影响锂离子电池高倍率充放电性能的因素

如小颗粒石墨(约 6μm)以 C /2 充放 电时，其容量可以达到 C /24 充放电容量 的 80%；而大颗粒石墨(约 44μm)在相同 的充放电制度下仅具有 C/24 充放电容 量 的 20% 。 [18] 此 外 ，Chan 等 [18]采 用 气 液 - 固(VLS)法在不锈钢基体上制备的Si 纳米线电极在 1 C 充放电时，其可逆容 量高达 2 100 mAh/g。Takamura 等[19]利用 真空蒸发在镍箔上制得的硅膜，在0.5～
虽然很多因素影响负极高倍率充放 电的性能，如材料的结构、尺寸、电极厚 度、表面电阻大小等，但这些因素对负极 产生影响的原因可以概括为以下两个方 面：①从材料结构、尺寸和电极厚度对高 倍率性能的影响可知锂离子在材料或电 极中扩散路径的长短，即引起锂离子在 电极中浓度差是影响电极高倍率性能的 原因，即：浓差极化内阻的大小是影响负 极高倍率性能的一个方面；②从电极表 面电阻和电极导电性对负极高倍率性能 的影响可以概括出欧姆内阻的大小是影 响负极高倍率性能的另一个方面。可见，
于锂离子从球的各个方向嵌入和脱出[6]， 减 小 了 锂 离 子 在 固 相 中 的 扩 散 电 阻 ，从 而提高电极的高倍率性能，在 1 C 充放 电 时 容 量 可 达 到 230 mAh/g [7-8]；与 此 相 似，具有辐射状结构的碳纤维也被认为 是有利于锂离子扩散的负极材料[9]；而二 维片层结构的天然石墨具有比较差的高 倍率性能，如 Zaghib 等[10]研究的天然石 墨 NG 40 在 C /4 放电时容量只有 55.8 mAh/g(LixC6 中的 x =0.15)。
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30 C 的充放电倍率范围内进行研究,发 现 在 10 C 充 放 电 制 度 下 工 作 1 000 个循环以上，比容量仍保持 2 000 mAh/g，但随着硅膜加厚比容量呈现下 降趋势。与之相似，Graetz[20]等用气相沉 积 法 在 镍 箔 的 表 面 制 得 一 层 60 ～250 nm 厚 的 Ge 金 属 膜 ( 粒 径 在 12 nm 左 右)，用其作为电极在 0.5～1 000 C 范围 内进行研究，发现当用 1 C 充电、1 000 C 放电的充放电制度时，可以放出 0.1 C 充放电容量的 70%。
锂离子电池的高倍率充放性能与锂 离子在电极、电解质以及它们界面处的 迁移能力息息相关，一切影响锂离子迁 移速度的因素都必将影响电池高倍率充 放性能。因此，本文主要从正极、负极、电 解质材料等方面综述影响锂离子电池高 倍率充放电的因素，并深入分析产生这 种影响的原因，指出适于高倍率充放电 的电极、电解质材料的进一步发展方向。
Shim 等[23]在考察不同电极密度对高倍率 (3 C)充放电容量的影响时发现，随着电 极密度的增加电极的容量先增加后减 小，在 0.9 g/cm3 时，高倍率容量达到最 大值，可以达到低倍率容量(C /5)的 90% 以上。这是因为随着电极密度的增加，电 极的孔隙率和表面积都会减少，不利于 锂离子的扩散，会使极化内阻加大，但电 导率会增加，欧姆内阻减少，这个抛物线 现象就是这两种效应平衡的结果。Байду номын сангаасhn[7] 用 MCMB 做负极材料，在 0.1 C 充电、2 C 倍率放电的充放制度下研究添加导电 剂对电极高倍率容量的影响，发现添加 不锈钢纤维导电剂的电极可以放出 165 mAh/g 的容量，而没有添加导电剂的电 极仅放出 100 mAh/g。Liu 等[24]发现在人 造石墨表面化学镀 Cu 后，石墨材料的可 逆容量、库仑效率和大电流性能都得到 一定的提高。可见电极的导电性对其高 倍率性能起着很大的影响作用。
