高分子化学第六章答案
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第五章离子聚合
2.将1.0×10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中,然后迅速加入2.0mol的苯乙烯,溶液的总体积为1L。假如单体立即均匀混合,发现2000秒钟内已有一半单体聚合,计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。
解:无终止的阴离子聚合速率为R p=k p[M-][M]
以萘钠为引发剂时,由于聚合开始前,引发剂就以定量地离解成活性中心
∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L
将R p式改写为-d[M]/dt=k p[C][M]
积分得ln([M]0/[M])=k p[C]t
已知t1=2000秒时,[M]0/[M]1=2,代入上面积分式:
ln2=k p×2000
∴k p[C]=ln2/2000
设当t2=4000秒时,剩余单体浓度为[M]2
ln([M]0/[M]2)=k p[C]t2=ln2/2000×4000=1.386
∴[M]2= [M]0/4
则反应掉的单体浓度为[M]0-[M]0/4=3[M]0/4
根据阴离子聚合的聚合度公式x n=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度
∵聚合到2000秒时,单体转化率为50%,则反应掉的单体浓度为50%[M]0
∴=
n
x n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000
已求得聚合到4000秒时,反应掉的单体浓度为3[M]0/4
∴=
n
x n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000
4.异丁烯在四氢呋喃中用SnCl
4-H
2
O引发聚合。发现聚合速率R p∝[SnCl
4
][H
2
O][异丁烯]2。
起始生成的聚合物的数均分子量为20000。1.00g聚合物含3.0×10-5mol的OH基,不含氯。写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合速率和聚合度的表达式。指出推导
过程中用了何种假定。什么情况下聚合速率是水或SnCl 4的零级、单体的一级反应? 解:根据题意,终止是活性中心与反离子碎片结合。 ① 引发:SnCl 4+H 2
O
H (SnCl 4OH)
H (SnCl 4OH)+CH 2C CH 3
CH 3
k i
CH 3
C CH 3
3
(SnCl 4OH)
增长:
CH 3
C CH 3
CH 3
(SnCl 4OH)+CH 2C CH 3CH 3
p
CH 2C CH 3
CH 3
C CH 3
CH 3
CH 3
(SnCl 4OH)
+M
CH 2
C CH 3
CH 3
C CH 3CH 2CH 3
C
CH 3
CH 3
CH 3
(SnCl 4OH)n
终止:
CH 2C CH 3
3
C CH 3CH 23
C CH 3
CH 3
3
(SnCl 4OH)n t
CH 2C CH 3
3
C CH 3CH 23
C CH 3
CH 3
3
OH+SnCl 4n
② 各步反应速率方程为
R i =k i [H +(SnCl 4OH)-][CH 2=C(CH 3)2]=k 络k i [SnCl 4][H 2O][CH 2=C(CH 3)2] (k 络=[H +(SnCl 4OH)-]/[SnCl 4][H 2O]) R p =k p [HM +(SnCl 4OH)-][CH 2=C(CH 3)2] R t =k t [HM +(SnCl 4OH)-] 假定 R i =R t (稳态) 则
[HM +(SnCl 4OH)-]=k 络k i [SnCl 4][H 2O][CH 2=C(CH 3)2]/k t 代入R p 式得
R p = k 络k i k p [SnCl 4] [H 2O][CH 2=C(CH 3)2]2/k t
x=R p/R t= k p[HM+( SnCl4OH)-][CH2=C(CH3)2]/(k t [HM+( SnCl4OH)-])=k p
n
[CH2=C(CH3)2] /k t
③若[H2O]>>[SnCl4],且k i>>k络,
则在引发反应中,第一步(生成络合物的反应)为控制步骤,且[H2O]基本保持恒定。
∴R i=k络[H2O][SnCl4] = k1[SnCl4]
稳态时:k t[HM+( SnCl4OH)-]= k1[SnCl4]
∴[HM+( SnCl4OH)-]=k1/k t[SnCl4]
代入R p式得
R p=k p k1/k t[SnCl4][CH2=C(CH3)2]
即R p是水的零级,单体的一级反应。
④若[SnCl4]>>[H2O],且k i>>k络
则在引发反应中,生成络合物的反应为控制步骤,且[SnCl4]基本恒定。
∴R i= k络[H2O][SnCl4]=k2[H2O]
稳定时:k t[HM+( SnCl4OH)-]=k2[H2O]
∴[HM+( SnCl4OH)-]=k2/k t[H2O]
代入R p式得:
R p=k p k2/k t[H2O] [CH2=C(CH3)2]
即R p是SnCl4的零级、单体的一级反应。
5.在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合了一半时,向体系中加入1.8g H2O,然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1,试计算
(1)水终止的聚合物的数均分子量;
(2)单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量;
(3)最后所得聚合物的分子量分布指数。
M为
解一:(1)单体反应一半时加入1.8g H2O,由水终止所得聚合物的分子量1n