆仑街245号
国籍：CN
代理机构：吉林市达利专利事务所
代理人：陈传林
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钴钼系耐硫变换催化剂装填及使用过程注意事项
钴钼系耐硫变换催化剂装填及使用过程注意事项钴钼系耐硫变换催化剂装填及使用过程注意事项摘要：摘要：从钴钼系耐硫宽温变换催化剂的装填、硫化、接气、操作等方面简述了其生产中的使用要求，提出了操作过程中的注意事项。
关键词：钴钼系催化剂装填硫化活性一、装填催化剂的装填是一个十分重要的步骤，要分层装填，每层都要整平之后再装下层，装填后的床层必须平整均匀，严防疏密不均形成沟流，影响催化剂的使用。
1.装填注意事项1.1当汽气比、CO变换负荷选定后，可简单地由操作压力确定空速。
空速以半水煤气为准，如果原料气中CO含量体积分数约为45%，则选定的空速适当降低。
1.2为防止气体偏流，每段床层的高度不应小于1 m，床层高径比以0.5～1.0为宜。
1.3催化剂装填时，其上下均要铺设铁丝网下面2层，上面1层，在上层铁丝网上放置高度为50～100 mm的耐火球或铝球，以防止冷凝水直接接触催化剂。
二、硫化1.硫化过程注意事项在钴钼催化剂中，Mo是主催化剂，Co是助催化剂，对钴钼催化剂的硫化主要是对Mo的硫化。
Mo在硫化时一般Mo+6、Mo+5、Mo+4 3种价态存在，Mo+5与变换反应中的变换活性有关，，由于Mo+6、Mo+4 同时存在，因此Mo不能完全被还原，为保证硫化完全彻底硫化时应注意以下几点。
1.1干态硫化一般在硫化之前，首先应对催化剂升温，脱除吸附水。
1.2提高H2S浓度高硫浓度可保证硫化反应的需要，并缩短反应时间，不过在硫化初期不要将H2S含量提得太高，应采取逐渐渗透的方式，避免反应过急，使催化剂温度波动过大。
1.3低温硫化当床层温度达到180℃时，将气体入口温度降到170～180℃，然后加入CS2，使催化剂在H2S吸收区反应，可避免硫化初期温度超过200℃而引起的异常激烈反应。
主要硫化阶段为180～300℃为保证温度，应将炉温控制在250℃左右，并逐步加大CS2的量。
当分析显示变换炉出口H2S达到1 g/m3或进出口H2S含量相等时，保持运行2 h 即为合格。
预硫化耐硫变换催化剂在煤化工生产中的应用
粗合成气 。从 气化 系统来的粗合成气进入变 换装 置，经完全变 换制取合成氨 变换气 。完全变换后 的粗合成 气经过低温 甲醇洗 净化和液氮洗 精制形成符合氨合成要求 的合成气 ，再经氨合成 装置得到液氨 产品，最后进入尿素装置得 到最终产品尿素 。 以煤 、渣 油等为原料制取 的合成氨 粗合成气 中均含有大量 的 ＣＯ（ １ ２ ％－ － ４ ９ ％）一氧化碳不仅不是合成氨所 需的直接原料 ， 而且对 氨合成催化剂有毒害作用 。因此 ，在粗合成气送往氨合 成装置之 前必须将一氧化碳清 除掉 。我公司气化装置采用 的是 ＧＥ ＧＰ水煤 浆激冷流程 ，为 了与其相配合 ，变换装置用 的是耐
温宽硫和宽水汽 比的钴钼系 Ｃ Ｏ耐硫变 换催化剂 。该催化 剂活