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电时体积的变化时，发现体积的变化除 随着充电电流大小和充电状态的不同发 生变化外，还在开路状态下有一定变化，
他们把这种现象归因于锂离子在电极活 性物质中扩散慢和电极颗粒的外层结构 变化慢上，认为扩散是锂离子电池高倍
率充放的控制因素，并提出了高倍率充 放电时电极颗粒外层的结构变化和锂离 子扩散的模型(如图 3 所示)。
本文其他作者单位：北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029 联系人：宋怀河，e-mail: songhh@
影响锂离子电池高倍率充放电性能的因素
宋怀河，杨树斌，陈晓红
影响锂离子电池高倍率充放性能的因素很多，包括电池设计、电极组装、电极材 料的结构、尺寸、电极表面电阻以及电解质的传导能力和稳定性等。为了探究其原因 和机理，本文主要从正极、负极和电解质材料三方面对它们在高倍率充放电时各自 的影响因素进行了综述和分析，并讨论了利于高倍率充放的电极和电解质材料的发 展方向。
锂离子电池具有工作电压高、比能 量大、无记忆效应且对环境友好等优点， 广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等小 型电器的同时，在电动车、卫星、战斗机 等大型电动设备方面的应用也备受青 睐 。 [1-2] 美国 Lawrence LiVermore 国家实 验室早在 1993 年就对日本 SONY 公司 的 20500 型锂离子电池进行了全面的技 术 分 析 , 考 察 其 用 于 卫 星 的 可 能 性 [3]；我 国中科院物理所也早在 1994 年承担福 特基金项目时就开始了动力型锂离子电 池的研发[4]；国内外一些知名企业进行了 动力型锂离子电池的研制和生产，如德 国瓦尔塔公司研发的方型锂离子电池， 容量为 60 Ah，比能量为 115 Wh/kg，日 本索尼公司生产的高功率型锂离子电池 80%DOD 的比功率高达 800 W/kg [5]，国 内深圳的比亚迪、雷天、天津力神、河南 金龙、湖南晶鑫等公司也研制生产出容 量在 10 Ah 以上的动力型锂离子电池。
1.5 负极高倍率充放的控制因素
锂离子在负极嵌入和脱嵌过程中要 经历一个多步串联的过程 ( [25-26] 以嵌入负 极为例)，如图 2 所示，它包括：ⅰ锂离子 在电解质中的扩散，ⅱ锂离子在 SEI 膜 中的迁移，ⅲ在膜和负极材料界面上发 生的电荷转移反应过程，ⅳ锂离子在负 极材料中的固相扩散。
图 ２ 锂离子从电解质到负极的嵌入过程
1.3 电极表面电阻
锂离子在嵌入负极的过程中，首先 要扩散到固体电解质相界面膜 (SEI 膜) 与负极材料的界面处，因此电极表面电 阻相当于锂离子扩散过程中的一道门 槛，影响着锂离子的嵌入和脱出，尤其在 高倍率充放电时更加明显。
Avery 等[21]的研究表明，电极内阻随 锂离子电池充放电过程的进行不断发生 变化，尤其放电时内阻增加较多，他们认 为内阻的增加是由于负极表面 SEI 膜在 循环过程中脱落产生的一些碎片进入电 解质并在电压作用下发生了电泳现象， 特别在大电流放电时这些碎片会沉积在 电极表面使电阻增加，从而影响着锂离 子的脱出。Ning 等[22]在研究锂离子电池 的高倍率充放性能时，也发现电池内阻 在充放电过程中增加很多，并认为内阻 的增加主要来源于负极，而负极电阻的 增加又是由于 SEI 膜的变厚引起的，他 们还模拟了负极在高倍率下 SEI 膜变厚 的过程，如图 1 所示。
