功能高分子化学-13(电活性高分子-1)

高分子驻极体的压电、热电性质
高分子驻极体带有显性电荷 物质的压电性质：物体受到一个应力时，材料发生 变性，在材料上诱导产生电荷。
d : 压电应变常数
1 Q d A T
T : 应力 Q : 电量 A : 测试材料面积
材料的压电性质是一个可逆过程。 物质的热电性质：材料自身温度发生变化时，在材料 表面的电荷会发生变化。 换能材料
O
n CH 3
MEH-PPV的合成 Gilch法
OH O
K 2CO 3; DMF; Reflux
Br O O
HCl; HCHO; ZnCl2 Reflux CH 3
CH 3
O
O
THF; tert-C 4 H 9OK
ClH 2 C O CH 2 Cl
25 OC
O
n
CH 3
CH 3
电致发光器件: ITO/MEH-PPV/Ca, 测得内电子效率为1.0%
高绝缘性非极性聚合物 制备高分子驻极体的材料 高极性聚合物
外力 测定
材料
材料形变
带电状况变化
电压值变化
驻极体压电和热电现象示意图
材料名称 聚偏氟乙 烯 聚氟乙烯 陶瓷 石英
压电常数 d31 (C/N) 20 1 171 2
热电常数 Pn[C/(cm2.K)] 4 1 50
介电常数 Ε（10Hz) 15 8.5
该法使用少。
2. 浸涂或旋涂成膜法
溶剂 涂层材料 一定浓度溶液 ITO电极 .. . ..
.
单层膜
溶剂挥发
一定浓度溶液
可制多层器件的膜
需要电致发光材料溶解在适当的溶剂中,限制了应用。 3、原位聚合法
在电极表面直接进行聚合反应而成膜。可利用 电化学反应、光化学方法引发聚合。 适用于溶解性很差的高分子电致发光材料,可制得非常 薄的膜。
载流子的注入效率： 要实现载流子的注入，必须保证注入电极与发光材料 或载流子传输材料的能量匹配。
阳极功函 阴极功函 导带能量 阴极与导带间能级差 电子 空穴
阳极与价带间能级差 空穴注入电极 发光层
价带能级 电子注入电极
电致发光器件各部分间能级匹配示意图
金属 功函（ev)
常用载流子电极材料的功函值 Ca Mg In Al Ag 2.9 3.7 4.2 4.3 4.4
OCH 3 * O OCH 3 OCH 3 O OCH 3 (CH 2)8 * n
蓝光（λ ＝470－495nm)
3、侧链共轭型高分子电致发光材料 发色团与聚合物骨架连接
蓝光
4、共混型高分子电致发光材料
小分子（电致发光）＋聚合物（机械性能和成膜性）＝复合材料
分散相 连续相（PMMA, PVK，PS)
高分子驻极体材料－概述
通过电场或电荷注入方式将极化型聚合物或绝缘体极化， 其极化状态在极化条件消失后能半永久性保留，具有这样 性质的材料称为高分子驻极体(polymeric electret)。
表面电荷 聚合物 体电荷 偶极子 金属电极 反电荷
高分子驻极体荷电状态和结构
驻极体具有压电和热电等性质。
Chapter 6 电活性高分子材料 ( Electrically activated polymers ）
电活性高分子材料－概述
电活性聚合物 (EAP) 是一类能够在外电场诱导下，通 过材料内部构造改变产生多种形式响应的材料。
导电高分子材料 高分子驻极体材料 电活性高分子材料 高分子电致变色材料 高分子电致发光材料 高分子介电材料 高分子电极修饰材料
SSPS
N
Ac
4-AcNI
二、载流子注入材料
电子注入材料：金属或碱土金属合金 空穴注入材料：ITO(铟与锡的复合氧化物），聚苯胺等
三、高分子空穴传输材料 大部分高分子材料都具有空穴传输能力
N N
*
CH 2-CH N
* n
NPB
PVK
Me N N
* Si O n Me Me *
TPD PMPS
四、高分子荧光转换材料（发光材料）
聚烷基噻吩及其衍生物
R
* *
* *
C 8H 17
*
C 8 H 17
*
S
n
S
n
S
n
红光
蓝光
聚2，5－亚吡啶基乙烯
NH
*
*
N N n
N N
*
n
m
绿光
红光
Λ max(无序)=575nm Λmax(头-尾)=584nm Λmax(头-头)=605nm
聚芳香烃类化合物
*
*
蓝光
n
C 6 H 13
Me Ar
C 6H 13
1、主链共轭高分子材料 聚对苯乙烯及其衍生物 如PPV分子上引入取代基，或控制聚合物共轭链的长度， 都可以达到调节发光波长的目的。