性稳定性及强度稳定性 高，采 用预硫化技术催化剂 中活性 组分 钴、钼 以硫化钴 、硫化钼 的形式存在 ，使用时 只需要用氮 气进 行 升 温 ，达 到 使 用 温 度 时 即 可 导 气 。预 硫 化 耐 硫 变 换 催 化 剂 不 含碱金属，不含对设 备和人 体有危害的物质 ，升温过程 只有少 量水生成随工艺气排 出，对 设备无危害 。 其技术特点为 ： １ 、机 械强度和强度稳定性高 。２ 、活性高 ， 抗水合能力强 。３ 、选择性和活性稳 定性好。４ 、对 高空速 ，宽 水汽比的适应能力强 ，操作弹 性大 。 ２ 预硫化耐硫变换催化剂在 实际生 产中的应用 我厂在 ２ ０ １ ５ 年１ 月对 第二变换炉的催化剂进行 了更换，此 次使用的催化剂为预硫化 耐硫 变换催化剂 。 ２ ． １ 升 温 本 次第 二 变 换 炉升 温 至 ９ ０ ℃用 时 ｌ ２小 时，恒 温 ３小时 。
变换 导气完成后 ，在正常运行过程 中，第二变换炉的床层 温 升集 中在 上部 ，整个 变换 炉温 升为 ２ ０ ℃ ，出 口 Ｃ Ｏ为 ０ ． ７ ％ 左右 ，出变换系统工 艺气中 Ｃ Ｏ在指标 范围内，可 以确认催化 剂 活 性 良好 。
钴钼系耐硫变换催化剂使用注意事项
K8-11系列催化剂使用注意事项一、催化剂的使用1.1 催化剂的装填装填催化剂之前，必须认真检查反应器，保持清洁干净，支撑栅格正常牢固。
为了避免在高的蒸汽分压和高温条件下损坏失去强度，催化剂床层底部支撑催化剂的金属部件应选用耐高温和耐腐蚀的惰性金属材料。
惰性材料应不含硅，防止高温、高水汽分压下释放出硅。
催化剂装填时，通常没有必要对催化剂进行过筛，如果在运输及装卸过程中，由于不正确地作业使催化剂损坏，发现有磨损或破碎现象必须过筛。
催化剂的装填无论采取从桶内直接倒入，还是使用溜槽或充填管都可以。
但无论采用哪一种装填方式，都必须避免催化剂自由下落高度超过1米，并且要分层装填，每层都要整平之后再装下一层，防止疏密不均，在装填期间，如需要在催化剂上走动，为了避免直接踩在催化剂上，应垫上木版，使身体重量分散在木版的面积上。
一般情况下，催化剂床层顶部应覆盖金属网和/或惰性材料，主要是为了防止在装置开车或停车期间因高的气体流速可能发生催化剂被吹出或湍动,可能由于气体分布不均发生催化剂床层湍动，损坏催化剂。
由于高压，原料气密度较大，为了尽可能的减小床层阻力降，应严格控制催化剂床层高度和催化剂床层高径比。
通常催化剂床层高度应控制在3～5m；催化剂床层高径比控制在1.0～1.8。
1.2 开车1.2.1 升温为防止水蒸气在催化剂上冷凝，首次开车升温时，应使用惰性气体（N2、H2、空气或天然气）把催化剂加热到工艺气露点以上温度，最好使用N2。
采用≤50℃/h的升温速度加热催化剂，根据最大可获得流量来设定压力，从而确保气体在催化剂上能很好分布。
在通常情况下，气体的有效线速度不应小于设计值的50%，但也不应超过设计值。
当催化剂床层温度达到100℃～130℃时，恒温2～3小时排除吸附的物理水，然后继续升温至200℃～230℃时，进行下一步的硫化程度。
如果最初加热选用的是空气，在引入硫化气之前，必须用氮气或蒸汽吹扫系统，以置换残余氧气。
