配合物的稳定常数的测定

配合物的组成和不稳定常数的测定
（物理化学李俊）
一、目的要求
1.掌握用分光光度法测定配合物组成及稳定常数的基本原理和方法。

2.通过实验，掌握测量原理和分光光度计的使用方法，
二、实验原理
1,用等摩尔连续递变法测定配合物的组成
“递变法”实际上是一种物理化学分析方法。

可用来研究当两个组分混合时，是否发生化合，配合，缔合等作用，以及测定两者之间的化学比。

其原理是:在保持总浓度不变的前提下，依次逐渐改变体系中两个组分的比值，并测定不同摩尔分数时的某一物理化学参量。

在本实验中就是测定不同摩尔分数时溶液的光密度值D，作光密度对摩尔分数的曲线图，如图3－1,所示。

从曲线上光密度的极大值D极大所对应的摩尔分数值，即可求出配位数n值。

为了配制溶浓时方便，通常取相同摩尔浓度的金属离子M溶液和配位体L溶液。

在维持总体积不变的条件下，按不同的体积比配成一系列混合溶液。

这样体积比亦就是摩尔分数之比。

设X L为D极大时L溶液的体积分数:
M溶液的体积分数为:
则配合物的配位数为:
若溶液中只有配合物MLn具有颜色，则溶液的D与MLn的含量成正比。

从D-X图上曲线的极大位置即可直接求出n，但当配制成的溶液中除配合物外，尚有金属离子M及配位体L 与配合物在同一波长λ最大下也存在一定程度的吸收时，所观察到的光密度D并不完全由配
合物MLn的吸收所引起，必须加以校正。

所以选择适当的波长范围，仅使配合物MLn有吸收，M和L都不吸收或极少吸收。

2.配合物平衡常数的测定
假定配合物中心离子浓度不变，而渐增加配位体浓度，随着配位体浓度的改变，中心离
子被配成MLn，溶液的光密度值D不断升高。

当中心离子被完全配合后，如继续增加配位体的浓度，则溶液的光密度值D趋于恒定，如图3-2。

设配合物在稀溶液中有如下解离平衡存在:
最初浓度
平衡浓度
式中，n-配位数，已由实验确定;
a-解离度:
C-配合物未解离时的浓度(在本实验中亦为M完全配合时的配合物浓度)。

式中Dm 是M 完全被配合时溶液的光密度值，Dn 是L 与M 摩尔比为n 时溶液的光密度，此时虽达平衡，但M 未被完全配合。

将n 、C 、a 代入(1)式，即可出K 不稳。

三、仪器药品
721型分光光度计；0.005mol/L 钛铁试剂;0.005mo1/L NH 4Fe (SO4)2；缓冲溶液(pH4.6～6)：按每1L 溶液中含100g NH 4Ac 和100ml 冰HAc 配制。

四、实验内容
(1)取0.005mo1/L NH 4Fe (SO4)2及0.005mol/L 钛铁试剂，在l00ml 容量瓶中按表1配制11个待测溶液，加水至刻度，摇匀。

（第一组溶液）
(2)把0.005mo1/L NH 4Fe (SO4)2及0.005mol/L 钛铁试剂分别稀释到0.0025mol/L ，在l00ml 容量瓶中再按表1配制11个待测溶液，加水至刻度，摇匀。

（第二组溶液）
42试剂生成的配合物组成随pH 改变。

所测配合物溶液需要维持pH ＝4.6。

(4) MLn 溶液分光光度曲线-λ最大的选择：
取0.005mo1/L NH 4Fe (SO4)2 3.3mL 及0.005mol/L 钛铁试剂6.7mL ，加入缓冲溶液25mL ，定容至l00mL ，维持pH ＝4.6。

测定吸收曲线，找λ最大。

(5)测定第一组和第二组溶液在λ最大下的光密度值。

五、数据处理
最大2.作两组溶液的D －x L 曲线，校正光密度值。

吸光度A 与光密度D 的关系：0
lg I I A -=；I I D 0
lg
303.2=；所以D ＝2.303A
A
X L
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
A '
X L
(2)
(1)
(3)
A1'-X L
Linear Regression for （1） A1’ （1）= 1.1471 -1.126* X L Linear Regression for （2） A1’（2） = 0.014 +0.686* X L Linear Regression for （3） A1’ （3）= 0.003 + 10-3 * X L
Linear Regression for （1） A ’2（1） = 2.4535 -2.415 * X L Linear Regression for （2）
A ’2（2） = 0.02105 +1.43314* X L Linear Regression for （3） A ’2（3） = 0.007 -0.004* X L
A
X L
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
A
X L
(1)
(2)
(3)
A1'-X L
D
X L
当光密度D 最大时，n ＝X L /1- X L =0.632/1-0.632=1.72≈2
D ＝0.8时，M ：X1L =0.23 X1Fe =0.77 N ：X2L =0.5 X2Fe =0.5
n
N N n M M nx b x a x
nx b x a x K )
)(())((--=--=
a M ＝0.005*0.23*10/100=1.15*10-4
b M ＝0.005*0.77*10/100=3.85*10-4 a N ＝0.0025*0.5*10/100=1.25*10-4 b N ＝0.0025*0.5*10/100=1.25*10-4 代入计算：K ＝6.11*10-8 注意事项
1.更换溶液时，比色皿应用蒸馏水冲洗干净，并用待测液荡洗3次。

2.实验过程中应经常调整“0”位和100％位置。

3.分光光度计的正确使用与维护，具体可见本实验的附录中721型分光光度计操作方法部分.
五、结果讨论
(1))欲得较好的结果，必须选择适宜的波长，其方法是通过测定不同波长时该配合物溶液的光密度，作波长与光密度曲线，从中选择配合物吸收较大而其它离子吸收较小的波长，本实验经比较，确定为590nm 左右为宜。

(2)倘若除配合物外尚有金属离子M 及配位体L 在同一波长下仍有一定程度的吸收，则必须加以校正，校正方法如下：在D~C L-/C L-+C M+图上连接配位体组成为零(A 点)和金属离子组成为零(B 点)两点的连线见图3-3，该直线表示不同配合物组成时溶液的光密度值，可以认为是由于L 和M 吸收引起的。

因此，用实验值D 减去对应组成时该直线上读数D',△D=D-D'，即是该溶液在消除了由于L 与M 吸收引进的误差后的配合物光密度值，然后作△D ~C L-/C L-+C M+图。

从极大点求配合物组成。

（3）测定配合物的平衡常数时，维持中心离子浓度不变，而逐渐增加配位体浓度，可以得到曲线(图3一2)。

实验中当C L>>C M时，光密度值仍未恒定，往往出现曲线上翘，其原因是溶液尚未达配合平衡。

一般经放置一段时间且反复振摇，可以得到较好的结果。