第八章 铝电解质的物理化学性质
电解质的物理化学性质
（3）碳化铝的生成
铝在高温下与碳发生反应生成碳化铝。
4Al + 3C = Al4C3
阳极
（1）阳极效应
阳极效应：阳极与电解质周围出现许多细小的弧光闪烁，
电解质停止沸腾，以小滴状向上飞溅。槽电压升高到数十
伏，阳极气体中氟离子含量大大提高，并有CF4和C2F6逸出。
电解质电阻率：截面积为1cm2，长度为1cm的熔体的电阻。 电导率=1/电阻率
电阻率小则电导率大，电解质的导电性好；
电阻率大则电导率小，电解质的导电性差；
影响电解质电导率的因素： （1）电解温度：离子导电，温度升高，电导电导率提高 （2）分子比：电解质分子比降低，电导率降低。 （3）氧化铝的浓度：电导率随氧化铝的增多而降低。 （4）炭粒的影响：当炭粒含量在0.05%-0.1%时，对电导 影响不大；当炭粒含量0.2%时就会使电导率降低。
阳 极
湿润性过好，会造成电解质中炭渣分离 困难
阴 极
湿润性差，阻止电解质向阴极内衬中渗透
影响电解质对炭素湿润程度的因素
a：氧化铝含量的增多使电解质熔体对炭素材料的湿润
性变好，有利于阳极气体排出和降低阳极效应时间系
数。
b：电解质中AlF3愈多，表面张力愈大；AlF3的增多降
低了电解质对炭渣的湿润性，使炭渣容易从电解质中 排出。 c：电解质温度的升高，电解质表面张力降低，两相之 间的润湿性良好。
3 3 3
3e Al
22-
阳极：O （络合） O 2O C - 4e CO2
2-
总反应方程式：Al 2O3 1.5C 2 Al 1.5CO2
铝电解过程中的副反应
阴极
《现代铝电解》目录 刘业翔
现代铝电解 / 刘业翔∙ISBN：9787502445768∙出版发行：冶金工业出版社∙页码：0∙版次：-∙条码：9787502445768∙更新时间：2010-04-04∙出版时间：2008-08-01《现代铝电解》目录1 绪论1．1铝的发现和提取1．1．1铝的发现1．1．2铝电解简史1．2铝的性质和用途1．2．1铝的性质1．2．2铝的应用1．3现代铝电解的发展1．4铝电解过程描述1．5铝电解用原料与辅助原料1．5．1氧化铝1．5．2辅助原料1．5．3炭阳极参考文献附录铝的各种性质第一篇铝电解理论基础2 铝电解质及其物理化学性质2．1概述“2．1．1引言2．1．2铝电解质的性质要求2．1．3铝电解质的种类2．2铝电解质的相平衡图2．2．1 NaF-A1F3二元系相图2．2．2摩尔比CR(或质量比BR)与过剩A1F3的换算公式2．2．3Na3A1F6-AJ203系熔度图。
2．2．4 Na3A1F6的其他二元系和三元系相平衡图2．3工业铝电解质的物理化学性质2．3．1熔度(初晶温度)2．3．2电导率2．3．3密度2．3．4黏度2．3．5接触角2．3．6Na，A1F6-A12O，熔体物理化学性质的综合分析2．4低温电解质2．5铝电解质成分的改进2．5．1国外概况2．5．2国内概况参考文献3 氧化铝在电解质中的溶解及其行为3．1概述3．2氧化铝的物理性质3．3氧化铝溶解的实验室研究3．3．1细分散氧化铝的溶解3．3．2部分聚集状氧化铝的溶解3．4工业电解槽上氧化铝溶解研究3．5结壳、炉帮及沉淀3．5．1概述3．5．2结壳的生成3．5．3结壳的性质3．5．4 Al2O3及壳块的沉降与溶解3．5．5炉帮与伸腿的形成参考文献4 冰晶石．氧化铝(Na3AlF6-A12O3)系熔盐结构4．1概述4．2 NaF．AlF3系熔体结构4．2．1基于Na3AlF6热解离提出的熔体结构模型4．2．2核磁共振谱(NMR)研究提出的结构模型4．3Na3AlF6A12O3系熔体结构4．3．