OC 6 H 13
O * O O
CN
CN
* O
CN C 6H 13 n
*
CN
O
*
CH 3
发红光
CH 3
n
发绿光
ITO / PPV / CN-PPV / Ca，量子效率高达 4%，组件于操作电压为 3V，电流密度为1 mA/cm2的条件下操作时间可达约3000小时。
荧光填加剂的结构决定电致发光材料的量子效率和发光波长。
Bu
共聚型：
Bu
*
Bu S S Si Bu
n *
*
Si Bu
蓝光
Bu
Si S Bu
S S
S S
S
Si Bu
n
*
红光
高分子电致发光材料的制作方法
1、真空蒸镀成膜法
. . . . . .. . . . . .. .. . . . 涂层材料
重要工艺参数：温度、真空度
高分子电致发光材料走向实用化需解决的问题
1、提高发光效率
内量子效率：输入的电子能形成的激子数目之比。 外量子效率：输入的电子数与形成光发射的激子数之比。
目前采用的方法：选用共轭体系材料；提高生成激子的稳定性； 加入载流子传输层
2、提高器件的稳定性和使用寿命
克服析晶问题； 提高材料的化学稳定性。
3、发射波长的调整
* * m
蓝光
C 6 H 13
Me Ar
C 6 H 13 Ar: p-C 10 H 21 C 6H 4
n
2、主链带有发色团的高分子材料
降低共轭长度可使发光波长蓝移
CH 2PPh3 Cl OCH 3 OHC O OCH 3 (CH 2 )8 O OCH 3 OCH 3 CHO + CH 2 PPh3 Cl
(b)
(c)
电荷传输层的作用主要是平衡电子和空穴的传输，使电子 和空穴两种载流子能够恰好在发光层中复合形成激子发光。
电致发光的机理
(1) 分别由正、负电极注入载流子； （2）在电场作用下空穴与电子在有机层中相向传输； （3）空穴和电子在发光层中复合成激子； （4）激子的能量发生转移并以光的形式发生能量耗散。
发光电化学池（LEC) 在两电极间加入一层共轭聚合物膜（PPV)和离子导电的 固体电解质[PEO(LiCF3SO3)]的复合膜。
形成p-n结， 然后p-型载流子和n-型载流子复合发光。
与常规的PLED相比， LEC的优点： （1）不需要使用ITO和活泼金属电极，成本低； （2）启动电压低；（3）发光效率高；（4）器件寿命相对较长。
空穴注入(正极） 电子注入(阴极）
空穴迁移
电子与空穴复合
电子迁移
激子扩散
电致发光
辐射
激子复合
非辐射
电致发热
电致发光示意图
电致发光的量子效率：放出的荧光能量占激发过程吸收 的总能量之比。 : 电致发光效率
e1
e1 p1 r e
p1：光致发光效率 : 载流子复合后产生单线激发态的比例 r : 能产生激子的载流子比例 e : 在器件外部发光的比例
ITO 4.9
高分子电致发光材料的种类
高分子材料可作为：载流子的传输材料，载流子的注入 材料，荧光转换材料。 一、高分子电子传输材料
应具有良好的电子传输能力和与阴极相匹配的导电能级。 常用的有机电子传输材料：金属络合物
N t-Bu O
N
PBD
P
* * *
CH 2 -CH
* n
O
N
O
N
PPY
n
SO 3Na
聚砜
0.3
3.0
高分子驻极体的形成方法
1. 热极化形成法
电场
材料
加热(T>Tg)
电场
降温（T<Tg)
材料中偶极子被极化
驻极体
控制的主要参数：温度和电场强度
特点：极化得到的极化取向和电荷累积可以保持较长时间。 缺点：受温度和湿度影响大。
2. 电晕放电极化法 对绝缘体表面注入电荷
优点：简便，不需要控温。 缺点：制备的驻极体稳定性不是很好。
电致发光高分子材料－概述
电能转化为光能的过程。 聚合物电致发光材料具有机械加工性能好、 易成膜，可实现大面积显示。 聚合物电致发光器件具有超薄、超轻、低耗、 宽视角、主动发光等特点。另外还具有制作 简单、成本低、响应速度快等特点。
聚合物电致发光的器件结构
电致发光器件结构有三种基本方式：
玻璃基体
(a)
高分子驻极体的应用
高分子驻极体具有静电作用、热电性质、压电性质 和铁电性质。 1. 制作驻极体换能器件
一个驻极式电容麦克风是由一片很轻的振动膜及驻极
电荷的后极板所组成。可将声波振动转换成电信号。
驻极式电容麦克风
2、高分子驻极体制备位移控制和热敏器件