耐硫变换催化剂及其使用技术
耐硫变换催化剂及其使用技术1．钴-钼系耐硫变换催化剂及其使用工艺1.1加压气化工艺及其耐硫变换催化剂众所周知,在合成氨厂中，合成氨原料气中一氧化碳的变换通常是在铁-铬变换催化剂的存在下进行：CO+H2O<----------->C02+H2+Q以铁为主的催化剂，由于其中(300～450℃)活性高，价格低廉，几十年来一直被广泛用于一氧化碳和水蒸气的变换反应。
这种催化剂的缺点是水蒸气消耗高，在高硫气氛中，其变换活性低。
因此，几十年来合成氨的净化流程历来是先脱硫后变换再脱碳。
高温的粗煤气经经降温脱硫，在升温补入水蒸气变换，这样就带来流程长，能耗高的缺点。
五十年代，重油部分氧化工艺用于制合成氨原料气，之后，又开发了水煤浆德士古气化制合成氨原料气。
针对直接回收热能的冷凝流程，为了充分利用气化反应热及气体中的水蒸气，国外首先开发了一种钴-钼系耐硫变换催化剂串联于气化之后，实现了先变换然后再脱硫脱碳的工艺，从而缩短了流程，降低了能耗。
由于重油（或渣油）部分氧化工艺以及水煤浆德士古气化工艺都是在较高的压力(一般在3.5～8.OMpa)下进行，而且气体中的一氧化碳浓度较高（46～４８％），水蒸气浓度高(汽/气比高达1.5)，反应热较高，(第一段出口温度可达450～460℃)，因此要求用于该流程的耐硫变换催化剂能耐热、耐水汽和耐高压，催化剂有较高的强度和稳定的结构，使之具有足够的使用寿命。
这种催化剂一般在载体中添加了镁及其它一些添加剂，或采用一些特殊的制法以稳定载体和催化剂的结构。
我们把这种催化剂归为耐高压的中温型钴-钼耐硫变换催化剂。
近十多年来，我国已引进了一批油气化和水煤浆加压气化的大、中型化肥（化工厂），形成了应用这类型钴-钼耐硫变换和节能工艺的一个系列。
1．2中串低流程及其变换催化剂国内煤固定床气化制合成氨原料气的工艺，几十年来一直采用铁-铬型催化剂用于一氧化碳的变换反应，净化工艺一直采用先变换后脱硫脱碳的工艺。
净化装置变换催化剂硫化方案0904
目录1 概述 32 准备工作 33 催化剂的升温硫化 44 注意事项75 附录91概述1.1变换单元所用催化剂K8-11为新型耐硫变换触媒，含有特殊载体，具有良好的低温变换活性、宽温和宽硫特性，较强的抗毒性能，较高的选择性。
1.2钴钼系列耐硫变换催化剂使用前其活性组分呈氧化态，催化活性很低，需要经过硫化变成硫化态才具有良好的活性。
首次硫化过程对催化剂的性能、使用寿命都有直接影响，因此硫化操作至关重要。
1.3催化剂硫化原理1.3.1硫化时起作用的硫化剂为H2S，硫化过程的主要反应式如下：CoO+H2S CoS+H2O ΔH0298= ―13.4kJ/mol （方程式1.3.1-1）MoO3+2H2S+H2MoS2+3H2O ΔH0298= ―48.1kJ/mol （方程式1.3.1-2）1.3.2考虑到安全因素，一般不采取直接引H2S气体进行催化剂的硫化。
H2S的制备可通过CS2和COS等与氢或水的反应得到。