1热力学模型的结果4．3．2直接定氧法的结果4．3．3分子动力学模拟的结果4．3．4核磁共振谱(NMR)测定结果4．4离子实体的迁移4．5电荷迁移主体——Na参考文献5 铝电解的电极过程5．1阴极过程5．1．1铝在阴极优先析出5．1．2非正常条件下钠的析出5．1．3阴极过电压5．1．4钠析出后的行为5．1．5阴极的其他副过程5．2阳极过程5．2．1概述5．2．2阳极的原生产物5．2．3阳极过电压5．3阳极气体参考文献6 阳极效应6．1概述6．2临界电流密度6．2．1临界电流密度的概念6．2．2临界电流密度和氧化铝含量的关系6．2．3影响临界电流密度的其他因素6．2．4临界电流密度与接触角的关系6．3阳极效应时的气体分析6．4阳极效应机理6．5工业电解槽上的阳极效应6．5．1特点6．5．2起因6．5．3熄灭6．5．4预报参考文献7 铝电解中炭阳极上的电催化作用7．1概述7．1．1电催化基本概念及电催化活性的表征7．1．2铝电解惰性阳极电催化研究7．1．3铝电解掺杂炭阳极的电催化研究和应用7．2掺杂炭阳极的电催化功能7．2．1阳极电催化活性的判据7．2．2掺杂炭阳极的制备7．2．3试验测定7．2．4若干重要结果7．3掺杂炭阳极在铝电解中的其他行为参考文献8 铝在电解质中的溶解及二次反应损失8．1概述8．2铝在冰晶石．氧化铝熔盐中的溶解8．2．1溶解铝后电解质的特性8．2．2溶解金属引起的电子导电性8．3铝在冰晶石熔体中的溶解度8．4早期研究工作的若干资料8．5 CO2在冰晶石氧化铝熔体中的溶解度8．6工业电解槽上铝的溶解与损失参考文献9 铝电解的电流效率9．1概述9．1．1电流效率的定义9．1．2关于电流损失9．2工业预焙槽上的电流效率问题9．2．1提高电流效率的历史回顾9．2．2影响工业槽电流效率的因素9．3电流效率的测量9．4结语参考文献10 铝电解的理论最低能耗与节能第二篇铝电解生产工程技术第三篇铝电解计算机控制及铝厂信息化第四篇铝冶炼辅助工程与新技术附录。
铝电解原理中南ppt课件
艺
2(AlF3 0.5H2O) 500～550℃ Al 2O3 6HF
四、铝电解原料〔冰晶石 与氟化盐〕消费
干法是消费AlF3的主要方法
2
工艺特点：HF不用H2O吸收，
氟 化
直接在流化床反响器内与固
盐 体Al(OH)3进展气固反响，
消
省去酸法中的制酸、精制，
费 工
过滤和枯燥等工序；
艺
优势：简化工艺、提高产质
一、消费炭素阳极的原料 原料包括：骨料和粘接剂两部分 1、骨料----石油焦、沥青焦 对骨料的要求： 灰分含量不能过高，会因带入杂质而影响铝的质量； 硫的含量过高，易使炭素制品开裂，电阻率增高； 钒元素也会增大炭素资料的氧化活性，故其含量不宜太高。
三、炭阳极消费工艺
2、粘接剂---沥青 其主要功能是粘结固体骨料，构成具有一定塑性的炭糊，并且 在炭糊焦化过程中渗入骨料之间，使阳极具有足够的机械强度。 沥青是煤焦油经高温分馏后的残渣，是多种碳氢化合物的混合 体。经过溶剂萃取可将其分别为高分子组分、中分子组分和低分子 组分。
石大类：Al-O型离子和Al-O-F型离子〔简单铝氧氟离子
-
氧模型、铝氧氟离子的桥式构造、缔合或复合铝氧氟离 化子〕； 铝其它： 熔因添加剂引入的新离子，如Ca2+、Mg2+、Li+等；
五、冰晶石-氧化铝熔体的构造
体
的3
构 造
冰 晶
石
-
氧 化 铝 熔
不同条件下的冰晶石-氧化铝熔体构造模型
六、铝电解机理
轻金属冶金专论
吕晓军 中南大学
专题
一、铝电解原理 二、铝电解电解质 三、铝电解电流效率、电能效率和能量平衡 四、铝电解新型电极资料 五、铝电解节能节炭的深层研讨
铝电解资料