图 ３ 锂离子电池高倍率充放时电极颗粒外层的变化和锂离子的扩散模型
而 Sawai 等 在 [39] 采用交流阻抗和电 位阶跃对不同空隙率石墨材料的高倍率 性能研究后提出了不同的看法，认为决 定石墨负极快速充放的因素并不是锂离 子在固体中的扩散系数，而是石墨电极 中的空余体积，即石墨的孔隙率，他们还 认为石墨电极的倍率容量受到锂盐在电 极中所含电解质溶液传输的限制。因此， 电解质和石墨孔隙率的适当选择可以改 变石墨的大电流充放电行为。
在这些过程中，人们一般认为锂离 子的固相扩散系数(见表 1)比液相扩散 系数(约 10－6 cm2/s ) [27] 小得多，锂离子的 固相扩散是充放电过程中的动力学控制 因素[28]。因此人们把大量的精力放在测 量 扩 散 系 数 上 ， 采 用 多 种 方 法 (GITT、 PITT、EIS 等) 对多种电极材料(MCMB、 天然石墨、碳纤维等)的扩散系数进行了 研究(如表 1 所示)，发现所得结果随着测 量方法、材料的种类、表面粗糙程度、荷 电状态的变化而变化 ，并 [26,29-37] 不能很好 地确认锂离子在负极材料中的扩散就是 充放电过程中的动力学控制因素，在高 倍率充放电时更是如此。因为在高倍率 充放电时，锂离子要快速地从电解质溶 液迁移到负极材料中，影响因素变得更 加复杂，动力学控制因素也难以定论。如 Wang[38]在研究聚合物锂离子电池在高倍 率(1 C)和低倍率(0.2 C)两种制度下充放
图 １ 电池循环过程中碳表面 ＳＥＩ 膜的演变
1.4 电极导电性
锂离子在嵌入负极的同时，伴随着 电子的转移过程，电极的导电性也必然 会对电极的电化学性能产生影响。如
这两种内阻的大小是影响负极高倍率性 能的原因，因为内阻(极化内阻与欧姆内 阻之和) 的大小直接影响着负极高倍率 充放电时的极化程度。
此外，极化内阻和欧姆内阻在对负 极高倍率性能的影响上还存在一定的联 系：浓差极化内阻的大小除了决定着负 极高倍率充放电进行的程度外，还对电 极的温度变化产生影响，即影响着电解 质的分解量，从而影响着电极的欧姆内 阻，欧姆内阻的增加是最终导致电极失 效的原因。因此，浓差极化内阻的大小是 影响负极高倍率充放电性能的根本原 因，而欧姆内阻的增加则是造成负极高 倍率充放电性能差的直接原因。
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第一作者简介：宋怀河，男，1967 年 6 月生，北京化工大学教授，博士生导师，“化工资源有效利 用”国家重点实验室副主任。1997 年毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所化学工艺专业，获工学 博士学位。主要从事先进炭材料的研究与开发，具体方向包括沥青基炭材料、碳纳米材料、复合材 料、储能炭材料(锂离子电池和超级电容器用炭材料)和介孔炭材料等。多次作为骨干和项目负责人 承 担 国 家 和 省 部 级 研 究 项 目 ， 在 《Chem. Comm.》，《Langmuir》，《Carbon》，《J Power Sources》, 《Electrochem Commun》,《Chem. Phys. Lett. 》等国内外学术期刊发表论文 120 余篇(被 SCI/EI 收录 100 余篇)，国内外学术会议发表论文 60 余篇。获得国家发明专利授权 6 项，申报国家发明专利 4 项，通过部委鉴定成果 2 项，为《新型炭材料》、《炭素技术》、《炭素》和《北京化工大学学报》编委， 1999 年入选北京市科技新星计划，2000 年入选教育部骨干教师计划，2004 年入选教育部新世纪优 秀人才支持计划。