其主要反应式如下：CS2+4H2 2H2S+CH4ΔH0298= ―240.6kJ/mol （方程式1.3.2-1）COS+H2O CO2+ H2S ΔH0298= ―35.2kJ/mol （方程式1.3.2-2）1.3.3对耐硫变换催化剂而言，一般倾向于非在线预硫化。
但通常情况下，工厂没有外来氢源，则只能采取在线硫化（氢源来自上游气化装置）。
硫化时，一般要求系统内硫化氢含量≥1000ppm，为缩短硫化时间可通过补加硫化剂（如CS2）等方法来完成。
2准备工作2.1现场各安装项目完毕，触媒装填结束，系统气密试验合格，置换合格（O2＜0.2%）。
2.2公用工程系统(水、电、气、汽等)正常。
2.3氮气循环风机试运正常，处于备用状态。
2.4上游气化装置至少一台气化炉运行稳定。
2.5二硫化碳槽已经充装7.6t CS2,并用氮气充压至0.7MPa（G）备用, 氮气压力维持稳定。
2.6开工加热器146E114正常备用。
耐硫变换催化剂硫化过程
31一、硫化剂的种类合理选用硫化剂是预硫化技术应用的关键，目前常见的硫化机主要划分为以下几种：1.有机硫化剂。
有机硫化剂主要包括有机过氧化物、含硫促进剂和多硫聚合物等，与元素硫一样，有机硫化剂在硫化反应时同样存在反应剧烈、放热集中等问题，而且有机硫化剂预硫化催化剂存在释放硫现象，不利于运输和装填。
2.无机硫化剂。
目前常用的无机硫化剂有元素硫、硫化氢、二硫化碳和硫代硫酸铵等，元素硫作为硫化剂的最明显优势是硫化效率高，与其他硫化剂相比，单位质量硫化剂中硫的含量最高，1mol元素硫可以生成8mol的硫化氢。
而且元素硫常温下化学稳定性较好，不易与空气发生作用，存储、运输和装填较为便利。
但元素硫与催化剂作用较弱，同时硫化反应剧烈，很容易使催化剂烧结。
3.混合硫化剂。
单一使用有机和无机硫化剂在实际应用中都存在一定缺陷，为此，诸多学者将研究重点放在混合硫化剂上。
像将元素硫与石蜡混合作为混合硫化剂或是溶于含有硫醇、脂肪酸的有机聚硫化合物溶液中。
目前常见集中硫化剂的物化性质如下表1所示： 表1 硫化剂物化性质二、预硫化反应机理1.硫化剂分解硫化剂分解是指硫化剂在催化剂作用下通过硫化工艺发生化学反应生成硫化氢的过程。
结合上文给出的几种常见硫化剂写出硫化剂分解过程中发生的化学反应表达式如下：（1）二硫化碳 4H 2+CS 2=CH 4+2H 2S（2）二甲基二硫化物 3H 2+CH 3SSCH 3=2CH 4+2H 2S （3）二甲基硫化物 2H 2+CH 3SCH 3+2H 2=CH 4+H 2S （4）乙硫醇 H 2+CH 3CH 2SH=CH 3CH 3+H 2S（5）正丁硫醇H 2+CH 3CH 2CH 2CH 2SH=CH 3CH 2CH 2CH 3+H 2S 2.催化剂活性组分的相态转化耐硫变换催化剂硫化过程的主要目的有两点，第一，使催化剂中的活性组分处于最佳活性价态。
第二，将催化剂中的金属活性组分转化为硫化物。
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一
图２ 气体循 环法硫 化流程示意 图
次通过法 ： 半水煤气 经 电炉 加热后 进人低 变炉 ， 由炉后 放