1、什么是电化当量？铝的电化当量是多少？电化学量是通过1安培小时电量时，理论上应析出物质的重量（克）铝的电化当量K=0.3356克/安培、小时2、什么是法拉第定律？1833-1834年法拉第（Faraday）首先发现在水溶液和熔融盐电解中，通过电解槽的电量与在电极上析出的物质量有一定的关系，并把这种关系用定律形式确定下来，称之为法拉第定律，其含义：（1）在电极上析出的物质的数量与通过电解质的电量成正比，也就是与通过的电流强度和通电时间成正比。
（2）在电解质中通过一定的电量所析出的物质数量与其化学量成正比。
（3）电解过程中，在电极上析出1克当量的任何物质所通过的电量均为96500库仑，也称为1法拉第，即：1法拉第=96500库仑法拉第定律公式为M=K、I、T式中：M——析出物质的重量（克）K——该物质的电化当量（克/安培、时）I——通过的电流（安培）T——通电的时间（小时）3、什么是化学当量及克当量？铝的化学当量及克当量是多少？化学当量是某元素的原子量被该元素的原子价相除所得的商。
其公式为：化学当量=原子量÷原子价以克为单位的化学当量叫做克当量铝的原子量为26.98154，原子价为3铝的化学当量=23.98154÷3=8.9938铝的克当量即为8.9938克4、电解槽漏炉有哪两种情况？漏炉事故如何处理？漏炉有两种情况：一种是电解槽的槽底或侧部块破坏严重，阴极钢棒熔化，铝液和电解质从钢棒处流出，称为炉底漏炉。
另一种是槽内衬完好，由于操作不当，电解质和铝液从侧部炭块顶部或局部缝隙间漏出槽外，称为侧部漏炉。
漏炉事故的处理方法：发生漏炉时，应立即打开漏炉侧地沟盖板查明漏炉部位。
（1）如果是炉底漏炉，应立即：a.吊开漏炉处地沟盖板，保护大母线，利用3~5毫米厚的长方形铁板等物挡位阴极大母线，防止冲断阴极大母线；b.把阳极坐到炉底上，防止断；c.断组织人力尽力抢救，如确实严重可紧急停槽。
（2）如果是侧部漏炉，应立即：a.降阳极，专人看管电压，不能超5伏；b.要迅速打下漏出侧面壳及用电解质块、氧化铝等物料沿周边捣固扎实，直到不漏为止；c.万不得已情况下，方可停槽处理漏炉部位，然后尽快恢复生产。
第八章铝电解课件
式中 ET0 —— 化合物的理论分解电压，V； F —— 法拉第常数；F=96487C/mol；
ΔGTo —— 化合物的生成自由能变化，J·mol-1； n —— 电池反应相应的电荷数。
Al2O3的生成自由能和分解电压 [惰性阳极]
2Al（液）+3/2O2= Al2O3（固）
阳极的作用主要有两种：导电和参加电解时 的化学反应。
铝电解槽 预焙阳极电解槽
间断型 连续型 自焙阳极电解槽 上插槽 旁插槽
铝电解用原材料的制备
电解质体系
氧化铝 冰晶石 氟化铝及其它氟化盐
氧化铝
它是一种白色粉状物，熔点为2050℃，沸 点为3000℃，真密度为3.6g/cm3。它不溶 于水，能溶于冰晶石熔体中。铝电解对于 氧化铝的要求，一是它的化学纯度，再就 是其物理性能。
静置法就是在尽可能低的温度下长时间的静止放 置。该法可减少铝液中的氢的含量，因为随着温 度的降低，氢在铝液中的溶解度降低。
也可以往铝液中通入气体，加以搅拌，能够更有 效的清除铝液中的氢。
如果所通气体为氯气不仅可除去氢，还可以除去部分 金属杂质，并吸附固态夹杂物和气态夹杂物使之一并 清除。
铝液连续净化装置图
NaF－AlF3 二元系相图
NaF:AlF3(mol)
3
中性
>3
碱性
<3
酸性
现代冰晶石－氧化铝电解质的组成
电解质的性质
电解质的密度 电解质的熔点 电解质的粘度 电解质的表面张力与湿润性 电解质的电导率
NaF-AlF3二元系
1. 密度（d）。冰晶石 的密度在1000℃下为 2.0957g/cm3。
金属钠的析出
Na+＋e＝Na
铝电解的基本原理是什么
1、铝电解的基本原理是什么？答：固体氧化铝溶解在熔融冰晶石熔体中，形成具有良好导电性的均匀熔体，采用炭素材料做阴阳两阳，当通入直流电以后，即在两极发生电化学反应，在阳极得到气态物质，阴极得到液态铝，其过程简单的描述为：溶解的氧化铝——液态铝（阴极）+气态物质（阳极）铝的工业生产全部采用活性阳极（炭阳极）。
采用炭阳极生产时，随着电解过程的进行，阳极炭参与电化学反应，生成碳的化合物—二氧化碳，反应式为：其电极反应过程为：阴极：阳极：2、电解质的主要性质有哪些？答：（1）初晶温度，初晶温度是指混合物液体开始形成固态晶体的温度。
（2）密度。
生产中，为了增大密度差，应尽可能减小电解质的密度，以增大铝液与电解质的密度差，有利于铝液分离，提高电流效率。
（3）粘度。
工业铝电解采用的是酸性电解质，它随着电解质分子比的降低，粘度减小，反之则增大。
（4）导电度。
导电度也称比电导或电导率，它是物体导电能力大小的标志，通常用电阻率的倒数来表示。
（5）表面性质。
表面张力和湿润性，表面张力是指用来抵消表面单位长度上的收缩表面的力。
液相、固相间的表面性质通常用湿润性来表示。
（6）挥发性。
指液体在低于沸点的状态下，分子以气态逸出的程度。
（7）氧化铝在电解质中的溶解度.3、应用电解生产的添加剂应满足那些条件？答：1、在电解过程中不参与电化学反应，以免电解出其他元素而影响铝的纯度。
2、能够对电解质的性质有所改变。
3、对氧化铝溶解度的影响不能太大，吸水性和挥发性要小。
4、来源广泛，价格要低廉4、两极副反应有哪些？答：1、阴极负反应：铝的溶解反应；金属钠的析出；碳化铝的生成。
2、阳极副反应：4、阳极效应的机理学说的哪些？答：1、湿润性理论；2、氟离子放电理论；3、静电引力理论；4、综合理论（1。
2）5、阳极效应发生的共同特点是什么？答：电解质中氧化铝浓度降低，在工业电解槽上，当在正常状态下并在适当低的温度下电解时，阳极效应趋向于较低的氧化铝浓度（0.5%—1.0%）发生，当电解质温度过低时，效应可在2%左右浓度下发生，若电解质过热时，则不会发生阳极效应。
铝电解知识手册
铝电解知识手册【工业技术】第一章：铝电解生产概述1、通常金属元素分为哪两大类，铝属于其中的哪一类?答：通常金属元素分为黑色和有色两大类。
除了铁、锰、铬属黑色金属外，其余均为有色金属，铝属于有色金属之类。
2、有色金属按其某些特性又可分为哪几类?答：有色金属按其某些特性又可分为重金属、轻金属、贵金属、稀有金属、半金属等。
铝是有色轻金属类的一种轻金属。
3、铝有哪些性质和用途?答：性质：铝是一种轻金属，具有银白色的金属光泽，在工业上被称誉为万能金属。
铝的比重为2.7／cm3，熔点为660℃。
铝具有良好的导电性、导热性和防腐蚀性，同时还具有良好的延展性、可塑性，而铝合金又具有很高的机械强度。
用途：由于铝比重轻，铝及其合金强度高，因此铝可用做轻型结构材料和建筑工业材料，如飞机、轮船、型材等，还可制作电气材料，热器材料以及耐腐蚀材料，食品包装材料等。
4、炼铝的历史可划分为哪两个阶段?答：化学法炼铝和电解法炼铝两个阶段。
5、什么是电解法炼铝?答：电解法炼铝就是冰晶石一氧化铝融盐电解法，它是以冰晶石作为溶剂，氧化铝为熔质，强大的直流电通入电解槽内，在阴极和阳极上起电化学反应。
电解产物，阴极上是铝液，阳极上是CO和CO气体(炭素作阳极)，这种方法就是2电解法炼铝。
6、铝电解用的原材料都是有哪些?答：铝电解用的原材料大致分三类：原料——氧化铝；熔剂——氟化盐(包括冰晶石、氟化铝、氟化钠、氟化镁、氟化钙、氟化锂等)；阳极材料——预焙炭块(预焙槽)。