２１ 年 ３ ０ １ ９卷第 ２ 期 １
广州化工
・６ ・ １ ５
钴钼 系耐 硫 变 换 催 化 剂 硫 化 工 艺 的选 择 和 应 用
王吉文 ，苏庆华 ，严
（ 矿峄 山化 工 有 限公 司 ，山 东 邹城 兖
峰
２ ３０ ） ７ ５０
摘 要 ： 钻钼系耐硫变换催化剂的硫化对于催化剂的应用非常重要 ， 硫化效果的好坏直接影响催化剂的变换率、 活性稳定性和
Ｗ Ｎ ｉ ｗ ｎ Ｓ 一 ｕ Ｙ Ｎ Ｆ Ａ ＧＪ — ｅ ， Ｕ Ｑ ｈ ａ， Ａ ｅ （ ａ ｃｎＹ ｓａ ｈｍｉ ｌ ｏ ，Ｌｄ ，Ｓ ａ ｄｎ ｏｃ ｅ ｇ２ ３ ０ ，Ｃ ｉａ Ｙ ｎｏ ｉ ｎ Ｃ ｅ ｃ ． ｔ． ｈｎ ｏ ｇＺ ｕ ｈ ｎ ７ ５ ０ ｈｎ ） ｈ ａＣ
物 ） Ｃ 二硫 化 碳 ） Ｃ Ｓ 硫 氧碳 ） Ｔ Ｐ （ 叔 壬 基 多 硫 化 、Ｓ（ 、Ｏ （ 、Ｎ Ｓ 二
物） 。考虑价格 、 使用 效果 、 安全程 度和容 易取得程度 等 因素 ， 一 般选 用 Ｃ 二硫化碳 ） Ｓ（ …为硫化剂 。
２ 硫化工艺
催化 剂的硫化一般 在常 压下进 行 ， 体 的硫 化 过程 可根 据 具 工厂 的实际条件选择一次通过换催化剂 的硫化 技术是 耐硫变换 催化 剂应用 的关键步骤之一 。随着催 化剂 制备技 术 的发展 ， 进 了硫化 技 促
术的基础研究和应 用研 究 ， 合适 的硫化 技术 不仅 能够 发挥 变换 催 化剂 良好 的变换 活性 和活性 稳定 性 ， 能够 延长 催化 剂 的使 用 寿命 ； 而且 还将 直接影响变换工段 的生产负荷 、 原料 气质量 和蒸 汽消耗等指标 。本文通过对耐硫变换 催化剂 两种不 同硫化 工艺 进行分析对 比， 并结 合实际工业应用情 况 ， 出 了实用高效 的耐 提 硫变换催化剂 的硫 化技 术 ， 对工业 应用 中的耐硫 变换催 化 剂 的
硫 化 应 用 具 有 实 际意 义 。
１ 硫 化 剂
在催化剂的硫化过程 中 ， 无论采用 何种硫 化方法 ， 最基 本 的
图 １ 一 次 通 过 法硫 化 流程 示 意 图
硫化 剂就是 Ｈ ｓ 。因此 ， 只要 在硫 化 条件 下容 易提 供 ｓ的物 质都 可用作硫化剂 。工业上通常采用 低分子 量的有 机硫化合 物 和无 机 的 固体 硫 化 剂。常 见 的几 种 硫 化 剂 为 ： Ｍ（ 硫 醇 ） Ｅ 乙 、 Ｎ Ｍ（ 丁硫 醇） Ｄ Ｓ 二 甲基 二硫 化物 ） Ｄ （ 甲基硫 化 Ｂ 正 、 ＭＤ （ 、 ＭＳ 二
使用寿命 。耐硫变换催化剂 的硫化有 一次通过法和气体 循环法 两种 不 同的工艺 ， 通过 对这 两种 不 同硫 化工 艺的 阐述 和实际应用 对
比， 现最优的硫化方案 ， 于指导厂家的实际应用 。 发 利
关键 词 ： 耐硫变换； 催化剂； ； 硫化 工艺
Ｔｈ ｅｅ ｔ ｎ ａ ｄ Ａｐ ｌ ａ ｉ ｎ ｏ ｒｎ ｏ ｅ ｓ ｏ ｕ ｆ ｒ— Ｔｏｅ ａ ｔＳ ｉ ｔ ｌｓ ｅ Ｓ ｌｃ ｉ ｎ ｐ ｉ ｔ ｆＣｕ ｉ ｇ Ｐｒ ｃ ｓ ｆＳ ｌｕ — ｌｒ ｎ ｈ ｆ Ｃａ ａｙ ｔ ｏ ｃ ｏ ｔ