7、铝电解通入直流电的目的是什么?答；向电解槽内通入直流电，一方面是利用它的热能将冰晶石熔化呈熔融状态，并保持一定的电解温度；另一方面主要的也是要在两极实现电化学反应，也就是使电解质中的铝离子从阴极上得到电子而析出，从而得到铝，氧离子则在阳极上放电与炭生成CO2、CO的混合气体。
8、氧化铝原料中的杂质对生产有什么危害?答：铝屯解生产对氧化铝的纯度要求比较高，一般工业氧化铝，纯度为98％以上，通常含有少量二氧化硅，三氧化二铁，氧化钠，氧化钙，和水分等。
铝电解质中的硅
铝电解质中的硅1.引言1.1 概述概述部分的内容:铝电解质是一种常用的电解质，广泛应用于铝电解工业中。
电解质中的硅作为一种重要元素，对电解质的性能和工艺过程有着重要的影响。
本文将详细介绍铝电解质的特性以及硅在其中的作用。
首先，概述铝电解质的特性。
铝电解质是一种高温熔盐，具有较高的电导率和热传导性能。
它在铝电解过程中起着关键的作用，能够提供必要的离子导电通道，促进铝离子的迁移和转移。
此外，铝电解质还具有较高的电化学稳定性和化学惰性，能够有效地抵抗腐蚀和氧化。
其次，本文将重点探讨硅在铝电解质中的作用。
硅是铝电解质中的一种常见杂质元素，其含量对电解质的性能有着重要的影响。
硅可以形成氧化硅膜层，起到稳定电解质的作用，同时也可以降低电解质的电导率。
此外，硅还可能与其他杂质元素相互作用，影响电解质的纯净度和稳定性。
因此，深入研究硅在铝电解质中的行为和机理，对于提高电解质性能和优化工艺过程具有重要意义。
综上所述，铝电解质是一种重要的电解质材料，硅作为其中的杂质元素，对其性能和工艺过程有着重要影响。
本文旨在通过对铝电解质的特性和硅在其中的作用进行深入探讨，为铝电解工业的发展和优化提供科学依据。
在接下来的章节中，我们将详细介绍铝电解质的特性以及硅在其中的作用，希望读者能够对铝电解质及其中的硅有更加全面和深入的了解。
1.2 文章结构文章结构部分的内容可以包括以下内容：文章的结构部分是为了给读者提供一个整体的概览，让读者能够清晰地了解文章的组织和内容安排。
本文的结构分为引言、正文和结论三个部分。
下面将对每个部分的内容进行简要介绍。
1. 引言部分（Introduction）：在引言部分，我们将对铝电解质中的硅进行概述和介绍。
首先要说明的是铝电解质是一种重要的材料，它具有特定的性质和功能。
接着，我们将介绍文章的结构和内容安排，以便读者能够了解后续的论述和观点。
最后，我们还将明确本文的目的和研究的意义。
2. 正文部分（Main Body）：正文部分是本文的核心内容，将详细讨论铝电解质的特性和硅在其中的作用。
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第八章铝电解质的物理化学性质
电解质，它主要是以冰晶石为熔剂，氧化铝为熔质而组成。
冰晶石熔剂的特性
1. 熔融的冰晶石能够较好的熔解氧化铝，而且所构成的电解质可在冰晶石的熔点1008℃以下（一般950~970℃）进行电解，从而也降低了氧化铝的还原温度。
（溶铝性）
2. 在电解温度下，熔体状态的冰晶石或冰晶石-氧化铝熔液的比重比铝液的比重还小约10%，它能更好地漂在电解出来的铝液上面。
(分离性：密度差，不相溶)
3. 冰晶石-氧化铝熔体具有较好的流动性。
4. 具有相当良好的导电性。
一、NaF-AlF3二元系相图
•两个稳定化合物
•两个共晶点（L=NaF+ Na3AlF6，L=AlF3+ Na5Al3F14）一个包晶点（L+ Na3AlF6= Na5Al3F14）
•在氟化铝的摩尔百分含量为25~46%时，电解质的初晶温度随着氟化铝含量的增加而降低，但是氟化铝的摩尔百分数在25~33%时，变化率较小，表明电解质分子比的变化对初晶温度变化的影响较小。
分子比在2.0~1.5时，温度变化较大，意味着分子比的轻微变化将会使初晶温度发生很大的变化，这对电解过程极其不利。
密度：冰晶石组成点密度最大
导电率：导电率随AlF3浓度的增高而线性减小。
粘度：冰晶石组成点黏度最大
蒸气压：随着A1F3含量的增加而迅速增大
迁移数：n Na+=0.58~
二、Na3AlF6-Al2O3系相图
•共晶点在21.1%氧化铝浓度处，温度为962.5℃，L=Al2O3+ Na3AlF6
•共晶点右侧的液相线为氧化铝从熔体中析出α-Al2O3的初晶温度，在该液相线中任意一点所对应的温度和氧化铝浓度，就是该温度下的电解质熔体中氧化铝的饱和浓度。
密度：随Al2O3含量增多而减小
导电度：随Al2O3含量增多而减小
粘度：随Al2O3浓度增高而升高
蒸气压：随氧化铝浓度的升高而降低
迁移数: n Na+= 1.0~
三、Na3AlF6-AlF3-Al2O3系相图
1: 冰晶石初晶区；
2: 氟化铝初晶区；
3: 亚冰晶石初晶区；
4: 氧化铝初晶区。
P：Lp+N3AF6(晶)=N5A3F14(晶)+A(晶)
E: L E ======N5A3F14(晶)+AF3(晶)+A(晶)(p132有误)
初晶点：随AlF3等浓度增大而减小;
密度: 随AlF3和Al2O3浓度增大而减小;
导电率：随AlF3和Al2O3浓度增大而减小;
蒸气压：随AlF3浓度增大而增大。
工业铝电解质的电导
在电解生产中，电解质的导电率受到多方面的影响。
①与电解温度有关。
温度越高，离子运动越快，导电率增加。
但是电解温度高，会造成电流效率降低，能耗和原材料增加，因而提高导电率的效益补偿不了降低电流效率和其它的损失。
②与电解质分子比有关。
导电率随分子比的增加而增加。
③与Al2O3浓度有关。
电解质的导电率随Al2O3浓度的增加而降低。
④与电解质中的炭粒有关。
当电解温度高时，会使电解质中炭粒含量增多，炭含量增多时不仅使电解质的导电率降低，还能减少电解质对Al2O3晶体的湿润性，从而也会造成氧化铝沉淀。
⑤与电解质中的添加剂有关。
添加剂对于冰晶石导电率的影响，可分为两类；向电解质中添加氟化锂和氯化钠能改善电解质的导电性，特别是氟化锂效果显著。
向电解质中添加氟化钙和氟化镁能降低电解质的导电度，但它们能使炭渣好分离，减少电解质中的炭粒含量，可使电解质的导电性较好，间接地增加导电率。
四、添加剂
添加剂应满足的要求：
☐在电解过程中不被电解成其组成元素而影响产品质量；
☐能改善电解质的性质，如降低初晶点，提高导电率，减小铝溶解度，降低电解质的密度等；
☐吸水性和挥发性小；
☐不过度降低氧化铝的溶解度；
☐来源广泛，价格便宜。
各种添加剂对铝电解质物理化学性质的影响：
初晶点：降低初晶点则有利于降低电解温度；
CaF2, MgF2, LiF, NaCl (但会降低Al2O3的溶解度）
密度: CaF2, MgF2增大密度; LiF, NaCl 减小密度;
导电率: CaF2, MgF2降低导电率; LiF, NaCl 则增加导电率; 炭渣和悬浮的Al2O3使工业铝电解质的导电率降低, 而Mg F2有利于分离炭渣;
粘度: CaF2, MgF2增大粘度，因为Ca2+和Mg2+在熔体中可形成庞大的阴、阳配离子；而LiF, NaCl 则降低粘度；
蒸气压：CaF2, MgF2和LiF都使熔体蒸气压下降，但在酸性电解质熔体中提高AlF3含量或降低分子比则使之升高。